CN101613534A - 水溶性纳米载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的水溶性纳米载体及其制备方法，包括：将碳纳米管分散到有机溶剂后依次加入六氯环三膦腈、化合物单体和缚酸剂，然后进行超声均匀处理，然后将碳纳米管悬浮液进行真空过滤处理，将过滤后得到的滤质用四氢呋喃或水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥12小时得到水溶性纳米载体。本发明通过简单的制备过程获得具有包覆均匀厚度可控的纳米材料，在具有良好分散性的同时可以作为一种超级电容的制备材料或安全可溶的药物载体。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的复合物及其制备方法，具体是一种水溶性纳米载体及其制备方法。
背景技术
于1991年被发现的碳纳米管是一类具有完美石墨结构的碳材料，直径一般从几个纳米到几十个纳米。碳纳米管具有独特的光学、电学、机械和热性能，这些独特性能使其在材料学、电子学、生物医学等领域引起了科研工作者的极大关注。然而，未被处理的碳纳米管具有巨大的比表面积，相互之间存在十分强的团聚作用，使得碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，因此难以分散到复合材料基体或各种应用体系中，限制了它在工业上的广泛引用。其中一种增加碳纳米管在溶剂中溶解性的措施就是在碳纳米管外围包覆一层聚合物，克服碳纳米管间的范德华力。
对碳纳米管进行聚合物包覆通常有两种方案：一种是共价键法，另一种是非共价键法。共价键法是一种化学方法，该方法是先对碳纳米管进行酸处理，在管壁上产生活性点如羟基或羧基，然后借助活性点的高活性通过“Graft to”或者“Graft through”的办法接枝上聚合物，从而改善碳纳米管的溶解性。
经过对现有技术的检索发现，专利公开号CN1513757A中记载了一种“嵌段聚合物接枝的碳纳米管的制备方法”，该方法将碳纳米管酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或氨基，再与α-卤代酰卤反应，得到表面带有引发基团的碳纳米管，然后在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应引发含双键单体聚合，得到单段高分子接枝的碳纳米管，将单段高分子接枝的碳纳米管用原子转移自由基聚合反应继续引发另一种含双键单体聚合，得到嵌段聚合物接枝的碳纳米管，所得产品具有极好的溶解性。这种方法适用面较广，可在碳纳米管上接枝各种不同极性的聚合物，然而该方法的致命缺陷是酸处理过程中会使碳纳米管的结构产生永久破坏，最终导致其电学性能和机械强度受损。
又经检索发现，Yuan W.在Macromolecules，(2006，39，8011-8020)以及PetrovP.在Chem.Commun(2003，23，2904-2905)上公开的技术内容可以获知：非共价键包覆法是一种物理方法，不会对碳纳米管的长程π键造成破坏。该方法一般要求所包裹的聚合物具有大的π体系，借助聚合物的π体系与碳纳米管石墨层面间的π-π相互作用而将聚合物覆盖在碳纳米管表面。就目前而言，所报道的这类聚合物一般具有线形或支链形的结构，由于这类聚合物与碳纳米管间的π-π相互作用属于弱相互作用，碳纳米管在溶剂中的分散是不稳定的，一旦这类聚合物在溶剂中被解离，即聚合物与溶剂相互作用大于聚合物与碳纳米管的相互作用，碳纳米管的去湿性能仍导致其自身缠绕在一些，溶解性下降。试想，如果在碳纳米管表面缠绕的是交联聚合物，就会大大的克服这种困境，然而用交联聚合物作为碳纳米管包裹层的研究很少被报道。Kang Y.et al.，在J.Am.Chem.Soc.(2003，125，5650-5651)上发表了一种可交联的表面活性剂胶束对碳纳米管成功实施了非共价键包裹，并极大的改善了碳纳米管的溶解性能，然而该包裹过程极为复杂。因此，若找到一条简单的路径，用交联高聚物对碳纳米管进行非共价键包埋一定是一种有前途的方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种水溶性纳米载体及其制备方法，通过简单的制备过程获得具有包覆均匀厚度可控的纳米材料，作为一种超级电容的制备材料或安全可溶的药物载体。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及水溶性纳米载体为同轴结构，包括：交联聚合物和碳纳米管，其中：交联聚合物包覆于碳纳米管的外部，该交联聚合物的平均厚度为6～32nm。
所述的交联聚合物的组分及其质量百分比为：聚六氯环三膦腈27.86％～36.36％及化合物单体63.64％～72.14％。
所述的化合物单体为4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′二羟基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯砜、4，4’-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯甲烷、对苯二胺或对苯二酚中的一种。
所述的碳纳米管为：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，该碳纳米管的外径为1～100nm，长度为0.1～50μm。
本发明涉及上述水溶性纳米载体的制备方法，包括以下步骤：
