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KR102473536B1 - 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 Download PDF

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KR102473536B1
KR102473536B1 KR1020200143865A KR20200143865A KR102473536B1 KR 102473536 B1 KR102473536 B1 KR 102473536B1 KR 1020200143865 A KR1020200143865 A KR 1020200143865A KR 20200143865 A KR20200143865 A KR 20200143865A KR 102473536 B1 KR102473536 B1 KR 102473536B1
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신동욱
심재하
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Abstract

일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 이차 입자는 i)입자 크기가 14㎛ 이상이며, 알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자 및 ii)입자 크기가 5㎛ 이하이며, 망간(Mn)을 포함하는 소립이차입자를 함유하며, 상기 대립이차입자의 망간의 함량이 소립이차입자의 망간의 함량에 비하여 작고, 대립이차입자의 표면에 망간(Mn)이 포함되며, 소립이차입자의 표면에 알루미늄(Al)이 포함되는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함하는 양극, 상기 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 {Nickel-based lithium metal composite oxide, preparing method thereof, and lithium secondary battery including a positive electrode including the same}
니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 복합 산화물을 이용하는 경우, 대립이차입자와 소립이차입자를 혼합하면 프레스 시에도 활물질 깨짐이 억제되어 우수한 성능을 나타낼 수 있으며, 고밀도의 극판을 제조할 수 있어 고에너지 밀도의 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 공정에 있어서 열처리를 진행할 수 있는데, 특히 이 중 금속 원소의 일부를 니켈로 사용하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 경우 적절한 열처리를 통하여 성능이 향상시킬 수 있다.
그런데 상기 대립이차입자와 소립이차입자는 특성이 달라 이를 동시 열처리하는 경우 소립이차입자 또는 대립이차입자가 과소성되거나 소성이 불완전하게 되어 성능이 저하된다. 따라서 대립 이차 입자와 소립이차입자를 별도로 열처리한 다음, 열처리된 혼합물을 열처리하는 단계를 거치게 된다. 이와 같이 여러 번의 열처리공정을 거치므로 양극 활물질의 제조공정이 복잡하고 제조비용이 상승되어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 이차 입자는 i)입자 크기가 14㎛ 이상이며, 알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자 및 ii)입자 크기가 5㎛ 이하이며, 망간(Mn)을 포함하는 소립이차입자를 함유하며,
상기 대립이차입자의 망간의 함량이 소립이차입자의 망간의 함량에 비하여 작고, 대립이차입자의 표면에 망간(Mn)이 포함되며, 소립이차입자의 표면에 알루미늄(Al)이 포함되는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 제공된다.
다른 측면에 따라 14㎛ 이상의 크기를 갖고 알루미늄을 포함하는 대립 니켈계 금속 수산화물과 5㎛ 이하의 크기를 갖고 망간을 포함하는 소립 니켈계 금속 수산화물 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 대립이차입자와 소립이차입자를 동시에 열처리하여 제조될 수 있다. 따라서 열처리 단계의 횟수를 줄일 수 있어 제조비용이 감소한다. 이러한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 이용하면, 용량, 수명 및 고온 저장 특성이 개선된다.
도 1a 내지 도 1e는 실시예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 비교예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 TOF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극과 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 이차 입자는 i)입자 크기가 14㎛ 이상이며, 알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자 및 ii)입자 크기가 5㎛ 이하이며, 망간(Mn)을 포함하는 소립이차입자를 함유하며, 상기 대립이차입자의 망간의 함량이 소립이차입자의 망간의 함량에 비하여 작고, 대립이차입자의 표면에 망간(Mn)이 포함되며, 소립이차입자의 표면에 알루미늄(Al)이 포함되는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 제공된다.
용량 특성이 우수한 리튬이차전지용 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 제조하기 위해서, 대립 니켈계 리튬 금속 수산화물, 소립 니켈계 리튬 금속 수산화물 및 리튬 전구체를 열처리하여 제조하는 것이 일반적이다.
