KR101718057B1 - 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

Abstract

양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 대구경 활물질 및 소구경 활물질을 포함하며, 상기 소구경 활물질은 니켈(Ni)계 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 소구경 활물질 표면의 적어도 일부에 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 양극 활물질은 양극 밀도를 향상시킴과 동시에 열적 안정성을 확보할 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지{Positive active material, and positive electrode and lithium battery containing the material}

양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂가 널리 사용된다. 그런데 LiCoO₂는 제조비용이 많이 들고, 안정적 공급이 어렵다. 따라서 이를 대체할 수 있는 물질로서 니켈이나 망간을 복합적으로 사용한 양극 활물질이 개발되고 있다.

니켈계 복합 산화물의 경우, 단위 부피당 용량을 증가시키기 위하여 니켈의 함량비를 증가시키거나, 양극 활물질의 합제 밀도를 증가시키는 방법을 사용한다. 그러나, 아직까지도 양극 활물질의 충진밀도를 향상시킬 뿐만 아니라 열적 안정성과 용량을 동시에 만족시킬 수 있는 양극 활물질을 얻는 것이 여전히 필요한 실정이다.

본 발명의 일 측면은 양극 밀도를 높이고, 동시에 열적 안정성을 개선시킨 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서는,

대구경 활물질 및 소구경 활물질을 포함하는 양극 활물질로서,

상기 소구경 활물질은 니켈(Ni)계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 소구경 활물질 표면의 적어도 일부에 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 망간 함유 화합물이 스피넬 결정 구조를 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 망간 함유 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물일 수 있다.

[화학식 1]

Li_{1 + a}Mn_{2 - b}M_bO_{4 - c}A_c

상기 식중, M은 Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0≤a≤0.3, 0≤b≤0.2, 및 0≤c≤0.02이다.

일 실시예에 따르면, 상기 망간의 함량은 상기 소구경 활물질 1몰당 0.01 내지 0.1 몰일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 소구경 활물질은 상기 망간 함유 화합물의 적어도 일부가 확산되어 형성된 확산부를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 확산부는 상기 소구경 활물질의 표면으로부터 내부로 소정 두께로 형성될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물 1몰당 니켈 함유량이 0.5몰 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Li_xNi_{1 - y}M'_yO_{2 - z}X_z

상기 식 중, M'은 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,

X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,

0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤2 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

Li_xNi_{1 - y' -y"}Co_y'Al_{y "}O₂

상기 식중, 0.8≤x≤1.2, 0<y'+y"≤0.2, 및 0<y"≤0.1이다.

일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiNiO₂, LiFeO₂, LiFePO₄, V₂O₅, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질이 니켈(Ni) 함유 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 대구경 활물질이 상기 소구경 활물질과 동일하거나 상이한 니켈 함유 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질에 대한 소구경 활물질의 평균 입경 D50의 비가 2:1 내지 100:1일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질의 평균 입경 D50이 1 내지 50 μm일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 소구경 활물질의 평균 입경 D50이 0.05 내지 10 μm일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질 및 소구경 활물질의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

상기 양극 활물질은 양극 밀도를 향상시킴과 동시에, 열적 안정성을 확보할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은, 대구경 활물질 및 소구경 활물질을 포함하며, 여기서 상기 소구경 활물질은 니켈(Ni)계 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 소구경 활물질 표면의 적어도 일부에 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다.

리튬 전지용 전극의 부피당 용량을 향상시키기 위하여 전극 밀도를 증가시킬 필요가 있는데, 이를 위해서 예를 들어 활물질 자체의 밀도가 높은 물질을 사용하거나, 활물질 입자 사이의 간극을 줄여 패킹(packing) 밀도를 높이는 방법이 사용된다. 활물질 자체의 밀도는 물질 고유의 특성으로, 질량당 용량이나 기타 특성을 고려하여 활물질의 종류가 선정된다면 정해지는 값으로 볼 수 있다. 따라서, 활물질의 패킹 밀도를 증가시키는 것이 중요하다.

