CN108807928B - 一种金属氧化物及锂离子电池的合成 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种金属氧化物及锂离子电池的合成。具体地，本申请选择以Co₃O₄为主体的钴氧化合物作为钴酸锂的前驱体，在Co₃O₄的颗粒中进行阴离子掺杂，以得到掺杂型的钴酸锂前驱体，该前驱体的通式可以表示为Co₃(O_1‑yM_y)₄，其中0<y<0.2，其中阴离子M包括F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I或At元素中的至少一者。包含由该前驱体制备的钴酸锂正极材料的锂离子电池在高电压充放电环境下表现出良好的循环稳定性。

Description

一种金属氧化物及锂离子电池的合成

技术领域

本申请涉及一种金属氧化物及其制备方法，具体地该金属氧化物可用作合成钴酸锂正极材料的前驱体。

本申请还涉及采用上述钴酸锂正极材料制备的锂离子电池。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长，以及应对环境的挑战，需要我们更多地利用可再生能源。目前将可再生能源转化为电能的设备中，电池以其高的能量密度和适中的功率密度更适合目前人类对于储能的要求。锂离子电池相比其它铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。目前，大中型电动工具、储能电站、电动车和智能电网等应用对锂离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格和环境友好等方面都提出了更高要求。

近年来，人们对锂离子电池正极、负极、隔膜和电解质展开了广泛的研究，而其中正极材料是锂离子电池的关键因素之一。从上世纪70年代开发使用锂离子电池起，经过多年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可作为锂离子电池的正极材料。而在众多的锂离子电池的正极材料中，钴酸锂凭借较高的放电电压平台和较高的体积能量密度成为了3C电子产品领域的主流材料。

发明内容

尽管钴酸锂凭借其自身优势成为了当前锂离子电池的重要的正极材料，但是其在高电压充放电下会出现不可逆相变和结构坍塌，导致自身层状结构遭到破坏，且与电解液的接触反应会导致颗粒表面破坏并出现产气现象，进而影响电池的安全性能，破坏电池的使用寿命。换而言之，钴酸锂材料在高电压条件下工作时，其热稳定性和电化学稳定性较差，而这会显著降低电池的电化学性能和安全性能，难以满足人们对锂离子电池的使用需求。

在当前现有技术中，一般将元素掺杂至钴酸锂中来实现高电压下结构的稳定性。常规的掺杂方式是将钴源、锂源和掺杂物混合后经高温烧结得到掺杂的钴酸锂材料，然而，上述掺杂方式只能实现掺杂元素在氧化钴表层的富集，而掺杂元素难以扩散到氧化钴的体相中以实现体相掺杂。材料的掺杂将直接影响正极材料的结构稳定性，进而影响材料的电化学性能，而采用传统的工艺方法实现材料体相掺杂存在一定难度。因此，需要获得一种简单易行且适用于工业化生产的方法来实现掺杂元素的体相分布。

为了解决上述技术问题，本申请提供一种金属氧化物以作为合成钴酸锂正极材料的前驱体从而获得合成耐受高压的高能量密度的钴酸锂正极材料。同时，本申请还提供了制备该前驱体的方法，该方法成本低廉、流程简单、反应条件易于控制、且适用于工业化生产。

此外，本申请还提供了采用上述前驱体制备的钴酸锂正极材料，以及采用此钴酸锂正极材料制备的锂离子电池(例如：锂离子二次电池)。

具体地，根据本申请的一个方面，本申请提供一种金属氧化物，其通式为

Co₃(O_1-yM_y)₄，其中阴离子M包括N、F、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I或At元素中的至少一者，且其中0<y<0.2。

在一些实施例中，在所合成的金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄中，y的范围为0.001≤y≤0.05。

在一些实施例中，在所合成的金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄中，y的范围为0.005≤y≤0.03。

在一些实施例中，在所合成的金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄中，所述阴离子M包括N、F、P、S或Cl元素中的至少一者。