대립 니켈계 리튬 금속 수산화물과 소립 니켈계 리튬 금속 수산화물은 각 전구체의 특성이 달라 별도로 개별적으로 1차 열처리하는 과정을 거친 후 이들 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 2차 열처리를 진행해야만 목적하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻는데 3번의 열처리공정을 거치게 되어 제조비용이 높고 제조공정이 복잡하여 이에 대한 개선이 필요하다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 대립 니켈계 리튬 금속 수산화물과 소립 니켈계 리튬 금속 수산화물을 동시에 열처리하는 방법이 시도되었다. 그런데 이 방법에 따라 동시 열처리시 대립 니켈계 리튬 금속 수산화물에 맞추어 열처리온도를 높이면, 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 형성이 어렵게 된다. 동시 열처리시, 만약 열처리온도를 소립 니켈계 리튬 금속 수산화물에 맞추어 낮추어 실시하면, 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 열처리가 충분치 않아서 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지의 특성이 열화된다.
고용량 양극 활물질 제조를 위하여 상기 대립 니켈계 리튬 금속 수산화물과 소립 니켈계 리튬 금속 수산화물로서 니켈의 함량이 높은 화합물을 이용한다. 이와 같이 니켈의 함량이 높고 서로 다른 입자 사이즈를 갖는 니켈계 리튬 금속 수산화물을 동시에 열처리하면 이로부터 얻어진 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자의 크기가 다르게 된다. 이에 따라 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물과 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 입자 강도가 서로 다르게 되어 이를 함유한 전극을 압연하는 과정에서 이차 입자의 풀림이 발생된다. 그 결과 전극 압연시 활물질의 깨짐 현상이 발생된다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 미연에 방지하기 위하여 대소립의 전구체의 조성을 다르게 하여 동시에 열처리를 진행할 때 동일한 최적온도에서 일차 입자 사이즈가 제어된 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 입자 강도가 향상되어 전극 압연 공정에서 활물질 깨짐 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 구조적 안정성이 우수하고 용량 특성이 우수하다.
대립이차입자인 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 망간을 함유하지 않거나 또는 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 망간의 함량은 0.01 내지 0.5몰%이다. 그리고 소립이차입자인 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 망간 함량은 0.5몰% 내지 5몰%이다. 이와 같은 조성의 리튬 금속 복합 산화물은 고용량을 구현하면서도 소립이차입자의 망간 성분을 잔류 리튬의 부반응을 억제할 수 있다.
대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 알루미늄을 함유한다. 알루미늄의 함량은 0.5 내지 5몰%, 예를 들어 1 내지 3몰%이다. 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 망간 함량은 0.5 내지 5몰%, 예를 들어 1 내지 3몰%이다. 상술한 알루미늄 및 망간 함량 범위를 가지면 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 함유된 대립이차입자과 소립이차입자의 알루미늄, 망간 함량 및 그 차이는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 제조시 이용되는 대립 전구체, 소립 전구체의 알루미늄, 망간 함량 및 그 차이와 실질적으로 동일하게 유지될 수 있다.
대립 전구체 및 소립 전구체는 예를 들어 니켈계 금속 복합 수산화물 또는 니켈계 금속 복합 산화물이다.
대립이차입자는 평균입경 1㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 1㎛의 크기를 갖는 일차 입자들이 모여서 14㎛ 이상의 평균입경을 갖는 이차 입자를 형성한 것이며, 소립이차입자는 평균입경 1㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 1㎛의 크기를 갖는 일차 입자들이 모여서 5㎛ 이하의 평균입경을 갖는 이차 입자를 형성한 것이다.
대립 전구체와 소립 전구체의 망간의 함량은 상술한 바와 같이 상술한 대립이차입자인 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 및 소립이차입자인 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 망간의 함량과 동일하다. 대립 전구체와 소립 전구체의 망간의 함량이 상기 범위일 때, 대립 전구체와 소립 전구체를 동시에 열처리하는 경우 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물과 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 니켈의 함량은 서로 동일하며, 예를 들어 60몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 80 내지 99몰%, 85 내지 95몰%, 또는 88 내지 90몰%이다. 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 함유된 대립이차입자와 소립이차입자의 니켈 함량 및 그 차이는 대립 전구체, 소립 전구체의 니켈 함량 및 그 차이와 동일하게 유지될 수 있다.
