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KR101540673B1 - 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101540673B1
KR101540673B1 KR1020120085167A KR20120085167A KR101540673B1 KR 101540673 B1 KR101540673 B1 KR 101540673B1 KR 1020120085167 A KR1020120085167 A KR 1020120085167A KR 20120085167 A KR20120085167 A KR 20120085167A KR 101540673 B1 KR101540673 B1 KR 101540673B1
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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 2.50V 내지 4.35V의 작동 전압 영역을 갖는 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬 코발트계 산화물 및 표면 처리된 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 2.50V 내지 4.35V의 작동 전압 영역을 갖는 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬 코발트계 산화물 및 표면 처리된 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기가 지속적으로 경량화, 소형화 되면서도 다양한 기능이 부여되는 등 점차 고기능화 되어가고 있다. 이에 이차전지는 점차 높은 수준의 용량과 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 고전위 상태에서 전지의 안전성과 고온 저장 특성이 뛰어난 특성을 필요로 하게 되었다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 널리 사용되고 있는 리튬 전이금속 산화물 중, LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안정성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다.
한편, 리튬 이차전지용 양극 활물질로 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용 시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 가스 발생에 의한 스웰링(swelling) 현상과, 낮은 화학적 안정성 등의 문제를 충분히 해결하지 못하고 있다.이는, 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 활물질의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들이 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링 현상을 발생시키는 것으로 이해되고 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위한 방안들 중의 하나로서, 둘 이상의 서로 다른 리튬 전이금속 산화물들의 혼합물을 양극 재료로 사용하는 기술들이 제시되어 있는 바, 이들은 각각의 리튬 전이금속 산화물 단독으로 양극재료를 구성할 때의 단점을 보완할 수 있다. 그러나, 종래의 혼합물 형태의 양극 재료는 두 성분의 단순한 조합 이상의 상승 효과를 기대하기 어렵다는 한계를 가지고 있다.
따라서, 고용량화에 적합하면서도 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 코발트계 산화물 및 표면 처리된 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조 하는 경우, 전지의 용량이 증대되고 고온 저장 특성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 2.50V 내지 4.35V의 작동 전압 영역을 갖는 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬 코발트계 산화물 및 표면 처리된 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 평균 입경이 서로 다른 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 코발트계 산화물 및 고전압에서 안정하여 높은 전위 작동 범위를 가짐과 동시에 용량 특성이 우수한 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우에는 상기 산화물들을 단독으로 사용한 경우, 또는 평균 입경이 비슷한 혼합 양극 활물질을 사용한 경우보다 양극 활물질의 압연 밀도가 향상됨에 따라 부피당 용량이 증가될 뿐만 아니라, 작동 전압 영역이 종래의 3.0V 내지 4.35V인 것과 비교하여 2.50V 내지 4.35V로 확장되고 방전 종료 전압이 낮아져 용량의 극대화가 가능함을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질의 압연 밀도는, 상기 바이모달 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈계 산화물로 구성된 양극 활물질의 압연 밀도 보다 높을 수 있고, 상기 압연밀도는, 상세하게는 3.8 내지 4.0 g/cc일 수 있다. 이는, 바이모달(bimodal) 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 두 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈계 산화물의 혼합 양극 활물질의 압연밀도가 3.6 내지 3.7 g/cc인 것과 비교하여 현저히 증가되었음을 확인할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 일부분이 모식적으로 도시되어 있고, 도 2에는 SEM 사진이 나타나 있다. 도 1의 부분 모식도를 참조하면, 양극 활물질(100)은, 리튬 코발트 산화물(120)의 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)에 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입자가 채워진 바이모달(bimodal)의 형태로 이루어져 있다.
이러한 구조에서, 리튬 코발트 산화물(120)의 입경은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입경보다 대략 3 내지 4배 큰 것을 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 구성 요소들을 이하에서 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트 산화물은 포테이토 형태(potato shaped)의 단일 입자일 수 있고, 상기 리튬 니켈계 산화물은 응집상(agglomerated) 구조, 즉 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경은 16 ~ 25 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 산화물의 미소 분말 입자의 평균 입경은 2 ~ 4 ㎛일 수 있고, 그것의 응집상의 평균 입경은 2 ~ 10 ㎛일 수 있다.
또한, 그 반대로 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경이 2 ~ 10 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 응집상의 평균 입경이 16 ~ 25 ㎛일 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 양극 활물질 구조의 안정성, 전자 전도도 및 레이트(rate) 특성의 개선을 위해, 상기 리튬 코발트계 산화물을 이종 금속원소로 도핑할 수도 있다. 이 때, 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li(Co(1-a)Ma)O2 (1)
상기 식에서,
0.1≤a≤0.2이고,
상기 M은 Mg, Ti, Zr, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 M은 Mg 및/또는 Ti일 수 있고, 더욱 상세하게는 Mg 및 Ti일 수 있다.
