CN117247769B - 一种水溶性缓蚀剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性缓蚀剂及制备方法，属于石油助剂技术领域。其包括：环保型三嗪衍生物32‑38wt%、分散剂0.9‑1.1wt%、表面活性剂0.5‑0.7wt%和稠化剂0.25‑0.35wt%，余量为水；环保型三嗪衍生物以2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑和甲醛缩合形成具有三嗪环和支状硫氮杂环结构的化合物，再以N‑溴代丁二酰亚胺引入溴基团改性，之后通过二乙醇胺和溴基团取代引入叔胺结构修饰，最后利用三亚甲基氯醇进行季铵化处理，在端部支链羟基和季铵结构，其具有良好的水溶性，呈现均匀的支状结构且含有大量硫氮元素，易吸附于金属基体表面，形成高覆盖率且致密的膜层，有效减缓酸液对金属的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于石油助剂技术领域，具体地，涉及一种水溶性缓蚀剂及制备方法。
背景技术
酸化是油气田开发中一种常用的增产方法，酸液能够溶解地下岩层，增加岩石孔隙率，从而提高油气的采收率，酸化过程中酸液的使用往往导致油井发生严重的腐蚀，进而造成地层损害、经济损失以及人员安全威胁，因此，采取经济有效的措施减缓酸化腐蚀具有重要意义，其中，加入酸化缓蚀剂是最常使用、最有效的方法。
现有技术中应用于酸化液的缓蚀剂以杂环类化合物和季铵盐为主，其机理为在金属基体表面形成保护膜，阻碍基体被酸液腐蚀，从而达到缓蚀效果；如下为现有技术公开的一些高效缓蚀剂结构：
这些缓蚀剂中多数含有苯环结构，具有较强的毒性且难以降解，还不利于水溶解，需要复配大量的乳化分散剂，相较而言，季铵盐类缓蚀剂毒性低且易溶于水，可直接制成水剂分散于酸液中，但其难以在金属基体表面形成稳定的膜层，缓蚀效果一般。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种水溶性缓蚀剂及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种水溶性缓蚀剂，按照重量百分比计包括：环保型三嗪衍生物32-38wt%、分散剂0.9-1.1wt%、表面活性剂0.5-0.7wt%和稠化剂0.25-0.35wt%，余量为水。
所述环保型三嗪衍生物由以下方法制备：
步骤A1：将2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醇溶液混合溶解，加入醋酸调节pH值为5-6，再加入甲醛溶液混合，通入氮气保护，加入甲醛溶液混合，控制温度为55-65℃，施加120-180rpm搅拌回流反应3-4h，得到化合物a；
进一步地，2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛的用量摩尔比为1:1.5-1.8，甲醇溶液的质量分数为30-45%，甲醛和2-氨基-1,3,4-噻二唑反应，形成三嗪化合物，具体反应过程可表示如下：
步骤A2：将化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基磷和丙酮混合溶解，控制温度为35-42℃，施加240-360rpm搅拌回流反应1.8-2.5h，得到化合物b；
进一步地，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和丙酮的用量比为0.1mol：0.32-0.34mol：20-30mg：80-100mL，在偶氮二异丁腈的催化下，N-溴代丁二酰亚胺对化合物a溴化取代，具体反应过程可表示如下：
步骤A3：将化合物b、二乙醇胺和二甲基亚砜混合溶解，控制温度为5-10℃，施加480-540rpm机械搅拌，缓慢滴加三乙胺，控制总加入反应时间为2-3h，得到化合物c；
进一步地，化合物b、二乙醇胺、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：15-20mL：120-160mL，二乙醇胺与化合物b溴基团取代反应，引入含羟基的叔胺结构修饰，具体反应郭晨可表示如下：
步骤A4：将化合物c和二甲基乙酰胺混合溶解，再加入三亚甲基氯醇混匀，通入氮气保护，升温至85-100℃，施加120-240rpm机械搅拌，反应5-6h，得到环保型三嗪衍生物；
进一步地，化合物c、三亚甲基氯醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：45-55mL：110-140mL，三亚甲基氯醇对化合物c分子中的叔胺结构季铵化处理，形成端季铵结构修饰，具体反应过程可表示如下：
进一步地，分散剂为木质素磺酸钠。
进一步地，表面活性剂为七甲基三硅氧烷聚氧乙烯醚。
进一步地，稠化剂为硅酸钠。
一种水溶性缓蚀剂的制备方法为：将环保型三嗪衍生物、分散剂、表面活性剂和部分水混合均匀，再将稠化剂和其余水溶解后加入混合液中混匀，得到水溶性缓蚀剂。
本发明的有益效果：