일 구현예에 따른 상기 양극 활물질은 기본적으로 대구경 활물질 및 소구경 활물질을 포함하며, 이러한 바이모달 시스템(bimodal system)은 대구경 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 소구경 활물질 입자로 채울 수 있으므로 보다 조밀한 충진이 가능하여 활물질 사이의 공극을 줄일 수 있고, 이에 따라 전극 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 작은 입자들의 경우 큰 입자들에 비해 열적 안정성이 취약할 수 있는데, 상기 양극 활물질은 소구경 활물질의 안정성을 제어하기 위하여 소구경 활물질 표면의 적어도 일부에 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전극 밀도를 높임과 동시에 열적 안정성을 확보할 수 있다.

상기 소구경 활물질은 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 복합 산화물이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 고용량이고 고온에서 안정한 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물 1몰당 니켈 함유량은 0.5몰 이상일 수 있다.

예를 들어, 소구경 활물질에 포함되는 상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Li_xNi_{1 - y}M'_yO_{2 - z}X_z

상기 식 중, M'은 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,

X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,

0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤2 이다.

이러한 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물 중 열적 안정성이 우수한 니켈-코발트-알루미늄계 산화물이 소구경 활물질로서 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

Li_xNi_{1 - y' -y"}Co_y'Al_{y "}O₂

상기 식중, 0.8≤x≤1.2, 0<y'+y"≤0.2, 및 0<y"≤0.1이다.

상기 소구경 활물질은 그 표면의 적어도 일부에 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 대구경 활물질에 비하여 상대적으로 불안정한 소구경 활물질의 열적 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 망간 함유 화합물은 스피넬 구조를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물일 수 있다.

[화학식 1]

Li_{1 + a}Mn_{2 - b}M_bO_{4 - c}A_c

상기 식중, M은 Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0≤a≤0.3, 0≤b≤0.2, 및 0≤c≤0.02이다.

상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은 예를 들어 LiMn₂O₄일 수 있다.

상기 망간 함유 화합물을 포함하는 코팅층은 상기 소구경 활물질의 표면에 연속상 또는 불연속상으로 형성될 수 있으며, 열처리 과정을 통하여 상기 코팅층의 망간 함유 화합물 중 적어도 일부가 소구경 활물질 안으로 확산되어 들어갈 수도 있다. 소구경 활물질 내에 망간 함유 화합물이 확산되어 형성된 확산부는 소구경 활물질의 표면으로부터 내부로 소정 두께로 형성될 수 있다.

상기 소구경 활물질 대비 코팅층의 양이 지나치게 높으면 전극 용량이 저하될 수 있고, 코팅층의 양이 지나치게 작으면 열적 안정성을 확보하기 어려울 수 있으므로, 용량 및 열적 안정성을 고려하여 적정한 양으로 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 코팅층에 함유된 망간 원소의 함량이 상기 소구경 활물질 1몰당 0.01 내지 0.1 몰 비율로 함유될 수 있도록 코팅층을 형성할 수 있다.

이와 같은 소구경 활물질은 대구경 활물질과 함께 혼합되며 양극 활물질의 공극을 최소화하여 양극 밀도를 높인다.

상기 대구경 활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이라면 특별히 한정되지 아니하고 사용될 수 있으며, 예를 들어 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 복합 산화물이 사용될 수 있다. 이와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물로는, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiNiO₂, LiFeO₂, LiFePO₄, V₂O₅, TiS, MoS 등을 들 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물 가운데 고용량이고 고온에서 안정한 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 대구경 활물질은 상기 소구경 활물질과 동일 또는 상이한 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물을 이용하여 대구경 활물질을 구성할 수 있다.

상술한 리튬 전이금속 복합 산화물 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합 또는 복합하여 대구경 활물질을 구성하는 것이 가능하다.

서로 다른 평균 입경을 갖는 대구경 활물질과 소구경 활물질을 혼합함에 있어서, 양극 활물질의 보다 조밀한 충진을 위해서는 상기 대구경 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 소구경 활물질 입자들로 채워지는 것이 중요하다. 따라서, 공간을 효과적으로 이용할 수 있도록 대구경 활물질과 소구경 활물질의 입자 사이즈가 결정된다.

예를 들어, 상기 대구경 활물질에 대한 소구경 활물질의 평균 입경 D50의 비는 2:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 평균 입경 D50의 비가 2:1 내지 50:1일 수 있고, 보다 구체적으로는 3:1 내지 20:1일 수 있다.