在一些实施例中，所述阴离子M掺杂在所述金属氧化物的体相中。

在一些实施例中，所述金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄的中值粒径D₅₀的范围在5-30μm之间。

在一些实施例中，所述金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄可用作制备锂离子电池正极材料钴酸锂的前驱体。

根据本申请的另一方面，本申请还利用了上述金属氧化物制备了钴酸锂复合物，其通式为LiCo(O_1-yM_y)₂，其中阴离子M包括N、F、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I或At元素中的至少一者，且其中0<y<0.2。

在一些实施例中，所述钴酸锂复合物的晶胞参数中的C轴膨胀率约为2-6％。

在一些实施例中，所述钴酸锂复合物的中值粒径D₅₀的范围在约为10-35μm之间。

在一些实施例中，在所述钴酸锂复合物中，y的范围为0.001≤y≤0.05。

在一些实施例中，在所述钴酸锂复合物中，y的范围为0.005≤y≤0.03。

根据本申请的另一方面，本申请提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包括由上述金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄制备的钴酸锂复合物。

根据本申请的另一方面，本申请提供了一种制备上述金属氧化物的方法，其包括以下步骤：将含有阴离子M的化合物的溶液、含有Co的化合物的溶液与碱溶液混合并反应得到沉淀材料；将所述沉淀材料在约300℃-约1100℃下烧结，得到所述金属氧化物，其通式为Co₃(O_1-yM_y)₄，其中所述阴离子M包括F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I或At元素中的至少一者，且其中0<y<0.2。

在一些实施例中，所述含有阴离子M的化合物包括所述阴离子M的锂盐、钴盐、酸式盐或碱式盐中的至少一者。

在一些实施例中，所述含有Co的化合物包括氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的至少一者。

在一些实施例中，所述碱溶液包括碳酸氨、碳酸氢氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，加入络合剂，且调整所述溶液的pH值为约3.5-约10。

在一些实施例中，所述络合剂为乙二胺四乙酸。

在一些实施例中，在空气气氛或惰性气氛中对所述沉淀材料进行烧结。

在一些实施例中，烧结时间为约6-约12小时。

在一些实施例中，y的范围为0.001≤y≤0.05。

在一些实施例中，y的范围为0.005≤y≤0.03。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例的实施而阐述。

附图说明

附图显示了本申请的一实施方案，且与上述描述一起用于进一步理解本申请的技术主旨。然而，不能将本申请所请求的保护范围限于附图。

图1为实施例5所得金属氧化物的SEM图；

图2为实施例5所得钴酸锂的XRD图。

具体实施方式

下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。

一、测试方法

1.1.SEM测试

扫描电镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本测试方法中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的X射线能谱仪对样品的形貌结构和元素分布进行分析。

1.2.粉末XRD测试

X射线衍射(XRD)主要是用来研究材料内部的晶体结构，因为X射线具有与晶面间距相近的波长，且具有一定的穿透能力，一束X射线穿过晶体发生衍射，然后分析其衍射图谱，即可对其进行物相鉴定和结构分析。

本申请对钴酸锂复合物粉末进行XRD测试。测试工作条件：Cu Kα辐射，工作电流250mA，采用连续扫描，工作电压为40kV，扫描范围2θ为10～80°，步长0.02，扫描速度10°/min^-1。

1.3.容量测试

将对比例和实施例中的电池各取5支，在常温下以0.2C恒定电流充电至电压达到4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态。随后在0.2C倍率下恒流放电，直到电压为3.0V停止，得到放电容量，并进一步通过以下计算公式获得放电克容量：放电克容量＝放电容量/正极材料的质量。

其中，所得各组电池的平均放电克容量如表1所示。

1.4.高温存储测试

将对比例和实施例中的电池各取5支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D₀。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，二十四个小时后，将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D₁。

根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率

ε＝(D₁-D₀)/D₀×100％

所得各组电池的平均厚度膨胀率如表1所示。

1.5.循环性能测试

将所有对比例和实施例的锂离子电池各组取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。

首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.45V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。