대립 전구체의 입자 크기는 12㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 14 내지 18㎛이다. 그리고 소립 전구체의 입자 크기는 2㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 3 내지 4㎛이다.
대립 전구체의 함량은 대립 전구체와 소립 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부, 50 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부, 70 내지 90 중량부 또는 70 내지 80 중량부이다. 그리고 본 발명의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 대립이차입자의 함량은 대립이차입자와 소립이차입자의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부, 50 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부, 70 내지 90 중량부 또는 70 내지 80 중량부이다. 대립이차입자와 소립이차입자의 혼합비가 상기 범위일 때 이들을 얻기 위한 대립 전구체와 소립 전구체를 동시에 열처리하여 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 용어 "크기(size)"는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 또는 그 전구체의 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타낸다. 그리고 상기 입자가 구형이 아닌 경우에는 크기는 장축길이를 나타낸다.
평균입경은 PSD(Particle size distribution) 측정기기를 이용하여 측정하거나 SEM 등을 통하여 측정 가능하다. 장축길이는 SEM 등을 통하여 측정할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 14㎛ 이상의 크기를 갖고 알루미늄을 포함하는 대립 전구체와 5㎛ 이하의 크기를 갖고 망간을 포함하는 소립 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
대립 전구체는 망간을 함유하지 않거나 또는 대립 전구체에서 망간의 함량은 0.5몰% 이하, 예를 들어 0몰% 또는 0.01몰% 내지 0.5몰%이다. 일구현예에 의하면, 대립 전구체에서 망간이 함유되어 있지 않다.
소립 전구체에서 망간의 함량은 0.5 내지 5몰%, 또는 1 내지 3몰%이다.
대립 전구체에서 알루미늄의 함량은 0.5 내지 5몰% 또는 1 내지 3몰%이다.
상기 열처리는 600 내지 900℃, 650 내지 850℃, 예를 들어 680 내지 760℃에서 실시된다.
상기 알루미늄을 포함하는 대립이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2±α1
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤α1≤0.1이다.
화학식 1에서 0.8≤(1-x-y-z)<1이다.
화학식 1에서 y는 예를 들어 0.001 내지 0.3, 0.003 내지 0.2, 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.03이다.
망간을 포함하는 소립이차입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.3≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤α1≤0.1이다.
화학식 2에서 y는 예를 들어 0.001 내지 0.3, 0.003 내지 0.2, 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.03이다.
대립이차입자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Lia(Ni1-x-yCoxAly)O2±α1
상기 화학식 3 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.3≤(1-x-y)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤α1≤0.1이다.
화학식 3에서 1-x-y는 예를 들어 0.80 내지 0.98이고, x는 0.01 내지 0.1이고, y는 예를 들어 0.001 내지 0.3, 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.03이다.
소립이차입자는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Lia(Ni1-x-yCoxMnyMz)O2±α1
상기 화학식 4 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.3≤(1-x-y)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤α1≤0.1이다.
화학식 4에서 1-x-y는 예를 들어 예를 들어 0.80 내지 0.98이고, x는 0.01 내지 0.1이고, y는 예를 들어 0.01 내지 0.110, 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.03이다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
대립 전구체, 소립 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 이를 열처리하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
대립 전구체의 입자 크기는 14㎛ 이상, 예를 들어 12 내지 18㎛이고 소립이차입자인 소립 전구체의 입자 크기는 5㎛ 이하, 예를 들어 2 내지 5 ㎛이다.
대립 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)(OH)2
상기 화학식 5 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 5에서 0.8≤(1-x-y-z)<1이다.
y는 예를 들어 0.001 내지 0.3, 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.03이다.
상기 소립 전구체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 6 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
y는 예를 들어 0.001 내지 0.3, 0.005 내지 0.05, 또는 0.01 내지 0.03이다.
상기 화학식 5 및 6 에서 니켈의 함량은 60 내지 98몰%, 예를 들어 80 내지 96몰%이다.
상기 대립 전구체는 예를 들어 Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.91Co0.07Al0.02(OH)2, Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, 등이다. 그리고 소립 전구체는 예를 들어 Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.91Co0.07Mn0.02(OH)2, Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2 또는 그 조합물이다.
