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CN111492510B - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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CN111492510B CN201980006551.XA CN201980006551A CN111492510B CN 111492510 B CN111492510 B CN 111492510B CN 201980006551 A CN201980006551 A CN 201980006551A CN 111492510 B CN111492510 B CN 111492510B
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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，其包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，并且第二正极活性材料的微晶尺寸为200nm以上。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0013114号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量以及小型和轻量的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池轻量且具有高能量密度，锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已积极进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
在锂二次电池中，在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间填充了有机电解液或聚合物电解液的状态下，通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。而且，作为一种在保持锂镍氧化物(LiNiO2)的优异的可逆容量的同时改善较低的热稳定性的方法，已开发出一部分镍(Ni)被钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)取代的锂复合金属氧化物(下文简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”或“NCA基锂复合过渡金属氧化物”)。
而且，为了增加电极的单位体积的容量，进行了通过混合大颗粒和小颗粒来制备双峰型(bimodal)正极活性材料层从而增加辊压密度的研究。然而，仍需要开发一种同时满足高容量和优异的热稳定性的正极活性材料。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种具有改善的稳定性的二次电池用正极活性材料，其中，通过使用具有大颗粒和小颗粒的正极活性材料来提高能量密度，防止了因辊压而出现的正极活性材料的裂纹和破碎，提高了高温寿命特性，并且减少了高温存储期间的气体产生量。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，并且第二正极活性材料的微晶尺寸(crystallite size)为200nm以上。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：在准备第一正极活性材料和第二正极活性材料之后，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，并且第二正极活性材料通过过烧结使得微晶尺寸变为200nm以上而制得。
根据本发明的另一方面，提供了包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，可以通过混合大颗粒和小颗粒来制备双峰型正极活性材料，从而提高能量密度，并且在这种情况下，通过使用微晶尺寸为200nm以上的过烧结的小颗粒，可以防止因辊压而出现的正极活性材料的裂纹和破碎。因此，可以改善稳定性，例如，可以提高二次电池的容量特性和高温寿命特性，并减少高温存储期间的气体产生量。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，并且第二正极活性材料的微晶尺寸为200nm以上。
本发明的二次电池用正极活性材料包括作为大颗粒的第一正极活性材料和作为小颗粒的第二正极活性材料。
为了提高二次电池用正极的单位体积的容量，需要增加正极活性材料层的密度，其中，作为增加正极活性材料层的密度的方法，使用了一种通过减少正极活性材料颗粒之间的空隙来提高辊压密度(或电极密度)的方法。对于如本发明那样的混合有大小正极活性材料颗粒的双峰型正极活性材料，由于正极活性材料大颗粒之间的空间可以填充有正极活性材料小颗粒，因此可以实现更密集的填充，并且可以增加正极的能量密度。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)是第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为粒径分布曲线中50％累积体积处的粒径。平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法来测量。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中后，将该分散介质引入到商用激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac MT 3000)中，并用频率约为28kHz且输出功率为60W的超声波照射，然后可以通过测量仪计算出50％累积体积处的平均粒径(D50)。
具体而言，第一正极活性材料的平均粒径(D50)与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比可以为2:1至8:1，并且优选地，第一正极活性材料的平均粒径(D50)与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比可以为2:1至4:1。由于第一正极活性材料的平均粒径(D50)与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比满足上述范围，因此可以更有效地减少正极活性材料颗粒之间的空隙，可以增加堆积密度，并且可以提高正极密度，从而有效地提高正极的单位体积的容量。
具体而言，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为8μm至30μm，优选为9μm至25μm，并且更优选为10μm至22μm。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为9μm以下，优选为1μm至9μm，并且更优选为2μm至8μm。