循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

所得各组电池的循环容量保持率如表1所示。

二、合成方法

这部分将描述钴酸锂前驱体、钴酸锂正极材料和电池的制备方法。

2.1.钴酸锂前驱体的合成方法

金属氧化物Co₃(O_1-yM_y)₄可以通过液相沉淀工艺和烧结工艺进行制备。液相沉淀工艺是使含有Co的化合物和含有阴离子M的化合物在水溶液中混合，通过调整混合溶液的pH、加料速度、搅拌速度和反应温度等技术参数，使得不同原子在合成过程同时进行沉淀，实现原子级别的混合。具体地，该合成方法包括：

液相沉淀步骤：将含有F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I或At等的化合物中的一种或多种的溶液、含有Co的化合物的溶液与碱溶液混合、反应得到沉淀材料；

烧结步骤：将所述沉淀材料在300℃-1100℃下烧结，得到锂离子电池正极材料前驱体Co₃(O_1-yM_y)₄，其中0<y<0.2。

在一些实施例中，含有阴离子M的化合物包括但不限于所述阴离子M的锂盐、钴盐、酸式盐或碱式盐中的至少一者；含有Co的化合物包括但不限于氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的至少一者；所述碱溶液包括但不限于碳酸氨、碳酸氢氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

在一些实施例中，可以进一步在液相沉淀阶段添加络合剂以促进颗粒的均匀沉淀。例如，络合剂可以采用乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸等。

在一些实施例中，在烧结步骤中，气氛为空气气氛或惰性气氛，烧结时间为约6-约12小时。

以下将具体描述本申请实施例1-32采用的具体的制备方法。

[实施例1]

在前躯体液相沉淀合成过程中加入尿素作为N元素的掺杂源，并控制N的掺杂量为0.1％，得到掺杂型前躯体的混合物；取出材料并置于惰性气氛中在650℃条件下进行烧结，之后进行研磨得到所需要的掺杂型前躯体材料。

首先将可溶性钴盐(CoCl₂)溶解于水中，浓度为1mol/L，并不断搅拌；配置1mol/L的氨水溶液并加入一定量的尿素到溶液中(使溶液中N元素含量为0.001mol/L)；将上述两种溶液按一定的流速并流通入反应釜中，控制反应过程中向反应釜溶液中通入空气的流速，并调节溶液pH值为8，同时加入500ml 0.5mol/L的络合剂EDTA溶液，使之沉淀反应。反应8小时后得到的反应产物进行陈化，并经过多次过滤、浆化洗涤，得到阴离子掺杂型前躯体的混合物。

除实施例2-32特别指出的参数外，实施例2-32采用与实施例1相同的制备方法。

[实施例2-11]

按照与实施例1相同的方法制备掺杂型前躯体材料，并分别控制N的掺杂量为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％和5.0％。

[实施例12]

在前躯体液相沉淀合成过程中加入CoF₃作为F元素的掺杂源，并控制F的掺杂量为2％，得到掺杂型前躯体的混合物；取出材料并置于惰性气氛中在400℃条件下进行烧结，之后进行研磨得到所需要的掺杂型前躯体材料。

[实施例13-22]

按照与实施例12相同的方法制备掺杂型前躯体材料，并分别控制烧结温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃。

[实施例23]

在前躯体液相沉淀合成过程中加入H₃PO₄作为P元素的掺杂源，并控制P的掺杂量为0.1％，得到掺杂型前躯体的混合物；取出材料并置于惰性气氛中在650℃条件下进行烧结，之后进行研磨得到所需要的掺杂型前躯体材料。

[实施例24-27]

按照与实施例23相同的方法制备掺杂型前躯体材料，并控制P的掺杂量分别为0.5％、2.0％、3％和5.0％。

[实施例28-30]

在前躯体液相沉淀合成过程中加入H₃PO₄、尿素和CoF₃分别作为P、N和F元素的掺杂源，并控制掺杂量为2％，得到掺杂型前躯体的混合物；取出材料并置于空气气氛中在650℃条件下进行烧结，之后进行研磨得到所需要的掺杂型前躯体材料。