본 출원의 발명자들은 리튬 코발트계 산화물에 Mg을 도핑하는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상되고, Ti을 도핑하는 경우, 기존보다 전자 전도도 및 레이트 특성이 개선되는 것을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 Mg 및/또는 Ti의 함유량은 리튬 코발트계 산화물 전체 중량에 대해 1000 내지 2500 ppm일 수 있다.
상기 Mg의 함유량이 지나치게 낮을 경우 고전압에서 구조적 안정성이 저하되어 고온수명 특성 등이 저하되고, 지나치게 높을 경우 원하는 용량을 구현하기 어렵다. 그리고 상기 Ti의 함유량이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 소망하는 전자 전도도 및 레이트 특성의 개선 효과를 얻을 수 없다.
하나의 구체적인 예에서, 리튬 이차전지의 고전압, 고온 저장 특성의 개선을 위해, 상기 리튬 코발트계 산화물의 표면 전체를 Al2O3으로 코팅할 수도 있다.
다시 도 1을 참조하면, 리튬 코발트 산화물(120)의 표면에는 Al2O3의 코팅층(140)이 형성되어 있다.
이 때, Al의 함유량은, 상세하게는 리튬 코발트계 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 2000 ppm일 수 있고, 더욱 상세하게는, 350 내지 500 ppm일 수 있다.
상기 Al2O3의 코팅 두께는, 예를 들어, 0.5 ㎚ 내지 2 ㎚일 수 있다.
상기 Al을 2000 ppm 이상으로 함유하거나 Al2O3가 상기 코팅 두께 이상으로 코팅된 경우에는 상대적으로 표면의 저항이 증가하게 되어 소망하는 용량을 얻을 수 없고, 레이트 특성이 저하될 수 있으며, 함량이 지나치게 낮거나 코팅 두께가 너무 얇은 경우에는 소망하는 고온 저장 특성 개선 효과를 얻을 수 없다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 Al2O3은 습식 코팅방식에 의해 리튬 코발트계 산화물의 표면 전체에 코팅될 수 있다.
상기 습식 코팅법에 대해서는 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 설명을 생략한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
Li1 + xNiaMnbCo1 -(a+b)O2 (2)
상기 식에서,
-0.2≤x≤0.2, 0.5≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.3이다.
상기 화학식 2로 정의되는 바와 같이, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 니켈계 산화물은 상대적으로 고용량이고 높은 사이클 안정성을 발휘한다.
상기 코발트의 함량(1-(a+b))은, 예를 들어, 0.1 내지 0.3일 수 있다. 코발트의 함량이 지나치게 많은 경우(1-(a+b)>0.3)에는, 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역용량이 다소 감소하는 반면, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(1-(a+b)<0.1)에는 충분한 레이트 특성 및 전자 전도도 효과를 동시에 달성하기 어렵다.
또한, 상기 니켈(Ni)의 함량(a)은 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 높을 수 있고, 상세하게는 0.5 내지 0.6일 수 있다. 니켈의 함량이 0.5 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.6를 초과하는 경우에는 안정성이 저하되고, 고온 저장 시 부반응의 증가로 고온 스웰링(swelling) 문제가 발생할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 리튬 니켈계 산화물의 표면 전체를 불소 함유 폴리머와 반응시켜 코팅층을 형성하거나, 또는 금속 산화물로 코팅할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 불소 함유 폴리머는 PVdF 또는 PVdF-HFP일 수 있고, 더욱 상세하게는 PVdF일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물(Al2O3)일 수 있다.
또 다시 도 1을 참조하면, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 표면에는 불소 함유 폴리머 또는 금속 산화물을 이용하여 생성된 코팅층(130)이 형성되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬 니켈계 산화물을 이용한 리튬 이차전지는 활물질의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들로 인한 전지 용량의 감소와, 사이클 동안에 전지 내에서 불순물이 분해되어 가스를 발생시키는 스웰링(swelling) 현상의 문제를 가지고 있다.