본 명세서에서 대립 및 소립 전구체의 조성은 대립 및 소립의 니켈계 금속 복합 산화물의 조성에 대응되도록 제어된다.리튬 전구체는 예를 들어 무수 수산화리튬, 수산화리튬(LiOH·nH2O)(n=1 내지 5의 수), 플루오르화리튬, 탄산리튬 또는 그 혼합물을 사용한다.
리튬 전구체의 함량은 대립 및 소립 전구체의 전이금속 총량에 대한 리튬전구체의 리튬의 몰비가 0.99 내지 1.2, 예를 들어 0.99 내지 1.06이 되도록 제어된다. 상기 대립 및 소립 전구체의 전이금속은 화학식 2에서 Ni, Co, Mn 및 M을 합한 금속을 말한다.
리튬 전구체의 함량이 상기 범위일 때 리튬의 결핍이 발생되어 양이온 혼합(cation mixing), 결정성 감소 및 입형 성장이 어려워지는 문제점이 없이 전기화학적 특성이 우수한 활물질을 얻을 수 있다.
리튬 전구체와 대립 및 소립 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성 가스 80-90부피%로 이루어진다.
열처리는 리튬 전구체, 대립 전구체 및 소립 전구체의 반응이 진행되면서 치밀화 온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화 온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다. 열처리는 600℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 예를 들어 680℃ 내지 760℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때 입자 형상 성장이 너무 과하게 진행되어 용량 및 효율 등 전기화학적 특성이 급격히 저하되는 문제점이 없고 입자 형상 성장이 부족하여 결정성이 떨어지고, 구조 내부에 들어가거나 비산되는 리튬량이 줄어들면서 양극 활물질 표면에 잔류 리튬 함량이 높아지는 문제점이 없이 우수한 성능을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
열처리 시간은 저온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
대립 전구체 및 소립 전구체의 혼합중량비는 9:1 내지 3:7 또는 9:1 내지 7:3이다.
상기 대립이차입자인 대립 전구체, 소립이차입자인 소립 전구체는 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 예를 들어 상기 대립 전구체 및 소립 전구체는 전구체의 건조 공정만 변화되어 제조가능하다.
대립 전구체의 경우, 180 내지 200℃의 온도, 예를 들어 190 내지 200℃에서 건조하고 소립 전구체의 경우에는 건조를 205 내지 220℃ 또는 210 내지 215℃의 온도로 변화시킨다.
리튬 전구체는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬, 플루오르화리튬 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 리튬 전구체라면 모두 가능하다.
대립 전구체, 소립 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물에는 착화제 및 pH 조절제를 부가 및 혼합한다.
착화제의 예로는, 암모늄 이온 공급체로서 암모니아수를 이용하며, pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨 용액 등을 이용한다.
상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 11 내지 13 범위로 제어한다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 2차 열처리를 실시하면 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 얻어진 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)을 통하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 형태, 구조 및 조성을 확인할 수 있다. 대립이차입자의 표면에 망간이 존재하며, 소립 이차 입자의 표면에 알루미늄이 존재하는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.
TOF-SIMS 장비는 SIMS 장비에 질량분석관인 TOF를 장착한 것이다. 구체적으로, SIMS 장비는 일차이온을 분석 물질의 표면에 충돌시켰을 때 방출하는 이온(양이온 혹은 음이온)을 분석하여 화학적 성분과 표면 구조를 얻어낼 수 있는 장비이다. 한편, TOF 질량분석관은 높은 이온 통과율을 가지고 모든 질량을 가진 이온들을 동시에 측정하는 우수한 질량 분해능을 가진 장비로서, TOF-SIMS 장비는 분석적으로 유용한 분자의 이차이온을 형성하여 직접적으로 분자에 관한 정보를 얻을 수 있고 분자뿐만 아니라 원소들에 대해 감도가 높으며 미세하게 초점이 맞추어진 이온빔에 의해 높은 공간분해능을 가진다.