对作为相对较小颗粒的第二正极活性材料进行过烧结，使得微晶尺寸为200nm以上。在第二正极活性材料的微晶尺寸小于200nm的情况下，由于辊压而出现正极活性材料的裂纹和破碎，并且高温寿命特性和稳定性可能降低。对第二正极活性材料进行过烧结的方法没有特别限制，只要其可以将微晶尺寸增加到200nm以上即可，但是在烧结过程中，第二正极活性材料可以在例如比常见的正极活性材料的烧结温度高约50℃的温度下过烧结。优选地，第二正极活性材料的微晶尺寸可以为200nm至500nm，例如200nm至400nm。
在本发明中，微晶尺寸可以定义为在一次颗粒中具有取向的单个畴。微晶尺寸可以使用X射线衍射(XRD)数据由Scherrer方程来计算。
第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以是由一次颗粒凝聚形成的二次颗粒。在这种情况下，由于作为相对较小颗粒的第二正极活性材料被过烧结，因此一次颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm以上。在第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)小于1μm的情况下，由于辊压而可能出现正极活性材料的裂纹和破碎，并且高温寿命特性和稳定性可能降低。具体而言，第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至8μm，更具体地，第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至6μm。作为相对较大颗粒的第一正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)可以为100nm至3μm。
本发明的第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以是包含选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物。
根据本发明的一个实施方式，第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以是包含镍(Ni)和钴(Co)、并且包含选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。例如，第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基正极活性材料或包含镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)的NCA基正极活性材料，各自还可以是基本上包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种组分的四元正极活性材料。
而且，本发明实施方式的第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以是其中镍(Ni)的量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的60摩尔％以上的高Ni型正极活性材料。优选地，全部金属元素中的镍(Ni)的量可以为80摩尔％以上。如果如本发明中那样使用全部金属元素中的镍(Ni)的量为60摩尔％以上的高Ni型第一正极活性材料和第二正极活性材料，则可以确保更高的容量。
第一正极活性材料和第二正极活性材料可以是具有相同组成的锂复合过渡金属氧化物，或者可以是彼此组成不同的锂复合过渡金属氧化物。
具体而言，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以各自独立地是由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
在式1中，Ma是选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb是选自由钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组的至少一种元素，Mc是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和铬(Cr)组成的组的至少一种元素，并且0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.4。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于p，即0.9≤p≤1.5。当p小于0.9时，容量可能降低，当p大于1.5时，由于颗粒在烧结过程中烧结，因此可能难以制备正极活性材料。考虑到因控制Li量而引起的正极活性材料的显著的容量特性改善效果和正极活性材料制备期间的烧结性之间的平衡，Li的含量可以更优选地满足1.0≤p≤1.15。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x1+y1+z1)，例如，0.6≤1-(x1+y1+z1)<1。如果式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni的量为0.6以上，由于确保了足以有助于充电和放电的Ni量，因此可以实现高容量。Ni的含量可以更优选地满足0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x1，即0<x1≤0.4。在式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co的量大于0.4的情况下，存在成本可能增加的担忧。考虑到因包含Co而引起的显著的容量特性改善效果，Co的含量可以具体地满足0.05≤x1≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是Mn或Al，或者Mn和Al，并且这些金属元素可以提高活性材料的稳定性，结果，可以改善电池的稳定性。考虑到寿命特性改善效果，Ma的含量可以对应于y1，即0<y1≤0.4。如果式1的锂复合过渡金属氧化物中的y1大于0.4，则存在电池的输出特性和容量特性可能降低的担忧，并且Ma的含量可以具体地满足0.05≤y1≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mb可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，其中，Mb的含量可以对应于z1，即0≤z1≤0.1。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mc的金属元素可以不包含在锂复合过渡金属氧化物的结构中，并且可通过以下方法来制备锂复合过渡金属氧化物的表面掺杂有Mc的锂复合过渡金属氧化物：在混合并烧结前体和锂源时一起混合并烧结Mc源的方法，或者形成锂复合过渡金属氧化物然后单独添加并烧结Mc源的方法。Mc的含量可以对应于q1，即，在0≤q1≤0.1的范围内不降低正极活性材料的特性的量。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以以9:1至1:9、更优选8:2至3:7、最优选8:2至5:5的重量比混合。由于作为大颗粒的第一正极活性材料和作为微晶尺寸为200nm以上的小颗粒的第二正极活性材料在上述比率范围内混合并使用，因此可以增加正极的能量密度，可以确保高容量和优异的热稳定性，并且可以抑制与电解液的副反应。因此，对于使用上述正极活性材料制备的锂二次电池，可以实现高容量，并且可以提高诸如高温寿命特性等电池特性。
<正极活性材料制备方法>