第一步、室温条件下将碳纳米管分散到有机溶剂后依次加入六氯环三膦腈、化合物单体和缚酸剂，然后进行超声均匀处理，制成碳纳米管悬浮液。
所述的碳纳米管的用量为1～5重量份，六氯环三膦腈的用量为4～20重量份，化合物单体的用量为8～45重量份，缚酸剂的用量为20～100重量份。
所述的碳纳米管为采用催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，其外径为1～100nm，长度为0.1～50μm。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、丁酮、甲醇或丙醇中的一种或其组合，该有机溶剂的用量为碳纳米管质量的2000～10000倍。
所述的化合物单体为4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯砜、4，4’-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯甲烷、对苯二胺或对苯二酚中的一种。
所述的缚酸剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
所述的超声均匀处理是指：在10～80℃条件下设定超声功率为10～150w，超声频率为40kHz进行超声反应3～6小时。
第二步、将碳纳米管悬浮液进行真空过滤处理，将过滤后得到的滤质用四氢呋喃或水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥12小时得到水溶性纳米载体。
所述的真空过滤处理是指：采用0.2μm微孔的聚碳酸酯膜进行真空过滤。
本发明制备工艺简单、制备过程没有使用任何表面活性剂或协同剂，简化了后处理程序，所得产品水溶性纳米载体具有同轴电缆的结构，壳层材料交联聚合物包覆层均匀，包覆层厚度可控，适宜作为特种纳米器件如超级电容等；本发明制备所得的碳纳米管的表面包覆层聚合物具有良好的分散性，有效改善了碳纳米管的可加工性，可以作为水溶性高分子材料的特种添加剂；通过改变共缩聚单体的配比，可以实现聚合物包覆层富含羟基或氨基，这样，被水溶性纳米载体可以作为不同系统间物质传递与转移的载体。
附图说明
图1是实施例1所制备的交联聚合物包覆碳纳米管的透射电镜照片。
图2是实施例1分散对照示意图。
图3是实施例2所制备的交联聚合物包覆碳纳米管的透射电镜照片。
图4是实施例3所制备的交联聚合物包覆碳纳米管与对硝基苯甲酰氯发生酰化反应前后的对比红外光谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在100mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管及50mL四氢呋喃和乙醇混合溶剂(二者体积比为20∶1)，超声分散10分钟；加入20.0mg六氯环三膦腈、43.2mg 4，4′-二羟基二苯砜和100.0mg三乙胺；室温条件下超声辐射反应6小时(100W，40kHz)；然后将溶液用0.2μm微孔聚碳酸酯膜真空过滤，滤质用四氢呋喃和水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一昼夜得到水溶性纳米载体。
图1显示了在实施例1条件下所制备的交联聚合物包覆碳纳米管的透射电镜照片，结果表明所得水溶性纳米载体具有同轴电缆的结构，芯层为碳纳米管，其直径为8～12纳米，壳层材料为平均厚度约7纳米的交联聚合物，而且壳层厚度较为均匀。图2显示了在实施例1条件下所制备的交联聚合物包覆碳纳米管在不同溶剂(D：水；E：乙醇；F：四氢呋喃)中的分散情况及单独的碳纳米管在相应溶剂(A：水；B：乙醇；C：四氢呋喃)中的分散情况的对比照片，很明显碳纳米管被交联聚合物包覆后可以在溶剂中良好分散。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管及50mL四氢呋喃和乙醇混合溶剂(二者体积比为20∶1)，超声分散10分钟；加入50.0mg六氯环三膦腈、108.0mg 4，4′-二羟基二苯砜和250.0mg三乙胺；室温条件下超声辐射反应6小时(100W，40kHz)；然后将溶液用0.2μm微孔聚碳酸酯膜真空过滤，滤质用四氢呋喃和水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一昼夜得到水溶性纳米载体。
图3显示了在实施例2条件下所制备的交联聚合物包覆碳纳米管的透射电镜照片，结果表明所得水溶性纳米载体具有同轴电缆的结构，芯层为碳纳米管，其直径为8～12纳米，壳层材料为平均厚度约32纳米的交联聚合物，而且壳层厚度较为均匀，不同根同轴电缆间没有粘连。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管及50mL四氢呋喃和乙醇混合溶剂(二者体积比为20∶1)，超声分散10分钟；加入20.0mg六氯环三膦腈、51.8mg 4，4′-二羟基二苯砜和100.0mg三乙胺；室温条件下超声辐射反应6小时(100W，40kHz)；然后将溶液用0.2μm微孔聚碳酸酯膜真空过滤，滤质用四氢呋喃和水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一昼夜得到水溶性纳米载体。