알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자의 표면의 망간의 함량이 알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자의 전이금속 총함량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2몰%이며, 망간을 포함하는 소립이차입자의 표면에서 알루미늄의 함량은 망간을 포함하는 대립이차입자의 전이금속 총함량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2몰%이다. 이러한 조성을 갖는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 이용하면 고온 저장 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 대립이차입자는 예를 들어 LiNi0.9Co0.09Al0.01O2, LiNi0.90Co0.07Al0.03, Li1.05Ni0.9Co0.09Al0.01O2, Li1.05Ni0.90Co0.07Al0.03 등을 들 수 있고, 소립이차입자는 예를 들어 LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2, LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2, Li1.05Ni0.9Co0.09Mn0.01O2, Li1.05Ni0.90Co0.07Mn0.03O2등을 들 수 있다.
일구현예에 의한 양극의 합제밀도는 4.0 g/cc 이상, 4.1 g/cc 이상, 4.0 내지 내지 4.2 g/cc 또는 4.15 내지 내지 4.2 g/cc이다. 그리고 상기 양극의 공극률이 5 내지 40%이다.
상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적은 0.2 내지 0.4 m2/g, 또는 0.25 내지 0.35 m2/g이다. 양극활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출한 것이다.
상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 이용하면 저온특성, 율 특성 및 고전압에서의 가스 발생량이 감소하고 신뢰성 및 안전성이 확보된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 대립 전구체 및 소립 전구체는 통상적인 제조방법에 따라 얻을 수 있다.
대립 전구체 및 소립 전구체는 예를 들어 니켈 전구체 및 다른 전이금속의 전구체를 공침시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 대립 전구체 및 소립 전구체는 니켈, 코발트 및 다른 금속들을 포함하는 수산화물 또는 산화물일 수 있다.
상기 대립 전구체 및 소립 전구체는 각각 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체를 제1용매에 혼합하여 제조할 수 있다. 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체는 당해기술 분야에서 사용할 수 있는 물질이라면 모두 가능하다.
니켈 전구체로는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등을 사용한다. 그리고 상기 코발트 전구체로는 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트 등을 사용하고, 상기 망간 전구체로는 황산망간, 염화망간, 질산망간 등을 이용한다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 함량은 상기 화학식 1 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
공침 반응시 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한 양극 활물질층;을 포함한다.
상기 양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
양극은 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 통상의 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
도전재는 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 10중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 또는 0.1중량부 내지 2중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하여, 리튬이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(5)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지 케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(1)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(대립 니켈계 금속 수산화물 및 소립 니켈계 금속 수산화물의 제조)
제조예 1: 대립 니켈계 금속 수산화물의 제조
후술하는 공침법에 따라 실시하여 대립 니켈계 금속 수산화물 (Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2)를 얻었다.
반응기에 암모니아수를 부가하고 여기에 대립 니켈계 금속 수산화물 (Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2)을 얻을 수 있도록 니켈계 금속 수산화물의 원료물질을 화학양론적으로 제어하면서 첨가한 수산화나트튬을 이용하여 반응기의 혼합물의 pH를 조절하였다. 다음으로 교반하면서 원하는 크기가 될 때까지 반응 후에 원료용액의 투입을 중지하고 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻었다. 이 제조과정을 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
니켈계 금속 수산화물의 원료 물질로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3 ·H2O)을 90:7:3 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 190℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 입자 크기가 약 18㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2) 분말을 얻었다.
제조예 2: 소립 니켈계 금속 수산화물의 제조
소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 황산망간의 함량이 화학양론적으로 제어되고 전구체 건조시 190℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하는 공정 대신 210℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하는 공정으로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 약 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2) 분말을 얻었다.
(니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 얻은 18㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물과 제조예 2에 따라 얻은 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물을 80:20의 혼합중량비로 혼합하여 니켈계 금속 수산화물 혼합물을 얻었다.
상기 니켈계 금속 수산화물 혼합물과 무수 수산화리튬(LiOH)을 헨셀 믹서를 사용하여 건식으로 혼합하고 산소 분위기에서 약 720℃에서 10시간 동안 열처리를 실시하여 대립이차입자와 소립이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다. 여기에서 니켈계 금속 수산화물 혼합물과 무수 수산화리튬의 혼합시, 리튬과 전이금속의 혼합비는 1:1.05 몰비이며, 전이금속은 니켈계 금속 수산화물에 함유된 전이금속의 총합을 말한다.