本发明制备出一种环保型三嗪衍生物，将其与助剂复配使用，获得优异的缓蚀效果，其以2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛缩合反应，形成具有三嗪环和支状硫氮杂环结构的化合物，再以N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂，向硫氮杂环中引入溴基团改性，之后通过二乙醇胺和溴基团取代反应，引入叔胺结构修饰，最后利用三亚甲基氯醇进行季铵化处理，在端部支链羟基和季铵结构，赋予环保型三嗪衍生物良好的水溶性，与现有的缓蚀剂相比，环保型三嗪衍生物结构中含有大量硫氮元素，易吸附于金属基体表面，加之，其在结构上呈现均匀的支状结构，更易于在金属基体表面形成高覆盖率且致密的膜层，有效减缓酸液对金属的腐蚀；此外，环保型三嗪衍生物不含苯结构，且分子中的三嗪环结构具有一定的生物降解性，应用在油气田中更加环保。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备水溶性缓蚀剂，具体实施过程如下：
一、制备环保型三嗪衍生物
步骤A1：配制质量分数为30%的甲醇溶液，取2-氨基-1,3,4-噻二唑加入甲醇溶液搅拌混合溶解，向溶解液中加入醋酸调节pH为6，之后加入质量分数为30%的甲醛溶液混合，控制2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛的摩尔比为1:1.5，升温至55℃恒温，施加120rpm机械搅拌，回流反应4h，得到化合物a。
步骤A2：取化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基磷和丙酮投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，升温至35℃恒温，施加240rpm机械搅拌，回流反应2.5h，得到化合物b，反应过程中，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和丙酮的用量比为0.1mol：0.32mol：20mg：80mL。
步骤A3：取化合物b、二乙醇胺和二甲基亚砜投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，采用冰水浴在5-10℃内恒温，施加480rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢滴加三乙胺，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三乙胺的加入反应总时间为3h，得到化合物c，反应过程中，化合物b、二乙醇胺、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：15mL：120mL。
步骤A4：取化合物c和二甲基乙酰胺投料混合溶解，再加入三亚甲基氯醇混匀，通入氮气保护，升温至85℃恒温，施加120rpm机械搅拌，反应6h，得到环保型三嗪衍生物，反应过程中，化合物c、三亚甲基氯醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：45mL：110mL。
二、配制水溶性缓蚀剂
步骤S1：按照重量份配比取如下原料：环保型三嗪衍生物34wt%，分散剂1wt%（实施例中均采用木质素磺酸钠），表面活性剂0.7wt%（实施例中均采用七甲基三硅氧烷聚氧乙烯醚），稠化剂0.25wt%（实施例中均采用硅酸钠，模数为1），水64.05wt%。
步骤S2：将环保型三嗪衍生物、分散剂和表面活性剂投料，加入三分之二的水预混均匀，再稠化剂和剩余的水溶解后加入混合液中混匀，得到水溶性缓蚀剂。
实施例2
本实施例制备水溶性缓蚀剂，具体实施过程如下：
一、制备环保型三嗪衍生物
步骤A1：配制质量分数为45%的甲醇溶液，取2-氨基-1,3,4-噻二唑加入甲醇溶液搅拌混合溶解，向溶解液中加入醋酸调节pH为5，之后加入质量分数为45%的甲醛溶液混合，控制2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛的摩尔比为1：1.8，升温至65℃恒温，施加180rpm机械搅拌，回流反应3h，得到化合物a。
步骤A2：取化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基磷和丙酮投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，升温至42℃恒温，施加360rpm机械搅拌，回流反应1.8h，得到化合物b，反应过程中，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和丙酮的用量比为0.1mol：0.34mol：30mg：100mL。
步骤A3：取化合物b、二乙醇胺和二甲基亚砜投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，采用冰水浴在5-10℃内恒温，施加540rpm机械搅拌，在1h内缓慢滴加三乙胺，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三乙胺的加入反应总时间为2h，得到化合物c，反应过程中，化合物b、二乙醇胺、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：20mL：160mL。