[实施例31-33]

在前躯体液相沉淀合成过程中加入尿素作为N元素的掺杂源，控制掺杂量为2％，同时控制掺杂型前躯体的中值粒径D₅₀，以进一步获得中值粒径D₅₀分别为6、16和30μm钴酸锂材料。

2.2对比例

为了对比说明根据本申请实施例所得到的实施例样品优异的电化学性质，本申请还设置了对比例。

[对比例1]

将Co₃O₄(D₅₀为16um)直接在650℃下惰性气氛中烧结，不进行阴离子掺杂。

[对比例2]

在前躯体液相沉淀合成过程中加入尿素作为N元素的掺杂源，并控制N元素的掺杂量为2％，前躯体产物过滤洗涤之后不进行烧结直接研磨后得到所需要的掺杂材料。

[对比例3-5]

对比例3-5是利用常规方法在钴酸锂的合成过程中掺杂阴离子，即，前驱体Co₃O₄、含锂材料和含阴离子的化合物(例如，H₃PO₄、尿素和CoF₃)混合烧结合成掺杂的钴酸锂材料。

2.3.钴酸锂正极材料的制备方法

将上述阴离子掺杂型前躯体Co₃(O_1-yM_y)₄与含锂材料混合并进行煅烧可得到阴离子掺杂型钴酸锂正极材料LiCo(O_1-yM_y)₂。其中，含锂材料包括但不限于如下中的至少一种：氢氧化锂、碳酸锂或锂氧化物。

相对于1mol前驱体Co₃(O_1-yM_y)₄，含锂材料中锂离子的摩尔数可以为0.95-1.2mo1，或1.0-1.05mo1，并且在所述数值范围内对容量和寿命特性的改善有效果。其中，含锂材料可以为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。

此外，煅烧温度在600-1000℃或700-950℃的温度下进行，且当锻烧温度低于600℃时，前驱体Co₃(O_1-yM_y)₄未完全煅烧，且当煅烧温度高于1000℃时，暴露于高温的前驱体和锂化合物的性能发生变化。

更为具体地，本申请的实施例和对比例将阴离子掺杂型前躯体Co₃(O_1-yM_y)₄与氢氧化锂按照摩尔比为1.0:1.03的比例混合，在850℃下煅烧8小时以得到掺杂型钴酸锂正极材料LiCo(O_1-yM_y)₂。

2.4.电池的制备

将活性物质阴离子掺杂型阴极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。

将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。

以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。

三、具体的实施例

本申请选择Co₃O₄作为LiCoO₂的前驱体，并在Co₃O₄的颗粒中掺杂一定量的阴离子，以得到掺杂型的钴酸锂前驱体。其中，阴离子可以基于以下基准而选择：有助于提高晶粒间的离子传导性且有助于提高材料稳定性。符合上述条件的阴离子包括但不限于N、F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I、At等元素。

附图1为根据实施例5得到的金属氧化物的SEM图。附图1的左上角展示的是Co₃(O_1-yM_y)₄的全部元素的分布图；右上角展示的是O元素的分布图；左下角展示的是N元素的分布图；而右下角展示的是Co元素的分布图。从附图1的左下角图可以看出，掺杂元素N掺杂在Co₃O₄的体相中。

附图2为根据实施例5制备的正极材料LiCoO₂的XRD图。从附图2可以看出，掺杂后的LiCoO₂的晶型保持良好，经测得的C轴膨胀率为2.0％，这说明N元素掺杂在LiCoO₂的体相中。