또한, 상기 대구경 활물질의 평균 입경 D50은 1 내지 50 μm일 수 있고, 상기 소구경 활물질의 평균 입경 D50은 0.05 내지 10 μm일 수 있다. 이와 같은 입자 크기를 가지는 대구경 활물질과 소구경 활물질을 혼합할 경우 공간의 효과적인 이용이 가능해지고 우수한 충진 밀도를 얻을 수 있다.

여기서, 평균 입경 D50이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%, 75부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.

한편, 상기 대구경 활물질 및 소구경 활물질의 혼합 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 대구경 활물질 및 소구경 활물질의 혼합 중량비가 60:40 내지 90:10일 수 있고, 보다 구체적으로는 혼합 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다. 이와 같은 중량비에 의하여 양극 활물질의 최종적인 충진 밀도를 높일 수 있다.

상술한 바와 같은 일 구현예에 따른 양극 활물질은 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 우선 상기 소구경 활물질을 망간 함유 화합물로 코팅한 후, 코팅된 소구경 활물질을 대구경 활물질과 혼합함으로써 상기 양극 활물질을 제조할 수 있다.

여기서, 상기 소구경 활물질을 코팅하는 방법은 종래 공지된 코팅 방법이면 어느 것이나 사용 가능한데, 예를 들어, 소구경 활물질을 분산시킨 슬러리를 준비하고, 이와 별도로, 황산망간, 질산망간, 탄산망간, 망간할로겐화물 등과 같은 망간 원소 공급원을 용매에 용해시킨 용액을 상기 소구경 활물질이 분산된 슬러리에 투입하여 교반시킨다. 그 후, 건조 및 열처리 단계를 통하여 표면에 망간 함유 화합물이 코팅된 소구경 활물질을 얻을 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 500 내지 800℃에서 0.5 내지 5시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도에서 용량 감소폭이 작고, 표면 코팅층이 원활히 형성된 소구경 활물질을 얻을 수 있다.

이와 같이 얻어진 소구경 활물질과 대구경 활물질을 혼합하는 방법은 일반적으로 사용되는 혼합 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 유발을 사용하여 혼합하거나, 밀(mill) 또는 믹서(mixer)를 사용하여 혼합할 수 있다. 원활한 혼합을 위하여 용매를 첨가하는 것도 가능하다. 사용가능한 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 4 의 저급알코올로서, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명이 다른 측면에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.

상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.

이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다.

상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.

상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiO_x(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.

음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.

리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.

이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

니켈코발트알루미늄산화물(LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂, NCA)의 대립자 및 소립자를 준비하였다. 대립자의 평균 입경 D50은 20μm, 소립자의 평균 입경 D50은 5μm 였다. 상기 소립자의 표면을 코팅 처리하기 위하여, 우선 1kg의 물에 상기 소립자 1kg을 분산시켜 교반하여 슬러리를 준비하였다. 이와 별도로 황산망간 5g을 100g의 물에 용해시킨 후 이를 상기 소립자 분산 슬러리에 투입하여 30분간 교반시킨 후 120℃ 오븐에서 5시간 건조시킨 다음, 건조된 분말을 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 리튬 망간 산화물로 코팅된 NCA 소립자를 얻었다.

이와 같이 코팅된 소립자와 상기 대립자를 3:7 의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 도전제로서 아세틸렌 블랙 분말을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.5M LiPF₆를 첨가하여 제조하였다.

상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 전지(coin half cell, 2016 type)를 제조하였다.

비교예 1

코팅시키지 않은 소립자 및 대립자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 2

소립자 및 대립자 모두 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 망간 산화물로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 3

코팅되지 않은 대립자만을 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 4

코팅되지 않은 소립자만을 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 5

리튬 망간 산화물로 코팅된 소립자만을 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 6

리튬 망간 산화물로 코팅된 대립자와 코팅되지 않은 소립자를 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.

평가예 1: 전극 밀도 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1-6에 사용된 양극 활물질 분말을 면적 1.2cm²의 몰드(mold)에 3g 투입하고, 2.5ton/cm²의 압력으로 충진(packing)한 후 밀도를 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

평가예 2: 방전용량 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1-6에서 제조한 리튬 전지를 이용하여 양극 활물질 1g당 약 70 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 4.3V에 도달할 때까지 1000mA의 전류로 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지 기간을 거친 후, 활물질 1g당 약 70 mA의 전류로 전압이 2.75V에 이를 때까지 정전류 방전하여 g당 방전 용량을 구하였다. 상기 방전 용량 실험 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

