CN111100332A - 一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法及其应用，利用热稳定好的埃洛石和含氟聚磷腈对聚合物材料的阻燃效应，将其设计并合成一种具“哑铃型”特殊结构的多功能性杂化阻燃剂。本发明的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的原料低价易得，合成制备简易。作为管塞的含氟聚磷腈聚合物，在燃烧时有机膦氮系可充分起到捕捉自由基，抑制燃烧并促进成炭和稀释气体的作用。

Description

一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法及其应用。

背景技术

随着新材料的高速发展，航空航天、军工制造、航海潜水以及电子封装等领域对材料的多功能性的需求愈发增加，如轻质、高强度且耐热性能好等。对于多数聚合物而言，虽用途广泛但也往往存在性能缺陷，从而限制其应用。例如，环氧树脂虽用途广泛，但因其存在极易燃烧、耐热性能差、疏水性能不佳等缺点而限制了其在电子电气、宇航汽车等高性能领域的应用。由此，制备多功能阻燃剂是阻燃材料今后的发展必然趋势。

聚磷腈通过不同的侧基取代从而可获得不同功能的高分子材料，引起了人们的广泛关注。其中，氟化聚磷腈具有化学稳定性好、耐油、耐溶剂性、热稳定性和阻燃性好等性能，是磷腈聚合物中尤为重要的一类。埃洛石纳米管因其具有多孔性及中空管道在环氧树脂、聚氨酯、尼龙等聚合物材料的阻燃应用中有着较好的抑烟、促进成炭或陶瓷化等作用，同时也兼具提高材料的机械性能等作用。

为了能提高聚合物材料的阻燃性能的同时，兼具疏水和机械性能，从而扩充其在高性能工业领域的应用。因此，设计一种既能提高聚合物材料的机械性能、疏水性能，同时又能起到良好阻燃作用的多功能性阻燃剂十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的应用

本发明的技术方案如下：

一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)将埃洛石纳米管并将其超声分散于乙腈中，获得分散溶液，该埃洛石纳米管的分子式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O；

(2)在上述分散溶液中加入双端羟基含氟化合物，超声分散30-60min；

(3)向步骤(2)所得的物料中缓慢滴入六氯环三磷腈的乙腈溶液，滴加时间为30-50min，滴加完毕后超声处理30-60min；

(4)向步骤(3)所得的物料中加入缚酸剂，于60-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h：

(5)将步骤(4)所得的物料用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，真空干燥至恒重，即得所述哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管。

在本发明的一个优选实施方案中，所述双端羟基含氟化合物为4，4′-(六氟异丙叉)双酚或(3，5-双三氟甲基)苯基对苯二酚。

在本发明的一个优选实施方案中，所述埃洛石纳米管的直径为30-70nm，长度为1-3μm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述缚酸剂为三乙胺。

在本发明的一个优选实施方案中，所述双端羟基含氟化合物为4，4′-(六氟异丙叉)双酚或(3，5-双三氟甲基)苯基对苯二酚，所述缚酸剂为三乙胺。

在本发明的一个优选实施方案中，所述真空干燥的温度为40-80℃。

本发明的另一技术方案如下：

上述制备方法制备的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管在制备阻燃聚合物材料中的应用。

本发明的再一技术方案如下：

一种阻燃聚合物材料，其原料包括上述制备方法制备的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管，该哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管再该阻燃聚合物材料中的含量为1-10wt％。

在本发明的一个优选实施方案中，其基材为环氧树脂、聚乳酸或聚氨酯。

进一步优选的，所述环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。。

本发明的有益效果是：

1、本发明的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的原料低价易得，合成制备简易。作为管塞的含氟聚磷腈聚合物，在燃烧时有机膦氮系可充分起到捕捉自由基，抑制燃烧并促进成炭和稀释气体的作用。同时，含结晶水的多孔粘土埃洛石纳米管在燃烧时不仅能起到稀释可燃气体的作用，其多孔特性还能锁住部分小分子有机挥发气体，起到减少烟雾的作用，且埃洛石纳米管在与聚合物复合时能通过形成物理障碍减少质量与能量传递，从而达到阻燃增效的作用。

2、本发明的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管在燃烧时能起到凝聚相与气相阻燃相互渗透的双层功效，并且除能有效提高聚合物的力学性能外，并通过引入具有低表面能的氟元素使得材料具备疏水性能，由此在高分子材料的阻燃、疏水及机械增强等方面有着良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的合成路线图。

图2为本发明实施例1得到的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的TEM图。

图3为本发明实施例1得到的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的红外谱图(FT-IR)。

图4为本发明实施例2的纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的微型燃烧量热(MCC)对比图谱。

图5为本发明实施例2的纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的气相TG-FTIR中吸光度随时间变化的趋势对比图。

图6为本发明实施例2的纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的垂直燃烧后的残炭相貌表征图谱(SEM)。

图7为本发明实施例2中的纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的水接触角对比图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备：聚磷腈聚合物在埃洛石纳米管首尾两端进行缩聚聚合，如图1所示，具体为：①在反应容器中加入0.1-0.5g埃洛石纳米管并将其超声分散于乙腈溶剂中，获得分散溶液；②向埃洛石纳米管的分散溶液中加入双端羟基的含氟物质，超声分散30min-1h；③向上述溶液中缓慢滴入溶解有六氯环三磷腈的乙腈溶液，滴加时间控制在30min-50min，随后再次进行超声30min-1h。④向上述反应体系加入适量的三乙胺作为缚酸剂，并在60-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h；⑤将上述反应产物用无水乙醇和蒸馏水进行多次离心洗涤，在40-80℃的条件下进行真空干燥至恒重得白色固体，即得具“哑铃型”的含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管。