接下来，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
本发明的正极活性材料的制备方法包括：在准备第一正极活性材料和第二正极活性材料之后，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，并且第二正极活性材料通过过烧结使得微晶尺寸变为200nm以上而制得。
作为第一正极活性材料，可以使用平均粒径(D50)为8μm至30μm、优选为9μm至25μm、更优选为10μm至22μm的大颗粒。
作为第二正极活性材料，可以使用平均粒径(D50)为9μm以下、优选为1μm至9μm、更优选为2μm至8μm的小颗粒。
在这种情况下，由于作为相对较小颗粒的第二正极活性材料通过过烧结来制备，因此微晶尺寸为200nm以上。过烧结方法没有特别限制，但是例如，可以在比常见的正极活性材料的烧结温度范围(约800℃至约1000℃)高约50℃的温度下进行过烧结。优选地，第二正极活性材料通过过烧结使得微晶尺寸变为200nm至500nm、例如200nm至400nm而制得。
此外，作为相对较小颗粒的第二正极活性材料可以通过过烧结使得一次颗粒的平均粒径(D50)变为1μm以上而制得。具体而言，第二正极活性材料可以通过过烧结使得一次颗粒的平均粒径(D50)变为1μm至8μm而制得，更具体地，第二正极活性材料可以通过过烧结使得一次颗粒的平均粒径(D50)变为1μm至6μm而制得。作为相对较大颗粒的第一正极活性材料的一次颗粒的平均粒径(D50)可以为100nm至3μm。
另外，由于第一正极活性材料和第二正极活性材料的组成和混合比与先前描述的正极活性材料的组成和混合比重叠，因此将省略其描述。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
而且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，将包括上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集流体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集流体来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与前述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂(考虑浆料的涂覆厚度和制造产率)，并且允许得到在制备正极的后续涂覆过程中可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂量是充足的。
此外，作为另一种方法，可以通过以下过程制备正极：在单独的支持体上浇铸正极活性材料层形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。
根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料形式的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并且干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳质材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以进一步向电解质中添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
准备LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的颗粒(D50＝14μm)作为第一正极活性材料，并且准备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的颗粒(D50＝5μm)作为第二正极活性材料。在这种情况下，第一正极活性材料未被过烧结并且微晶尺寸为145nm，第二正极活性材料被过烧结并且微晶尺寸为230nm且一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm。将第一正极活性材料和第二正极活性材料以8:2的重量比混合以制备正极活性材料。
实施例2
准备LiNi0.87Co0.08Mn0.03Al0.02O2的颗粒(D50＝15μm)作为第一正极活性材料，并且准备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的颗粒(D50＝6μm)作为第二正极活性材料。在这种情况下，第一正极活性材料未被过烧结并且微晶尺寸为140nm，并且第二正极活性材料被过烧结并且微晶尺寸为260nm且一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm。将第一正极活性材料和第二正极活性材料以7:3的重量比混合以制备正极活性材料。
比较例1
准备LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的颗粒(D50＝14μm)作为第一正极活性材料，并且准备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的颗粒(D50＝5μm)作为第二正极活性材料。以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在这种情况下，第一正极活性材料和第二正极活性材料未被过烧结，其中，使用微晶尺寸为145nm的第一正极活性材料，并使用微晶尺寸为130nm且一次颗粒的平均粒径(D50)为0.5μm的第二正极活性材料。
比较例2
使用LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的单峰型颗粒(D50＝14μm)来制备正极活性材料。
[实验例1：辊压密度评价]
评价了实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料的辊压密度，其结果示于表1中。
关于辊压密度，在将5g的实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料细分并无间隙地填充到圆柱形容器中后，将压力从400kgf以400kgf的增幅增加到2,000kgf来施加压力，期间在2,000kgf下测量每种粉末的密度。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
辊压密度(g/cm<sup>3</sup>) 3.1 3.2 3.0 2.8
参考表1，与使用单峰型正极活性材料的比较例2的辊压密度相比，混合并使用作为大颗粒的第一正极活性材料和作为微晶尺寸为200nm以上的小颗粒的第二正极活性材料的实施例1和2的辊压密度得到改善。
[实验例2：颗粒破碎评价]
在以与实验例1相同的方式将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料以2,000kgf辊压时，评价了颗粒破碎的程度。通过扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒破碎程度，具体而言，根据粒径分布(PSD)中的D50的变化来计算颗粒破碎程度，其结果示于表2中。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
