TWI352096B - - Google Patents
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Description
1352096 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種複合材料,特別是指一種經改質 之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料。 【先前技術】 由於高分子材料具有相當優越的機械性質,所以目前 已非常普遍地被用作為建築材料、包裝材、機械零件、電 路板等,但是高分子材料遇燃時,本身很容易燃燒,而且 在燃燒過程中會釋放出大量濃煙和有毒氣體,容易引發火 災以及造成空氣污染,因此,業界皆希望改善高分子材料 易燃的缺點,同時也極欲尋求一可與高分子材料併用的難 燃劑。一般較常使用之難燃劑大多含有鹵素,但在電器及 電子設備廢棄物處理法草案(Waste Electrical and Electronic Equipment,WEEE)中已提出危害物質禁用指令(Restriction of Hazardous Substance,RoHS)來規範各電子電器設備中之 有害物質的使用,其中,含鹵素之難燃劑已於2006年7月 31日起被禁止使用,因此,目前較符合業界需求且不含鹵 素之難燃劑為膨脹型石墨(expandable graphite)。 膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製 得,由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構, 在與酸反應時,酸分子將會插入各個石墨層之間,並同時 讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當 膨脹型石墨受熱高於200°C時,其之層間插入物質將會分 解生成氣體,使得膨脹型石墨膨脹至原有體積的數百倍, 5 1352096 進而變成體積蓬鬆的蠕蟲狀粉末,所以可在燃燒表面形成 阻隔碳層,以隔絕熱及降低空氣的流動,再加上石墨的氣 化點超過3000〇C以上及燃燒時只產生水蒸氣,足以抵抗— 般的火災溫度並可濃密地保護建材表面,同時在未產生有 毒氣體下,達到防火的目的,可見膨脹型石墨確實為符合 核保要求且具有極佳防火性質之難燃劑。
膨脹型石墨雖具有不錯的難燃性,但是由於膨脹型石 墨為無機材料,機械性質遠不及有機高分子材料,較不利 於後續加工,所以,如欲發揮膨脹型石墨的難燃性質,大 多需將其與有機高分子組合製成複合材料,或者是將其與 ”他試劑混合製成塗佈材料。不過,如同—般無機材料/有 機高分子複合材料所遇到的問題,無機材料與有機高分子 材料的相容性不佳’容易產生混合不均或相分離情形,更 嚴重的是會影響無機材料或有機高分子的原有性質,因此
制膨脹型石墨目前大多僅能少量添加至有機高分子或是被 製成塗佈材料,使得後續應用受到限制。 — J任何文獻或專利針對市售膨脹型石墨進 :陆質亦未發現任何關於將此經改質之膨脹型石墨與經 II:有機高分子是熱固性高分子)—起反應並製得複 盘右1的技術概⑥因此’針對增加經改質之膨脹型石墨 與有機高分子之間的 ! 性及熱敎性之複合使W製成具備難燃 極大需求。 材料,對於目前業界而言,仍存在一 【發明内容】 1352096 習知複合材料僅單純由膨腹型石墨 所製成,而容易發生混人不灼七知 機网刀子混合 … 。不均或相分離等問題。為了解決 2問題’本發明嘗試將膨腸型石墨予以改質,再將此經 一::膨腺型石墨與經改質之有機高分子進行反應而製成 :二:此複合材料同時具備膨脹型石墨之難燃性及 有機同分子之機械性質。
因此,本發明之目的, 穩定性且可解決不相容問題 之熱固性兩分子之複合材料 即在提供一種具備難燃性及熱 之經改質之膨脹型石墨/經改質
*於是’本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性 阿分子之複合材料為-經㈣改質劑改質之膨脹型石墨與 二經改.質之熱固性高分子前趨體進行溶膠凝膠反應所得之 一產物,其中,該經改質之膨脹型石墨為_錢改質劑與 一具有多數個羥基及多數個羧基之膨脹型石墨進行接枝反 應所得之-錢,且該含雙鍵之錢改質劑含有至少一用 於與該膨脹型石墨之羥基或羧基形成鍵結之基團及至少一 可水解之碎氧烧基,該經改質之熱固性高分子前趨體具有 至少一可水解之矽氧烷基。 本發明之複合材料藉由使該經改質之膨脹型石墨與經 改質之熱固性高分子前趨體進行溶膠凝膠反應並形成鍵結 ,使得在後續反應後可讓膨脹型石墨與熱固性高分子能穩 定結合,進而解決原有相分離等問題,讓所製得之複合材 料同時具備優異的難燃性、熱穩定性及機械性質。 【實施方式】 1352096 較佳地’該用於改質膨腸型石墨之石夕烧改質劑是由下 式(II)所示: R7 X~~(CH2}^Si-R8 (II) R9
%於式(Π)中’X表示異氰酸基、胺基或環氧基,R7、R8及 了為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至6之間 的院基、碳數範圍介於i至6之間的烧氧基或碳數範圍介於 1至6之間的三烷基矽烷基,但有條件的是R7、R8及R9之 至少一者為烷氧基,及n表示〇至6之間之正整數。更佳地 R7、R8及R9分別表示氫、碳數範圍介於1至3之間的烷 基、碳數範圍介於1至3之間的烷氧基或碳數範圍介於丨至 3之間的三烷基矽烷基,但有條件的是R7、R8及R9之至少 一者為烷氧基。又更佳地,該式(Η)所示之改質劑是選自於3_ 異氰酸丙基三乙氧基矽烷[3-iSOCyanatopropyltrieth〇xysilane ,