通过对比例1和实施例1-11的测试结果可以明显看出，采用N元素掺杂的前躯体合成的钴酸锂性能有了较大提升，其热稳定性和循环性能均在不同程度上得到改善。

类似地，通过对比例1和实施例12-27的测试结果可以看出，掺杂F元素和P元素后的钴酸锂相较于未掺杂任何元素的钴酸锂而言，其热稳定性和循环性能均得到了改善。

掺杂后的钴酸锂正极材料的优异的电化学性能主要归功于：1)在该金属氧化物中，特定量的阴离子M占据了O的位置，增加了氧空穴的数量，降低正极材料与电解液之间的界面阻抗，同时对电解液的分解和对正极材料的腐蚀起到很好的缓解作用，因而材料在高电压下的电化学性能得到改善；2)上述阴离子M分布在前驱体以及钴酸锂的体相，有助于改善锂离子在晶粒之间的离子传输，提高锂离子在晶体中的扩散速率；3)阴离子除在前躯体体相分布外，位于颗粒表面区域的阴离子在材料的表层结构上构成了固溶体，稳定了颗粒表面的晶体结构，减少了钴酸锂与电解液接触的机会，从根源上缩减了钴酸锂材料中钴的溶解，也就进一步的阻止层状结构的破坏，提升了正极材料的电化学性能。

在一些实施例中，M可以选择如下元素中的至少一种：N、F、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I和At。特别地，N、F、P、S和Cl对于材料的稳定性的提高和锂的扩散系数的改善是明显的。然而，值得注意的是，阴离子M不限于上述特别指定的种类，只要是有助于提高晶粒间的离子传导性且有助于提高材料稳定性的阴离子均属于本申请保护的范畴。

3.1讨论掺杂元素的含量对电化学性能的影响

参见表1中的实施例1-11和实施例23-27的测试结果可知，随着阴离子N或P掺杂量的增加，材料的稳定性也随之加强。然而，当阴离子的掺杂量过高时，对材料稳定性的改善不再明显，反而会引起材料克容量的明显下降；当阴离子掺杂量过低时，对材料性能的改善不明显，难以达到预期效果。因此，适量的阴离子掺杂可以确保掺杂对钴酸锂性能的优化，且不至于使得材料损失较大的放电比容量。在一些实施例中，阴离子的掺杂量为0.1％-20.0％；在一些实施例中，阴离子的掺杂量为0.1％-5.0％；在一些实施例中，阴离子的掺杂量为0.5％-3.0％。请注意，该数值是基于金属氧化物中氧原子的摩尔数而确定的。

3.2讨论在前驱体中掺杂阴离子与在钴酸锂中掺杂阴离子对钴酸锂的性能的影响

相对于实施例5、17和25(其在合成前驱体阶段掺杂元素)而言，对比例3-5的掺杂过程是发生在钴酸锂合成的阶段中，即将前驱体Co₃O₄、含锂材料和含阴离子的化合物(例如，尿素、磷酸和CoF₃)混合烧结而成。

从表1呈现的数据可以得出，实施例5、17和25所得的电池的电化学性能更好。例如，相较于对比例3-5，实施例5、17和25所得电池的高温存储厚度膨胀率有了明显的下降，且循环稳定性也得到了明显的改善。

这是由于使用本申请的合成方法实现了掺杂离子在材料体相中的分布，而避免了掺杂离子仅仅在材料表层的富集。也即，体相掺杂有效地改善了正极材料整体结构的稳定性，从而改进了正极材料的热稳定性和循环性能。

3.3讨论烧结对电化学性能的影响

由实施例1-11和对比例2可知，经过烧结后的材料的结构稳定性更好。这是由于烧结过程伴随着材料在高温下的重结晶的过程，可有效改善颗粒内部原子排布的一致性，提高材料结构的稳定性。

烧结温度也是影响材料性能的一个重要指标。由实施例13-22可知，烧结温度越高，材料的稳定性越好。然而，当烧结温度过高，会出现过烧现象，从而导致材料容量的降低，并影响循环性能的发挥。当然，温度过低，对性能的改善并不明显，这是由于过低的温度不足以对材料的整体性能进行优化。在一些实施例中，烧结温度范围约为400℃-900℃，或约为500℃-800℃。

3.4讨论烧结气氛对电化学性能的影响

烧结气氛也会对包覆材料的性能产生影响。实施例5、17和25在惰性气氛中烧结，而实施例28-30是在空气气氛中烧结。由表1的数据可知，在惰性气氛中进行高温烧结比在空气气氛中烧结获得的材料的电化学性能更好，这主要是因为在空气中烧结时，高温下非金属离子可能会不同程度的被氧化，使得颗粒结构遭到破坏，从而影响到了材料的稳定性和电池的安全性。