그러나, 상기와 같이 리튬 니켈계 산화물 표면을 불소 함유 폴리머와 반응시켜 코팅층을 형성하거나, Al2O3로 코팅하는 경우에는, 안정한 결정 구조와 높은 니켈 함량으로 우수한 사이클 특성과 높은 전지 용량을 발휘하면서도, 상기 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 과정에서 사용된 과잉의 Li 소스로 인해 유발된 Li 함유 부산물인 Li2CO3, LiOH 등의 반응성을 크게 억제하여, 고온 충전 시에 이들이 분해되거나 전해액과 반응하여 발생되는 가스를 억제하는 것이 가능하다.
상기 Li 함유 부산물의 반응성을 억제한다는 의미는, Li 함유 부산물의 잔류량을 줄인다거나, Li 함유 부산물의 반응 사이트를 화학적으로 차단한다거나, Li 함유 부산물을 물리적으로 감싸는 등의 다양한 방식으로, Li 함유 부산물의 자가 반응, 다른 물질에 대한 유발 반응, 다른 물질과의 상호 반응 등을 방지한다는 것을 모두 포함하는 개념으로 사용될 수 있다.
상기 코팅 방법은 다양할 수 있으나, 바람직하게는 건식법 또는 습식법이 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 산화물의 불소 함유 폴리머를 이용한 코팅은 불소 함유 폴리머와 리튬 니켈계 산화물을 블랜딩(blending)하고, 고온에서 소성하여 탄소를 연소시키고 불소만 표면에 남도록 함으로써 이루어질 수 있다.
한편, Al2O3의 코팅은 Al 공급 전구체로 알루미늄-이소프로폭시드(Al-isopropoxide)용액을 알코올 용매에 혼합한 후, 리튬 니켈계 산화물을 혼합하여 600 ℃ 내지 620 ℃ 범위에서 소성시켜 산화물의 표면에 코팅층이 형성되도록 함으로써 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층의 불소 또는 금속 원소의 함유량은 리튬 니켈계 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 3000 ppm일 수 있고, 상세하게는 1000 내지 2000 ppm일 수 있다.
상기 코팅 두께는, 예를 들어, 0.5 nm 내지 2 nm일 수 있다.
상기 코팅층이 불소 또는 금속 원소를 3000 ppm 이상으로 함유하거나 상기 코팅 두께 이상으로 코팅된 경우에는 상대적으로 리튬 니켈계 산화물의 양이 줄어 원하는 용량을 얻을 수 없고, 함량이 지나치게 낮거나 코팅 두께가 너무 얇은 경우에는 원하는 가스 발생 억제 효과를 얻을 수 없다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
양극 활물질의 전체 중량 대비 리튬 니켈계 산화물의 중량%가 10 내지 50 중량%인 혼합 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용하는 경우, 리튬 니켈계 산화물을 단독으로 사용한 경우보다 압연 밀도가 증가함은 앞서 설명한 바와 같다.
반면, 리튬 니켈계 산화물의 혼합비가 50 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 리튬 코발트계 산화물의 양이 줄어 우수한 사이클 특성 등을 달성할 수 없고, 리튬 니켈계 산화물의 비율 증가로 고전압, 고온에서 보관 특성이 나빠질 수 있다. 10 중량% 미만이면 압연 밀도 증가, 작동 전압 영역이 확장됨으로써 발휘되는 용량의 증가라는 소망하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명은 또한, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 이차전지는 작동 전압 영역이 2.50 ~ 4.35V일 수 있다.
종래의 고전압 리튬 이차전지는 작동 전압 영역이 3.0V 내지 4.35V임에 반해, 본 발명의 리튬 이차전지는 작동 전압 영역이 2.50V 내지 4.35V이므로 작동 전압 영역이 확장되어 셀 용량 증가라는 효과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안전성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 평균 입경 크기가 상이한 리튬 코발트계 산화물과 리튬 니켈계 산화물이 특정한 혼합비로 혼합된 바이모달(bimodal) 형태로, 상기 산화물들을 단독으로 사용한 경우, 또는 평균 입경이 비슷한 혼합 양극 활물질을 사용한 경우보다 압연 밀도가 커서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.
또한, Mg 및 Ti의 원소가 도핑되고 표면에 알루미늄(Al)이 코팅된 리튬 코발트계 산화물과 불소 함유 폴리머 또는 금속 산화물을 코팅된 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 경우에는, 이차전지의 전자 전도도, 레이트(rate) 특성 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 고온 저장 시 Gas의 발생을 억제하여 고온에서의 안전성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 부분 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 압력에 따른 밀도변화에 대한 비교 그래프이다;
도 4 실험예 2 및 비교예 2에 따른 온도 변화와 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 비교 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질의 제조
LiNi0 .55Mn0 .30Co0 .15O2와 PVdF를 혼합한 후, 150℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 9시간 동안 가열처리하여 표면이 불소로 코팅된 LiNi0 .55Mn0 .30Co0 .15O2를 제조하였다.