상기 대립이차입자의 평균입경은 18㎛이고 소립이차입자의 평균입경은 3㎛이고 대립이차입자와 소립이차입자의 혼합중량비는 80:20이고, 대립 이차입자와 소립 이차입자에서 망간의 함량 차이는 3몰%이다.
평균입경이 18㎛인 대립이차입자인 LiNi0.90Co0.07Al0.03(NCA)(입자 A), 평균입경이 약 3㎛인 소립이차입자의 LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2(NCM)(입자 B)을 혼합하여 양극 활물질로 준비하였다. 입자 A와 입자 B의 혼합중량비는 80:20이다.
상기 양극 활물질, 탄소 도전제(Super P) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하고 이를 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 활물질 슬러리에서 활물질:도전제:바인더의 혼합중량비는 96:2:2이다. 상기 슬러리를 후막 코팅기를 사용하여 두께 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 로딩 레벨(Loading level)이 36 mg/cm2이 되도록 코팅하고 120℃에서 1시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질인 흑연분말(japan carbon)을 1:1 혼합중량비의 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose)의 혼합물과 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다. 음극 활물질 슬러리에서 흑연 분말과, SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose)의 혼합물의 혼합중량비는 98:2이다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 호일 집전체에 19.5mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 100℃에서 1시간 이상 건조시킨 다음, 압연하여 합제밀도가 1.66g/㎤ 인 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC (에틸렌카보네이트):EMC (에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 2000mAh 용량을 갖는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
대립이차입자와 소립이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 제조시 열처리온도가 약 720℃에서 700℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
대립이차입자와 소립이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 제조시 열처리온도가 약 720℃에서 740℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질을 준비하는 과정에서 입자 A와 입자 B의 혼합중량비가 80:20 대신 70:30으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
대립이차입자와 소립이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 제조시 열처리온도가 720℃ 대신 740℃로 변화되고, 양극 활물질을 준비하는 과정에서 입자 A와 입자 B의 혼합중량비가 80:20 대신 70:30으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6-9
하기 표 1에 나타난 바와 같이 대립이차입자와 소립이차입자의 평균입경을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
구분 대립이차입자의 평균입경(㎛) 소립이차입자의 평균입경(㎛)
실시예 6 16 3
실시예 7 14 3
실시예 8 18 4
실시예 9 18 2
비교예 1
제조예 1에 따라 얻은 18㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물을 산소 분위기에서 약 720℃에서 10시간 동안 1차 열처리를 실시하여 대립이차입자인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물(NCA)을 얻었다.
이와 별도로, 제조예 2에 따라 얻은 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물을 산소 분위기에서 약 740℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하여 소립이차입자인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물(NCM)을 얻었다.
상기 NCA와 NCM을 80:20의 혼합중량비로 헨셀 믹서를 사용하여 건식으로 혼합하고 산소 분위기에서 약 700℃에서 10시간 동안 3차 열처리를 실시하여 대립이차입자와 소립이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다. 상기 대립이차입자의 평균입경은 18㎛이고 소립이차입자의 평균입경은 3㎛이고 대립이차입자와 소립이차입자의 혼합중량비는 80:20이고, 대립이차입자와 소립이차입자에서 망간의 함량 차이는 3몰%이다.
실시예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 대신 비교예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
평균입경이 18㎛인 대립이차입자인 LiNi0.90Co0.07Al0.03(NCA)(입자 A) 대신 대립이차입자인 LiNi0.85Co0.14Mn0.01O2(NCM)을 사용하고, 평균입경이 약 3㎛인 소립이차입자인 LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2(NCM) 대신 소립이차입자인 LiNi0.9Co0.09Al0.01O2(NCM)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: TOF-SIMS
실시예 1 및 비교예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 TOF-SIMS 평가를 실시하였다. ToF-SIMS 분석시 ION-TOF사의 TOF.SIMS-5를 이용하였다.