3.5讨论中值粒径对电化学性能的影响

所得金属氧化物的中值粒径D₅₀不宜过大或过小，这是由于金属氧化物的中值粒径的大小直接影响后续合成的钴酸锂的中值粒径。例如，当D₅₀过大时，增大锂离子在材料颗粒中的扩散路径，恶化离子扩散环境，影响循环性能，当D₅₀过小时，小颗粒具有较大的比表面积，其会增大与电解液的接触面积，从而破坏材料的高温存储性能。

实施例31-33分别合成了中值粒径为6μm、16μm和30μm的钴酸锂，其均表现出优异的热稳定性和循环性能。

在一些实施例中，所得金属氧化物的中值粒径D₅₀在约5-30μm之间。在一些实施例中，LiCo(O_1-yM_y)₂的中值粒径D₅₀的范围在约10-35μm。

如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护范畴。与现有技术相比，本申请至少具有以下有益的技术效果：本申请采用离子级别混合的液相沉淀法和高温烧结处理合成体相掺杂的钴氧化物前驱体，避免元素未掺杂到正极材料的体相中而形成元素在表层的富集。同时，由该钴氧化物前驱体制备的钴酸锂正极材料可以有效地改善材料在高电压充放电环境下的结构稳定性，提高了正极材料的循环性能、高温性能及热性能。此外，本申请涉及的制备方法简单，易于操作和控制，适用于工业化生产。

综上所述，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来制备阴离子掺杂的钴酸锂正极材料的前驱体，且由该前驱体制备的钴酸锂正极材料颗粒结构稳定，可有效改善电池的电化学性能和安全性能。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

表1、实施例和对比例的实验结果

Claims (18)

1.一种钴酸锂复合物，其通式为LiCo(O_1-yM_y)₂，

其中所述钴酸锂复合物是由通式为Co₃(O_1-yM_y)₄的金属氧化物制备的，

其中阴离子M包括N、F、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I或At元素中的至少一者，其中0<y<0.2，且

其中所述钴酸锂复合物的晶胞参数中的C轴膨胀率为2％-6％。

2.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，其中所述钴酸锂复合物的中值粒径D₅₀的范围在10-35μm。

3.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，其中0.001≤y≤0.05。

4.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，其中0.005≤y≤0.03。

5.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，其中所述阴离子M包括N、F、P、S或Cl元素中的至少一者。

6.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，其中所述阴离子M掺杂在所述金属氧化物的体相中。

7.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，其中所述金属氧化物的中值粒径D₅₀的范围在5-30μm之间。

8.根据权利要求1所述的钴酸锂复合物，制备所述金属氧化物的方法，包括以下步骤：

将含有阴离子M的化合物的溶液、含有Co的化合物的溶液与碱溶液混合并反应得到沉淀材料；

将所述沉淀材料在300℃-1100℃下烧结，得到所述金属氧化物，其通式为Co₃(O_1-yM_y)₄。

9.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中所述含有阴离子M的化合物包括所述阴离子M的锂盐、钴盐、酸式盐或碱式盐中的至少一者。

10.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中所述含有Co的化合物包括氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的至少一者。

11.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中所述碱溶液包括碳酸氨、碳酸氢氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

12.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中在混合反应步骤中，加入络合剂，且调整所述溶液的pH值为3.5-10。

13.根据权利要求12所述的钴酸锂复合物，其中所述络合剂为乙二胺四乙酸。

14.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中在空气气氛或惰性气氛中对所述沉淀材料进行烧结。

15.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中烧结时间为6-12小时。

16.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中0.001≤y≤0.05。

17.根据权利要求8所述的钴酸锂复合物，其中0.005≤y≤0.03。

18.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包括根据权利要求1-17中的任一者所述的钴酸锂复合物。

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