IPTS]、間-胺基苯基三甲氧基矽烷加_ aminophenyltrimethoxysilane]、3-胺基丙基三乙氧基矽烷[3_ aminopropyltriethoxysilane]、3-胺基丙基三甲氧基矽烷[3_ aminopropyltrimethoxysilane]或3,4-環氧基丁基三曱氧基矽烷 [3,4-epoxybutyltrimethoxysilane]。而於本發明之一具體例中 ,該式(II)所示之改質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基石夕烷。 該「經改質之熱固性高分子前趨體」是表示經改質但 未經固化(呈現液態或凝膠態)而後續將變為該經改質之熱固 性高分子的材料。上述經改質之熱固性高分子前趨體可運 用任何習知改質劑進行改質,但必須使該經改質之熱固性 :分:前趨體具備至少-可水解之基團。較佳地,該經改 t熱固性高分子前趨體是由劑與—熱固 刀子原料進行接枝反應而得之一產物。 β較佳地,用於改質該熱固性高分子原料之石夕院改質劑 疋由上式(11)所示,其之各個基團的界定與上述定義相同。 而於本發明之一具體例中’該用於改質熱固性高分子原料 之改質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 上述之「熱固性高分子原料」是指未經固化反應之單 體原料或低分子量的·物原料。較佳地,該熱固性高分 :原料是選自㈣氧樹脂單體、㈣樹脂單體、聚酿亞胺 早體、尿素樹脂單體、矽氧樹脂單體、三聚氰胺樹脂單體 或不飽和聚㈣脂單體。而於本發明之—具體例中,該熱 固性高分子原料是環氧樹脂單體。 於上述、·-里改質之膨脹型石墨或經改質之熱固性高分子 前趨體的製作過程巾’所進行之接枝反應可分職據習知 方法選擇適切反應物、反應輔助試劑(如反應促進劑)及反 應條件(溫度 '壓力等),且該膨脹型石墨或熱固性高分子原 料與該我改㈣之比例可㈣f知反應用量來調配。較 佳地,該接枝反應是在一溶劑之存在下進行。 較佳地,該接枝反應是在超音波震盪下進行。 較佳地,該膨脹型石墨與該矽烷改質劑之重量比例是 η於1 . 1至1 . 1〇之間;更佳地,該膨脹型石墨與該改質 劑之重量比例介於1:3至1:6之間。於本發明之一具體 例中,該膨脹型石墨與該矽烷改質劑之重量比例是1 : 5。 1352096 較佳地,該熱固性高分子原料與該矽烷改質劑之莫耳 比例是介於1 : 1至6 : 1之間;更佳地,該熱固性高分子 原料與該矽烷改質劑之莫耳比例是介於1 : 1至3 : 1之間
較佳地,該溶劑是選自於四氫咬喃(tetrahydrofuran, THF)、異戊醇(isoamyl alcohol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、 異丙醇(isopropyl alcohol)、乙鰱(ethyl ether)、二曱苯 (xylene)、氣苯(chlorobenzene)、丁酮(methyl ethyl ketone) 、氮,氮-二曱基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、甲苯 (toluene)、丙酮(acetone)、甲醇(methanol)或前述之一組合 。而於本發明之一具體例中,該溶劑是四氫咬喃。 該接枝反應的溫度可依據反應物、所使用溶劑或其他 反應條件(如壓力)等進行調整變化。較佳地,該接枝反應於 常壓下的溫度是介於室溫至60°C之間;更佳地,該反應溫 度是介於30°C至60°C之間。
較佳地,以該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高 分子之複合材料的總重為100 wt%計算,該經改質之膨脹型 石墨的重量比例範圍是介於1 wt%至50 wt%之間。更佳地 ,該經改質之膨脹型石墨的重量比例範圍是介於10 wt°/〇至 50 wt%之間。 該溶膠凝膠反應是使該經改質之膨脹型石墨及該經改 質之熱固性高分子前趨體於一酸液中進行水解,再加入一 硬化劑並進行加熱縮合步驟而完成。較佳地,該溶膠凝膠 反應之溫度是介於60°C至180°C之間;更佳地,該溶膠凝 10 1352096 膝反應之溫度是介於刚。c i 18G<5C之間。該硬化劑可使 任何市售硬化劑,特別是適於與熱固性高分子前趨體併 用之硬化劑’例如伸甲基二苯胺(4,4’_methyle—, DDM) 〇 本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子 之複合材料後續可應用於各種領域,例如:建築材料、半 導體封裝材料、抗靜電材料或塗佈材料等等。 本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的 是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明 實施之限制。 <實施例> [製備例】經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨的製備: 將1克之膨脹型石墨(由台灣聯碳公司所製造,品 名為CE011)加入10 mL之四氳呋喃中,再加入5克 (0.02 mol)之3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷而獲得一溶液 ,將此溶液於超音波下震盪2小時(反應溫度為6〇〇c) ’便獲得該經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨。 [實施例1〜3]經改質之膨脹型石墨/經改質之熱固性高分子 之複合材料的製備: 將10克(0.028 mol)之DGEBA型環氧樹脂(由台灣 南亞公司所製造,品名為NPEL-128,環氧當量為18〇) 溶於10 mL之四氫呋喃中,再加入2.74克(0.0U mol) 之3 -異乱酸丙基二乙氧基碎烧而獲得·_溶液,將溶液 於60。C溫度下進行授拌加熱,而獲得該經改質之熱固 C S ) 11 1352096 性高分子前驅體。
將10 mL之水與10 mL之四氫n夫味予以混合,再 加入適量鹽酸,以獲得一酸液。接著,分別依據經改 質之膨脹型石墨與經改質之熱固性高分子前趨體之重 量比例為10 : 90、20 : 80及30 : 70,於此酸液中分別 緩慢加入上述經改質之膨脹型石墨與經改質之熱固性 高分子前趨體而得到一混合液,然後將此混合液於超 音波下震盪2小時,再於該混合液中加入2.65 g之4,4-伸曱基二笨胺,繼續於150°C溫度下加熱攪拌24小時 ,以分別製得實施例1〜3之經改質之膨脹型石墨/經改 質之熱固性高分子之複合材料。 [比較例】 比較例之材料為DGEBA型環氧樹脂與4,4-伸曱 基二苯胺反應所製得之材料。 [測試] 1. 熱性質分析:
(1) 熱重量損失:分別利用一熱重分析儀(TGA)測試實施 例1〜3之複合材料及比較例之材料在氮氣環境下的 熱重損失行為,同時紀錄Td10(熱重量損失10%裂解 溫度)及 800°C下之焦炭殘餘量[char yield, C.Y.(wt%)],所得結果如表1所示。當丁山〇溫度越高 以及焦炭殘餘量越高,顯示熱穩定性越佳。 (2) 積分程序分解溫度(integral procedure decomposition temperature,IPDT):分別依據上述熱重量損失所測 得之曲線圖及以下公式來計算實施例1〜3之複合材 (S ) 12
2·
表1 Td10(°C) C.Y.(wt%) IPDT(°C) L.〇.I. 比較例 330.20 14.77 640.2 24 實施例1 372.86 22.80 767.0 36 實施例2 368.27 33.01 1030.9 39 實施例3 331.68 39.93 1289.1 •—- 44 料及比較例之材料之積分程序分解溫度: IPDT(°C)= A*xK*x(Tf- T〇+ Tj Ti為最初實驗溫度’ Tf為最終實驗溫度,A* = (Si + S2VA+S2+S3)及 K* = (S! + S2)/S丨,分別依據圖 1 所標示處,計算各個熱重量損失曲線圖之\、82及 S3的面積。 所得結果分別如表1所示。IPDT溫度越高,熱穩定 性越佳。 燃燒性質:依據標準方法ASTM D2863,藉由分別測 定實施例1〜3之複合材料及比較例之材料之極限需氧 指數(limiting oxygen index’ L.O.I·)來判定難燃性質 ,所得結果分別如表1所示。當L.0.1. g 21時,顯厂、 材料為可燃性;當22$L.〇.I.S25時,顯示材料為自 熄'性(不易燃燒)以及L.O.U26時’顯示材料為難辦 性。依據一般防火產品的需求來看,複合材料以具備 自熄性或難燃性為較佳。 [結果] 1. 熱性質: 13
Claims (1)
- 公告本 十、申請專利範圍·· 種經改質之膨脹型石墨/經改f之熱固性高分子之複合 材料,為—經残改質劑改質之膨脹型石墨與-經改質 …、固/ 生同刀子則趨體進行溶膠凝膠反應所得之一產物 ’其中’該經矽烷改質劑改質之膨脹型石墨為一矽烷改 ,、八有夕數個經基及多數個缓基之膨脹型石墨進 仃接枝反應所得之一產物,而該矽烷改質劑含有至少一 2與該膨脹型石墨之經基錢基形成鍵結之基團及至 可夂解之矽氧烷基,該經改質之熱固性高分子前趨 體具有至少一可水解之矽氧烷基。 2.依據申請專利範圍第Μ所述之經改質之膨服型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,《中,該石夕院改質劑 是由下式(II)所示: R7 XHCH2)^-Si-R8 (II) R9 8於式(II)中,X表示異氰酸基、胺基或環氧基,R7、 R及R可為相同或不同且分別表示氫碳數範圍介於 1至6之間的烷基、碳數範圍介於〖至6之間的烷氧基 或妷數範圍介於丨至6之間的三烷基矽烷基,但有條 件的是R7、R8及R9之至少一者為烷氧基,及η表示〇 至6之間之正整數。 依據申明專利範圍第2項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該式(II)所示之 改質劑是選自於3_異氰酸丙基三乙氧基矽烷、3_胺基丙 16 1352096 基三乙氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或3胺 基丙基二曱基乙氧基矽烷。 