평가예 3: 발열 특성 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1-6에서 제조한 리튬 전지를 이용하여 CC-CV 조건으로 충전시킨 후, 이렇게 충전된 리튬 전지를 쇼트가 나지 않도록 해체하여 Li ion이 충전된 양극 극판을 DMC 용액으로 세정한 후 건조한다. 이와 같이 건조된 극판으로부터 활물질을 수거하여 DSC를 통한 발열 특성을 평가하였다. 발열특성 평가 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

	펠렛 밀도(g/cm3)	방전 용량(mA/g)	순간 발열량(W/g)	최대 발열 온도(℃)
실시예 1	3.60	191	11.7	262
비교예 1	3.59	191	18.5	235
비교예 2	3.60	184	11.5	267
비교예 3	3.27	190	12.3	252
비교예 4	3.15	193	22.5	230
비교예 5	3.18	191	13.2	255
비교예 6	3.60	186	17.9	244

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1,2의 Bimodal 설계는 분말의 충진 밀도의 향상에 효과를 나타내었으며, 실시예 1은 비교예 2에 비해 용량 특성이 우수하였고, 비교예 1과 용량이 동등 수준이었다.

실시예 1은 비교예 1에 비해 DSC에서의 순간 발열량이 더 감소하여 열 안정성이 향상되었고, 실시예 1과 비교예 2의 순간 발열량은 거의 동등 수준이었다.

또한, 실시예 1은 최대 발열 온도가 비교예 1,4에 비해 높아져서 내열 특성이 향상되었다. 비교예 2는 열 안정성 측면에선 우수하지만 용량에서 크게 떨어졌다. 비교예 3은 열 안정성 측면에서 우수하지만 밀도 측면에서 크게 떨어졌다.

또한, 실시예 1은 비교예 6에 비해 용량 특성과 열 안정성 측면에서 크게 우수하였다.

이와 같이, 소립자만을 코팅하여 bimodal 설계한 NCA 양극 활물질은 극판 밀도, 용량, 열 안정성의 측면을 종합적으로 판단할 때 우수한 성능을 보인 것을 알 수 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (17)

1. 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하는 양극 활물질로서,
   상기 제1 활물질의 평균 입경이 상기 제2 활물질의 평균 입경보다 크고,
   상기 제2 활물질은 니켈(Ni)계 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 활물질 표면의 적어도 일부에 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
   상기 망간 함유 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물인 양극 활물질:
   [화학식 1]
   Li_1+aMn_2-bM_bO_4-cA_c
   상기 식중, M은 Al, Mg, Ni, Co, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   0≤a≤0.3, 0≤b≤0.2, 및 0≤c≤0.02이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 망간 함유 화합물이 스피넬 결정 구조를 갖는 양극 활물질.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 망간의 함량은 상기 제2 활물질 1몰당 0.01 내지 0.1 몰인 양극 활물질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 활물질은 상기 망간 함유 화합물의 적어도 일부가 확산되어 형성된 확산부를 포함하는 양극 활물질.
6. 제5항에 있어서,
   상기 확산부는 상기 제2 활물질의 표면으로부터 내부로 소정 두께로 형성된 양극 활물질.
7. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물 1몰당 니켈 함유량이 0.5몰 이상인 양극 활물질.
8. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질:
   [화학식 2]
   Li_xNi_{1 - y}M'_yO_{2 - z}X_z
   상기 식 중, M'은 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
   X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
   0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤2 이다.
9. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 리튬 전이금속 복합 산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질:
   [화학식 3]
   Li_xNi_{1 - y' -y"}Co_y'Al_{y "}O₂
   상기 식중, 0.8≤x≤1.2, 0<y'+y"≤0.2, 및 0<y"≤0.1이다.
10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiNiO₂, LiFeO₂, LiFePO₄, V₂O₅, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질.
11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질이 상기 제2 활물질과 동일 또는 상이한 니켈(Ni)계 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질.
12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질에 대한 제2 활물질의 평균 입경 D50의 비가 2:1 내지 100:1인 양극 활물질.
13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질의 평균 입경 D50이 1 내지 50 μm인 양극 활물질.
14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 평균 입경 D50이 0.05 내지 10 μm인 양극 활물질.
15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 활물질 및 제2 활물질의 중량비가 50:50 내지 99:1인 양극 활물질.
16. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
17. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.

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