평가 결과를 도 1a 내지 도 1e, 도 2a 내지 도 2e에 나타내었다. 도 1a 내지 도 1e는 실시예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 TOF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 1b 내지 도 1e는 각각 리튬, 니켈, 망간 및 알루미늄 맵핑 결과를 나타낸 것이다. 도 2a 내지 도 2e는 비교예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 것이고, 도 2b 내지 도 2e는 각각 리튬, 니켈, 망간 및 알루미늄 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
비교예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 도 2d에 나타난 바와 같이 대립이차입자 위치(동그라미 표시 영역)에서 Mn의 검출이 관찰되지 않으면서 도 2e로부터 알 수 있듯이 소립이차입자 위치에서 Al이 검출되지 않은 반면, 실시예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서는 도 1d로부터 알 수 있듯이, 대립이차입자 위치 영역(동그라미 표시 영역)에서 Mn이 검출되고 도 1e로부터 소립이차입자 위치(동그라미 표시 영역)에서 Al이 검출되었다.
평가예 2: 효율 및 수명 특성
실시예 1-5 및 비교예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
수명 평가는 각 전지를 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 1로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 2로부터 계산되었고 용량유지율 및 충방전 효율 특성의 일부를 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
[식 2]
충방전 효율= [1차 사이클의 평균동작전압/1차 사이클의 평균동작전압] Х100
구분 열처리온도
(℃)		 대립:소립
혼합비		 충방전효율
(%)		 용량유지율
(@50회)(%)
실시예 1 720 80:20 88 95
실시예 2 700 80:20 87 95
실시예 3 740 80:20 88 94
실시예 4 720 70:30 89 95
실시예 5 740 70:30 89 95
비교예 1 - 80:20 86 92
표 2를 참조하여, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬이차전지는 우수한 충전용량 및 효율이 나타냈다.
비교예 1의 리튬이차전지는 표 2에서 볼 수 있듯이 충방전효율 및 용량유지율이 우수하지만, 양극은 대립과 소립을 별도 공정으로 소성하여 3번 소성을 거쳐 얻은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 이용하며, 상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 3번의 소성 공정을 반드시 거쳐야 해서 제조비용 및 시간이 많이 걸려 이 방법을 실제적으로 적용하기가 곤란하다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (19)

  1. 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며,
    상기 이차 입자는 i)입자 크기가 14㎛ 이상이며, 알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자 및 ii)입자 크기가 5㎛ 이하이며, 망간(Mn)을 포함하는 소립이차입자를 함유하며,
    상기 대립이차입자에서 망간의 함량이 소립이차입자의 망간의 함량에 비하여 작고, 대립이차입자의 표면에 망간(Mn)이 포함되며, 소립이차입자의 표면에 알루미늄(Al)이 포함되며, 상기 알루미늄(Al)을 포함하는 대립이차입자에서 표면의 망간의 함량이 대립이차입자의 전이금속 총함량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2몰%이며,
    상기 망간을 포함하는 소립이차입자에서 표면의 알루미늄의 함량이 소립이차입자의 전이금속 총함량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2몰%인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대립이차입자는 망간을 함유하지 않거나 또는 상기 대립이차입자에서 망간 함량은 0.01% 내지 0.5몰%인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소립이차입자에서 망간 함량은 0.5 내지 5몰%인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대립이차입자의 크기는 14 내지 20㎛인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소립이차입자의 크기는 1 내지 5㎛인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 니켈의 함량은 60몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 대립이차입자의 함량은 대립이차입자와 소립이차입자의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄을 포함하는 대립이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2±α1
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤α1≤0.1이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 망간을 포함하는 소립이차입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물:
    [화학식 2]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
    상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤α1≤0.1이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄을 포함하는 대립이차입자에서 알루미늄의 함량은 0.5 내지 5몰%인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  13. 14㎛ 이상의 크기를 갖고 알루미늄을 포함하는 대립 전구체와 5㎛ 이하의 크기를 갖고 망간을 포함하는 소립 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제6항, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 제조하며,
    상기 열처리가 600 내지 900℃에서 실시되며,
    상기 대립 전구체에서 알루미늄의 함량은 0.5 내지 5몰%인 는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 대립 전구체는 망간을 함유하지 않거나 또는 상기 대립 전구체에서 망간의 함량은 0.01% 내지 0.5몰%이며,
    상기 소립 전구체에서 망간의 함량은 0.5 내지 5몰%인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 무수 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제6항, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 양극.
  19. 제18항의 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지.
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