图4显示了实施例3条件下制备的交联聚合物包覆碳纳米管与对硝基苯甲酰氯发生酰化反应前后的对比红外光谱，其中CNT@PZS-OH为酰化前的红外光谱，CNT@PZS-OOC-Ph-NO2为酰化后的红外光谱，很明显酰化后1739cm-1处羰基、1532及1264cm-1处硝基特征峰的存在表明这种水溶性纳米载体与对硝基苯甲酰氯发生了酰化反应，也即水溶性纳米载体表面富含活性羟基；透射电镜表征结果表明碳纳米管表面被包覆了一层平均厚度为7.5纳米的交联聚合物。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管及50mL四氢呋喃和乙醇混合溶剂(二者体积比为20∶1)，超声分散10分钟；加入20.0mg六氯环三膦腈、51.5mg 4，4′-二氨基二苯砜和100.0mg三乙胺；55℃条件下超声辐射反应6小时(100W，40kHz)；然后将溶液用0.2μm微孔聚碳酸酯膜真空过滤，滤质用四氢呋喃和水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一昼夜得到水溶性纳米载体。红外光谱结果表明该条件下制备的水溶性纳米载体表面富含活性胺基；透射电镜表征结果表明碳纳米管表面被包覆了一层平均厚度为6纳米的交联聚合物。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管及50mL四氢呋喃和乙醇混合溶剂(二者体积比为20∶1)，超声分散10分钟；加入30.0mg六氯环三膦腈、64.8mg 4，4′-二羟基二苯砜和150.0mg三乙胺；室温条件下超声辐射反应6小时(100W，40kHz)；然后将溶液用0.2μm微孔聚碳酸酯膜真空过滤，滤质用四氢呋喃和水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一昼夜得到水溶性纳米载体。透射电镜表征结果表明该条件下制备的碳纳米管表面被包覆了一层平均厚度为17纳米的交联聚合物。
实施例6
在100mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管及50mL四氢呋喃和乙醇混合溶剂(二者体积比为20∶1)，超声分散10分钟；加入30.0mg六氯环三膦腈、52.5mg 4，4′-二氨基二苯醚和150.0mg三乙胺；55℃条件下超声辐射反应6小时(100W，40kHz)；然后将溶液用0.2μm微孔聚碳酸酯膜真空过滤，滤质用四氢呋喃和水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥一昼夜得到水溶性纳米载体。透射电镜表征结果表明该条件下制备的碳纳米管表面被包覆了一层平均厚度为15纳米的交联聚合物。
Claims (10)
1、一种水溶性纳米载体，其特征在于，所述的纳米载体为同轴结构，包括：交联聚合物和碳纳米管，其中：交联聚合物包覆于碳纳米管的外部，该交联聚合物的平均厚度为6～32nm。
2、根据权利要求1所述的水溶性纳米载体，其特征是，所述的交联聚合物的组分及其质量百分比为：聚六氯环三膦腈27.86％～36.36％及化合物单体63.64％～72.14％。
3、根据权利要求1所述的水溶性纳米载体，其特征是，所述的碳纳米管为：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，该碳纳米管的外径为1～100nm，长度为0.1～50μm。
4、一种根据权利要求1所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、室温条件下将碳纳米管分散到有机溶剂后依次加入六氯环三膦腈、化合物单体和缚酸剂，然后进行超声均匀处理，制成碳纳米管悬浮液；
第二步、将碳纳米管悬浮液进行真空过滤处理，将过滤后得到的滤质用四氢呋喃或水洗涤多次以除去未被包裹的聚合物或一些低聚物，最后真空干燥12小时得到水溶性纳米载体。
5、根据权利要求4所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管的用量为1～5重量份，六氯环三膦腈的用量为4～20重量份，化合物单体的用量为8～45重量份，缚酸剂的用量为20～100重量份。
6、根据权利要求4所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、丁酮、甲醇或丙醇中的一种或其组合，该有机溶剂的用量为碳纳米管质量的2000～10000倍。
7、根据权利要求4所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征是，所述的化合物单体为4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯砜、4，4’-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯甲烷、对苯二胺或对苯二酚中的一种。
8、根据权利要求4所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征是，所述的缚酸剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
9、根据权利要求4所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征是，所述的超声均匀处理是指：在10～80℃条件下设定超声功率为10～150w，超声频率为40kHz进行超声反应3～6小时。
10、根据权利要求4所述的水溶性纳米载体的制备方法，其特征是，所述的真空过滤处理是指：采用0.2μm微孔的聚碳酸酯膜进行真空过滤。
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