4.依據申請專利範圍第3項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性兩分子之複合材料,其中,該(π)所示之改 質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 5 ·依據申凊專利範圍第丨項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該經改質之熱 固性高分子前趨體是由一矽烷改質劑與一熱固性高分子 原料進行接枝反應而得之一產物,該石夕烧改質劑含有至 少—與該熱固性高分子原料形成鍵結之基團及至少一可 水解之矽烷基。 依據申3青專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合村料,其中,該矽烷改質劑 是由下式(II)所示: R7 X-(CH2)7-Si-R8 (II) R9 ’於式(II)中,X表示異氰酸基、胺基或環氧基,R7、 R及R9可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於 1至6之間的烷基、碳數範圍介於1至6之間的烷氧基 或碳數範圍介於1至6之間的三烷基矽烷基,但有條 件的是R7、R8及R9之至少一者為烷氧基,及η表示〇 至· 6之間之正整數。 .依據申請專利範圍第6項所述之經改質之膨脹型石墨/經 文質之熱固性高分子之複合材料’其中,該式(II)所示之 17 7 1352096 改質劑是選自於3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、3_胺基丙 基二乙氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或3胺 基丙基二甲基乙氧基矽烷。 8. 依據申請專利範圍第7項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該所示之改 質劑是3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。 9. 依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該熱固性高分 子原料與該改質劑之莫耳比例是介於1 : 1至6 : 1之間 〇 10. 依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該熱固性高分 子原料是選自於環氧樹脂單體、酚醛樹脂單體、聚醯亞 胺單體、尿素樹脂單體、矽氧樹脂單體、三聚氰胺樹脂 單體或不飽和聚酯樹脂單體。 11. 依據申請專利範圍第10項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該熱固性高 分子原料是環氧樹脂單體。 12. 依據申請專利範圍第丨項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,以該複合材料 之總重為100 wt%計算,該經改質之膨脹型石墨的重量 比例範圍是介於1 wt%至50 wt%之間。 13. 依據申請專利範圍第12項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱固性高分子之複合材料,其中,以該複合材 18 < S ) 1352096 2之總重為咖wt%計算,該經改質之膨脹型石墨 夏比例範圍是介於10 ”%至5〇 wt%之間。 14. 依據巾請專利範圍第1項所述之經改質之膨脹型石墨人經 改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該膨脹型 與該矽烷改質劑之重量比例是介於丨:i至丨:ι〇之門 15. 依據申請專利範圍第i項或第5項所述之經改質之膨服 型石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該接枝反應是在-溶劑存在下進行,該溶劑是選自於四氣咳 喃、異戊醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、二甲苯、氣笨、 丁酮、氮,氮-二甲基甲酿胺、甲苯、丙,、甲醇或前述 之一組合。 16.依據申請專利範 經改質之熱固性 氫吱喃。 圍第15項所述之經改質之膨脹型石墨/ 间分子之複合材料,其中,該溶劑是四 17. 依據申請專利範圍第i項或第5項所述之經改質之膨脹 型石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料,其中,該接 枝反應是在一介於室溫至6〇〇c之間的溫度下進行。 18. 依據中請專利範圍第i項或第$項所述之經改質之膨服 型石墨/經改質之熱固性高分子之複合材料,#中,該接 枝反應是在超音波震盪下進行。 19. 依據申請專利範圍第1項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱@1性高分子之複合材料,其中,該溶膠凝膠反 應之溫度是介於6〇〇c至18〇〇C之間。 19
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