颗粒破碎(％) 3.9 4.2 8.3 21.4
参考表2，对于实施例1和2，尽管使用了由大颗粒和小颗粒组成的双峰型粉末，但可以证实，与使用微晶尺寸小于200nm的小颗粒的比较例1相比，颗粒破碎程度显著降低。而且，对于实施例1和2，与使用单峰型正极活性材料的比较例2相比，颗粒破碎程度得到更显著的降低。
[实验例3：高温寿命特性评价]
将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物(粘度：5,000mPa·s)，并在铝集流体的一个表面上涂覆该正极材料混合物，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。作为负极，使用金属锂。
每个锂二次电池通过以下过程制备：在如上所述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，由此制备电极组件，将该电极组件放置在壳体中，然后将电解液注入壳体中。在这种情况下，所述电解液通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。
将使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料而制得的每个锂二次电池半电池在45℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.5C充电至4.25V的电压(终止电流为1/20C)，并以0.5C的恒定电流放电至2.5V的电压，从而在进行100次充电和放电循环时测量容量保持率，由此评价高温寿命特性。其结果示于表3中。
[表3]
初始容量(mAh/g) 容量保持率(％)(@100次循环)
实施例1 201 78
实施例2 200 76
比较例1 202 60
比较例2 198 57
参考表3，对于实施例1和2，尽管使用了由大颗粒和小颗粒组成的双峰型粉末，但可以证实，与使用微晶尺寸小于200nm的小颗粒的比较例1相比，高温寿命特性显著提高。而且，对于实施例1和2，与使用单峰型正极活性材料的比较例2相比，高温寿命特性得到更显著的提高。
[实验例4：高温存储特性评价]
如实验例3中那样使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料制备锂二次电池半电池，将每个锂二次电池半电池以100％的荷电状态(SOC)在60℃下存储2周，从而测量气体产生量，其结果示于表4中。
[表4]
气体产生量(μl)
实施例1 78
实施例2 76
比较例1 110
比较例2 125
参考表4，对于实施例1和2，尽管使用了由大颗粒和小颗粒组成的双峰型粉末，但可以证实，与使用微晶尺寸小于200nm的小颗粒的比较例1相比，高温存储期间的气体产生量显著降低。而且，对于实施例1和2，与使用单峰型正极活性材料的比较例2相比，高温存储期间的气体产生量得到更显著的降低。

Claims (11)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：
第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，第一正极活性材料的平均粒径D50与第二正极活性材料的平均粒径D50之比为2:1至4:1，并且
第二正极活性材料的微晶尺寸为200 nm至400 nm；
其中，第二正极活性材料是由一次颗粒凝聚形成的二次颗粒，并且第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径D50为1 μm至6 μm；
其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料各自独立地由式1表示：
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1) Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
其中，在式1中，Ma是选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的至少一种元素，Mc是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，并且0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.4。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，第二正极活性材料的平均粒径D50为9 μm以下。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50为8 μm至30 μm。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料是具有相同组成的锂复合过渡金属氧化物或具有彼此不同的组成的锂复合过渡金属氧化物。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料以1:9至9:1的重量比混合。
6.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
在准备第一正极活性材料和第二正极活性材料之后，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，
其中，第一正极活性材料的平均粒径D50与第二正极活性材料的平均粒径D50之比为2:1至4:1，并且第二正极活性材料通过过烧结使得微晶尺寸变为200 nm至400 nm而制得；
其中，第二正极活性材料是由一次颗粒凝聚形成的二次颗粒，并且第二正极活性材料的一次颗粒的平均粒径D50为1 μm至6 μm；
其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料各自独立地由式1表示：
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1) Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
其中，在式1中，Ma是选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的至少一种元素，Mc是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，并且0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.4。
7.如权利要求6所述的方法，其中，第二正极活性材料的平均粒径D50为9 μm以下。
8.如权利要求6所述的方法，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50为8 μm至30 μm。
9.如权利要求6所述的方法，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料以1:9至9:1的重量比混合。
10.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，其包括权利要求10所述的正极。
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