步骤A4：取化合物c和二甲基乙酰胺投料混合溶解，再加入三亚甲基氯醇混匀，通入氮气保护，升温至100℃恒温，施加240rpm机械搅拌，反应5h，得到环保型三嗪衍生物，反应过程中，化合物c、三亚甲基氯醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：55mL：140mL。
二、配制水溶性缓蚀剂
步骤S1：按照重量份配比取如下原料：环保型三嗪衍生物38wt%，分散剂1.1wt%，表面活性剂0.5wt%，稠化剂0.3wt%，水60.1wt%。
步骤S2：将环保型三嗪衍生物、分散剂和表面活性剂投料，加入三分之二的水预混均匀，再稠化剂和剩余的水溶解后加入混合液中混匀，得到水溶性缓蚀剂。
实施例3
本实施例制备水溶性缓蚀剂，具体实施过程如下：
一、制备环保型三嗪衍生物
步骤A1：配制质量分数为40%的甲醇溶液，取2-氨基-1,3,4-噻二唑加入甲醇溶液搅拌混合溶解，向溶解液中加入醋酸调节pH为5，之后加入质量分数为37%的甲醛溶液混合，控制2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛的摩尔比为1:1.6，升温至55-65℃恒温，施加180rpm机械搅拌，回流反应3.5h，得到化合物a。
步骤A2：取化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基磷和丙酮投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，升温至38℃恒温，施加300rpm机械搅拌，回流反应2.2h，得到化合物b，反应过程中，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和丙酮的用量比为0.1mol：0.33mol：26mg：90mL。
步骤A3：取化合物b、二乙醇胺和二甲基亚砜投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，采用冰水浴在5-10℃内恒温，施加540rpm机械搅拌，在1.3h内缓慢滴加三乙胺，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三乙胺的加入反应总时间为2.8h，得到化合物c，反应过程中，化合物b、二乙醇胺、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：18mL：150mL。
步骤A4：取化合物c和二甲基乙酰胺投料混合溶解，再加入三亚甲基氯醇混匀，通入氮气保护，升温至95℃恒温，施加180rpm机械搅拌，反应5.2h，得到环保型三嗪衍生物，反应过程中，化合物c、三亚甲基氯醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：50mL：120mL。
二、配制水溶性缓蚀剂
步骤S1：按照重量份配比取如下原料：环保型三嗪衍生物36wt%，分散剂1wt%，表面活性剂0.6wt%，稠化剂0.28wt%，水62.12wt%。
步骤S2：将环保型三嗪衍生物、分散剂和表面活性剂投料，加入三分之二的水预混均匀，再稠化剂和剩余的水溶解后加入混合液中混匀，得到水溶性缓蚀剂。
实施例4
本实施例制备水溶性缓蚀剂，具体实施过程如下：
一、制备环保型三嗪衍生物
步骤A1：配制质量分数为40%的甲醇溶液，取2-氨基-1,3,4-噻二唑加入甲醇溶液搅拌混合溶解，向溶解液中加入醋酸调节pH为6，之后加入质量分数为37%的甲醛溶液混合，控制2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛的摩尔比为1:1.7，升温至60℃恒温，施加180rpm机械搅拌，回流反应4h，得到化合物a。
步骤A2：取化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基磷和丙酮投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，升温至40℃恒温，施加360rpm机械搅拌，回流反应2.3h，得到化合物b，反应过程中，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和丙酮的用量比为0.1mol：0.32mol：25mg：100mL。
步骤A3：取化合物b、二乙醇胺和二甲基亚砜投料混合，辅以机械搅拌至完全溶解，采用冰水浴在5-10℃内恒温，施加540rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢滴加三乙胺，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三乙胺的加入反应总时间为2.5h，得到化合物c，反应过程中，化合物b、二乙醇胺、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：20mL：140mL。
步骤A4：取化合物c和二甲基乙酰胺投料混合溶解，再加入三亚甲基氯醇混匀，通入氮气保护，升温至90℃恒温，施加240rpm机械搅拌，反应5.5h，得到环保型三嗪衍生物，反应过程中，化合物c、三亚甲基氯醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：50mL：140mL。