단일상 구조로서 16 ~ 25 ㎛의 D50를 가진 LiCoO2와 약 2 ~ 10 ㎛의 D50를 가진 상기의 LiNi0 .55Mn0 .30Co0 .15O2를 70:30의 비율로 혼합하여 혼합 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
바이모달 형태의 혼합 양극 활물질이 아닌 LiCoO2 및 상기 LiCoO2와 평균 입경이 유사한 LiNi0 .55Mn0 .30Co0 .15O2를 혼합하여 혼합 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 가한 압력에 따른 압연 밀도의 변화를 비교하여 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 바이모달 형태의 양극 활물질은 바이모달이 아닌 LiCoO2 및 상기 LiCoO2와 평균 입경이 유사한 리튬 니켈계 산화물로 구성된 양극 활물질보다 압연 밀도가 약 0.4 g/cc정도 높은 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
양극의 제조
상기 실시예 1에서 Mg (1000 ppm) 및 Ti (1000 ppm)로 도핑하고 표면 전체를 Al (400 ppm)으로 코팅처리 한 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하고, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질을 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 96:2:2으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
Si 와 SiO2를 1:1의 몰비로 혼합한 혼합물을 800℃에서 감압 열처리하여 SiO1 -x(x=0)를 제조하였다. 상기 SiO1 -x(신에츠사 제품), MAG-V2(히타시사 제품), 및 AGM01(미츠비쉬사 제품)을 5:10.6:84.4의 비율로 혼합하여 혼합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 혼합 음극 활물질을 도전재인 Super P(또는 DB) 및 바인더인 SBR과 증점제인 CMC를 96.55:0.7:1.75:1의 비율(중량비)로 혼합하고 분산 시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 알루미늄 캔 또는 알루미늄 파우치에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트(carbonate) 계열의 복합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 Mg (1000 ppm) 및 Ti (1000 ppm)로 도핑하고 표면 전체를 Al (400 ppm)으로 코팅처리 한 LiCoO2를 사용한 것과 표면 코팅 처리하지 않은 LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극, 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 2>
리튬 니켈-망간-코발트 산화물 표면 코팅에 따른 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 전지들에 대해 온도 변화에 따른 전지의 스웰링 현상으로 인한 두께의 변화량을 비교하여 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극 재료로서 불소 함유물로 코팅된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함한 바이모달 형태의 양극 활물질을 사용하는 경우, 코팅을 하지 않은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함한 바이모달 형태의 양극 활물질을 사용한 전지에 비해 고온 저장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 2.50V 내지 4.35V의 작동 전압 영역을 갖는 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬 코발트계 산화물 및 표면 처리된 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 코발트계 산화물의 평균 입경과 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 바이모달 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈계 산화물로 구성된 양극 활물질의 압연 밀도 보다 높은 압연 밀도를 가지고,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 불소 함유 폴리머와 반응하여 리튬 니켈계 산화물 표면 전체에 불소로 코팅된 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 압연 밀도는 3.8 내지 4.0 g/cc 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경은 16 ~ 25 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 2 ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물의 평균 입경은 2 ~ 10 ㎛이고, 상기 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 16 ~ 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li(Co(1-a)Ma)O2 (1)
    상기 식에서,
    0.1≤a≤0.2이고,
    상기 M은 Mg, Ti, Zr, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이상의 원소이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 M은 Mg, 또는 Ti, 또는 Mg 및 Ti인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 표면 전체에 Al2O3이 코팅되어 있고, Al의 함유량은 리튬 코발트계 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 2000 ppm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 Al의 함유량은 350 내지 500 ppm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 Al2O3의 코팅 두께는 0.5 ~ 2 ㎚인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 Al2O3은 습식법에 의해 리튬 코발트계 산화물의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 2로 표현되고 양극 활물질의 전체 중량 대비 10 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1 + xNiaMnbCo1 -(a+b)O2 (2)
    상기 식에서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.5≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.3이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 20 내지 40 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 불소 함유량은 리튬 니켈계 산화물 전체 중량에 대해 0.001 내지 3000 ppm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는 PVdF 또는 PVdF-HFP인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는 PVdF인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 불소의 함유량은 리튬 니켈계 산화물 전체 중량에 대해 1000 내지 2000 ppm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 코팅은 0.5 ~ 2 ㎚ 범위의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 코팅은 습식법 또는 건식법에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  22. 제 1 항에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성되고, 작동 전압 영역이 2.50V ~ 4.35V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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