本实施例制得的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的透射电镜图，如图2所示。

本实施例制得的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的傅里叶红外图谱，如图3所示。

实施例2

(1)纯环氧树脂的制备：称取20g E51型双酚A环氧树脂，升温至80℃，加入5g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷搅拌均匀并且抽真空脱除气泡后倒入已预热好后的模具中，按照如下温度和时间依次进行程序升温：120℃/4h，140℃/2h，180℃/2h。

(2)利用实施例1制得的的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管对环氧树脂进行改性：称取20g E51型双酚A环氧树脂，升温至80℃，称取0.2g哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管，使用丙酮进行超声分散30min，然后缓慢加入E51型双酚A环氧树脂中，在真空下脱除溶剂，加入5g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，进行梯度升温固化(依次经120℃/4h，140℃/2h和180℃/5h)，最后得哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管改性环氧树脂，其中哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管在其中的含量为3wt％。

据此，分别添加0.6g、1g和1.4g哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管制备改性环氧树脂，其中哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管含量分别为1wt％、5wt％和7wt％。

将纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管改性的环氧树脂的进行UL-94垂直燃烧和按照GB/T2406.2-2009方法测试其氧指数，数据整理得表1。

将纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管改性的环氧树脂的进行微型燃烧量热(MCC)对比图谱，如图4所示。

将纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的气相TG-FTIR中吸光度随时间变化的趋势对比图，如图5所示。

将纯环氧树脂和3wt％哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的垂直燃烧后的残炭相貌表征图谱(SEM)，如图6所示。

根据水接触角测试测得本实施例制得的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管改性的环氧树脂的水接触角对比图谱，如图7所示。

实施例3

(1)纯的聚乳酸制备：将100g PLA置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min，密炼后的样品在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用。

(2)利用实施例1制得的的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管对聚乳酸进行改性：将100g PLA、5g哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，将两者进行物料混合后，在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min，密炼后的物料在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用，即得阻燃聚乳酸，其中所述哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的含量为3wt％。

根据GB/T 2406-2009测得纯聚乳酸和本实施例制得的阻燃聚乳酸的极限氧指数分别为20.7％和29.0％。

对比例1

称取20g E51型双酚A环氧树脂，升温至80℃，分别称取0.2g、0.6g、1g和1.4g未改性的埃洛石纳米管，使用丙酮并对其进行超声分散30min，然后缓慢加入E51型双酚A环氧树脂中，在真空下脱除丙酮，加入5g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，进行梯度升温固化(依次120℃/3h，140℃/4h，180℃/5h)，最后得到未改性的埃洛石纳米管/环氧树脂的复合材料，其中未改性的埃洛石纳米管的含量分别为1wt％、3wt％、5wt％和7wt％。

其中3wt％未改性的埃洛石纳米管/环氧树脂的进行UL-94垂直燃烧和按照GB/T2406.2-2009方法测试其氧指数，数据整理如表1所示。

对比例2

称取20g E51型双酚A环氧树脂，升温至80℃，分别称取0.2g、0.6g、1g、1.4g含氟聚磷腈，使用丙酮并对其进行超声分散30min，然后缓慢加入E51型双酚A环氧树脂中，在真空下脱除丙酮，加入5g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，进行梯度升温固化(依次120℃/3h，140℃/4h，180℃/5h)，最后得到含氟聚磷腈/环氧树脂的复合材料，其中含氟聚磷腈的含量分别为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％。

其中3wt％含氟聚磷腈/环氧树脂的进行UL-94垂直燃烧和按照GB/T2406.2-2009方法测试其氧指数，数据整理如表1所示。

对比例3

将100g PLA、3g未改性埃洛石纳米管置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，按照配比将两者进行物料混合后，在温度175℃、转速100r/min的条件下密炼10min，密炼后的物料在185℃下采用平板硫化机进行模压成3.2mm厚板材并切割成标准样条备用，即得阻燃聚乳酸，其中未改性埃洛石纳米管的含量为3wt％。

根据GB/T 2406-2009测得本对比例制得的阻燃聚乳酸的极限氧指数分别为25.4％

表1哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管/环氧树脂的UL-94和极限氧指数(LOI)

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将埃洛石纳米管并将其超声分散于乙腈中，获得分散溶液，该埃洛石纳米管的分子式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O；

(2)在上述分散溶液中加入双端羟基含氟化合物，超声分散30-60min；

(3)向步骤(2)所得的物料中缓慢滴入六氯环三磷腈的乙腈溶液，滴加时间为30-50min，滴加完毕后超声处理30-60min；

(4)向步骤(3)所得的物料中加入缚酸剂，于60-80℃下搅拌进行缩合聚合反应6-24h；

(5)将步骤(4)所得的物料用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，真空干燥至恒重，即得所述哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双端羟基含氟化合物为4，4′-(六氟异丙叉)双酚或(3，5-双三氟甲基)苯基对苯二酚。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述埃洛石纳米管的直径为30-70nm，长度为1-3μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双端羟基含氟化合物为4，4′-(六氟异丙叉)双酚或(3，5-双三氟甲基)苯基对苯二酚，所述缚酸剂为三乙胺。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为40-80℃。

7.权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法制备的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管在制备阻燃聚合物材料中的应用。

8.一种阻燃聚合物材料，其特征在于：其原料包括权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法制备的哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管，该哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管再该阻燃聚合物材料中的含量为1-10wt％。

9.如权利要求8所述的一种阻燃聚合物材料，其特征在于：其基材为环氧树脂、聚乳酸或聚氨酯。

10.如权利要求9所述的一种阻燃聚合物材料，其特征在于：所述环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。

Images