二、配制水溶性缓蚀剂
步骤S1：按照重量份配比取如下原料：环保型三嗪衍生物32wt%，分散剂0.9wt%，表面活性剂0.6wt%，稠化剂0.35wt%，水66.15wt%。
步骤S2：将环保型三嗪衍生物、分散剂和表面活性剂投料，加入三分之二的水预混均匀，再稠化剂和剩余的水溶解后加入混合液中混匀，得到水溶性缓蚀剂。
对比例
本对比例为市售咪唑啉季铵盐类酸化缓蚀剂，型号为YTY-02，有效成分含量约为50wt%。
取实施例1-实施例4制备以及对比例提供的缓蚀剂进行缓蚀性能测试，具体如下：
腐蚀试样：选用N80钢片，规格为50mm×10mm×3mm，表面使用800#砂纸对表面打磨，再依次用蒸馏水、丙酮、乙醇浸泡清洗，干燥后称重备用。
测试液配制：配制质量分数为15%的盐酸溶液，分别加入实施例1-实施例4制备的缓蚀剂，控制环保型三嗪衍生物的含量为0.4wt%；取对比例提供的缓蚀剂和15%的盐酸混合，控制有效成分含量为0.4wt%；测试液与腐蚀试样的比例为20mL/cm2。
静态失重测试：将测试液分别加热至60℃，再将腐蚀试样完全浸没于测试液中，腐蚀72h，腐蚀后取出采用乙醇清洗、干燥，通过腐蚀试样的质量变化计算腐蚀速率及缓蚀率，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的缓蚀剂，以有效成分含量为0.4wt%添加到15%的盐酸中，对N80钢片的缓蚀率达到92.90-96.24%，显著优于现有的咪唑啉季铵盐类酸化缓蚀剂，表现出优异的缓蚀性能。
交流阻抗测试：采用CHI604C电化学分析仪，工作电极为N80钢片，暴露面为1cm2，辅助电极为Pt电极，参比电极为SCE电极，电位波动是5mV，测量频率范围5mHz-10kHz，具体测试参数如表2所示：
表2
由表2数据可知，采用实施例1-实施例4制备的缓蚀剂测试组中，Rct值为533.9-594.2Ω·cm2，明显大于对比例，表明电极表面形成阻碍电荷转移的物质，Cdl值为41.3-52.7μF/cm2，明显低于对比例，表面电极表面组成双电层的膜层厚度大于对比例；
结合表1和表2数据可知，本发明制备的缓蚀剂更易于在金属表面形成致密且厚的膜层，有效防护金属被腐蚀。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种水溶性缓蚀剂，其特征在于，按照重量百分比计包括：环保型三嗪衍生物32-38wt%、分散剂0.9-1.1wt%、表面活性剂0.5-0.7wt%和稠化剂0.25-0.35wt%，余量为水；
所述环保型三嗪衍生物由以下方法制备：
步骤A1：将2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醇溶液混合溶解，加入醋酸调节pH值为5-6，再加入甲醛溶液混合，氮气保护，加入甲醛溶液混合，控制温度为55-65℃，搅拌回流反应3-4h，得到化合物a，其中，2-氨基-1,3,4-噻二唑和甲醛的用量摩尔比为1:1.5-1.8，甲醇溶液的质量分数为30-45%；
步骤A2：将化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、三苯基磷和丙酮混合溶解，控制温度为35-42℃，搅拌回流反应1.8-2.5h，得到化合物b，其中，化合物a、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈和丙酮的用量比为0.1mol：0.32-0.34mol：20-30mg：80-100mL；
步骤A3：将化合物b、二乙醇胺和二甲基亚砜混合溶解，控制温度为5-10℃，搅拌并缓慢滴加三乙胺，控制总加入反应时间为2-3h，得到化合物c，其中，化合物b、二乙醇胺、三乙胺和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3mol：15-20mL：120-160mL；
步骤A4：将化合物c和二甲基乙酰胺混合溶解，再加入三亚甲基氯醇混匀，氮气保护，升温至85-100℃，搅拌反应5-6h，得到环保型三嗪衍生物，其中，化合物c、三亚甲基氯醇和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：45-55mL：110-140mL。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀剂，其特征在于，分散剂为木质素磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀剂，其特征在于，表面活性剂为七甲基三硅氧烷聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀剂，其特征在于，稠化剂为硅酸钠。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种水溶性缓蚀剂的制备方法，其特征在于，具体操作为：将环保型三嗪衍生物、分散剂、表面活性剂和部分水混合均匀，再将稠化剂和其余水溶解后加入混合液中混匀，得到水溶性缓蚀剂。
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