CN101613622B

CN101613622B - 一种复合型缓蚀剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN101613622B
Application number: CN2009100655676A
Authority: CN
Inventors: 于凤昌; 段永锋; 彭松梓; 李春贤; 王红梅; 李朝法; 刘希武; 唐应彪
Original assignee: Luoyang Gaoxin Longpu Petroleum Chemical Development Co; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: Luoyang Gaoxin Longpu Petroleum Chemical Development Company; China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN101613622A

Abstract

本发明公开了一种复合型缓蚀剂及其制备方法和用途。该复合型缓蚀剂为一组合物，其组成和含量为：(A)双咪唑啉季铵盐10重量％～60重量％；(B)吡啶衍生物1重量％～10重量％；(C)缓蚀助剂1重量％～30重量％；(D)溶剂10重量％～50重量％。该缓蚀剂对防止炼油厂低温轻质油部位设备腐蚀具有良好效果。

Description

一种复合型缓蚀剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于石油炼制领域，涉及一种防止设备腐蚀的复合型缓蚀剂及其制备方法和用途。

背景技术

随着原油的深度开发，劣质原油所占比例越来越大，致使炼油厂设备的腐蚀问题日益严重，其中一次、二次加工装置低温轻油部位设备的腐蚀尤为突出，如常减压装置塔顶冷凝冷却系统、催化裂化稳定吸收系统及延迟焦化分馏塔顶冷凝冷却系统。常减压装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀主要是H₂S-HCl-H₂O型腐蚀，催化裂化稳定吸收系统的腐蚀主要是HCN-H₂S-H₂O型腐蚀，延迟焦化分馏塔冷凝冷却系统的腐蚀主要是H₂S-HCl-NH₃-H₂O型腐蚀。

目前国内外关于低温轻油部位防腐的缓蚀剂专利很多，这些缓蚀剂主要分为油溶性和水溶性两类，其缓蚀性能和应用范围各有千秋。如CN1111683A公开了一种主要由多元醇磷酸酯、磺酸盐、锌盐、多乙烯多胺和助溶剂组成的缓蚀剂，CN1422984A公开了一种由带芳香环、直链咪唑啉酰胺、硫脲、炔醇和溶剂组成的金属缓蚀剂，上述缓蚀剂针对常减压装置塔顶冷凝系统中H₂S-HCl-H₂O型腐蚀体系。CN1546730A公开了一种应用于催化裂化装置稳定吸收系统HCN-H₂S-H₂O型腐蚀的水溶性腐蚀抑制剂及其制备方法。CN1584121A公开了一种应用于H₂S-H₂O腐蚀体系的抑制剂及其制备方法。CN1580326A和CN1754944A中公开的以有机酸酯、石油磺酸盐和重芳烃含氮化合物组成的缓蚀剂主要用于石油加氢、重整装置的缓蚀剂。上述缓蚀剂普遍存在一定的不足，如CN1111683A公开的缓蚀剂在pH＝6～7范围内较好，在强酸或碱性环境下的缓蚀效果降低而失去保护作用；CN1422984A和CN1580326A公开的缓蚀剂的在水溶液中的分散性能差；另外上述专利公开的缓蚀剂多数只适用于某一腐蚀体系。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缓蚀剂pH使用范围窄、应用范围单一、在水溶液中分散性能差等缺点，提供一种新型复合型缓蚀剂。

本发明的另一个目的是提供本发明的复合型缓蚀剂的制备方法和用途。

本发明提供了一种复合型缓蚀剂，其组成和含量如下：

(A)双咪唑啉季铵盐 10％～60％

(B)吡啶衍生物 1％～10％

(C)缓蚀助剂 1％～30％

(D)溶剂 10％～50％

所述含量为重量百分数，以缓蚀剂总重量计。

其中，所述双咪唑啉季铵盐的结构通式如式(1)所示：

Figure 490902DEST_PATH_GSB00000778411500011

式中，R为-CH₂C₆H₅或-CH₂COONa；

所述双咪唑啉季铵盐的含量优选为25重量％～55重量％。

所述吡啶衍生物是吡啶类表面活性剂中的任意一种，在缓蚀剂中主要起到促进缓蚀剂在水中的分散性能以及在金属表面成膜的牢固性，优选溴代十六烷基吡啶和氯代十六烷基吡啶中的任意一种。

所述缓蚀助剂是与双咪唑啉季铵盐具有协同作用的物质，提高缓蚀剂的缓蚀性能。缓蚀助剂可以是钼酸钠、硫酸锌、醋酸锌、碘化钾、硫脲、丙炔醇和2-巯基乙醇中任意一种或一种以上混合物，优选钼酸钠、硫脲和丙炔醇中任意一种或两者混合物。所述缓蚀助剂的含量优选为5重量％～20重量％。

所述溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇和C4～C10烷基醇中任意一种或一种以上混合物，优选水和乙醇、异丙醇中任意一种或两种。所述溶剂的含量优选为25重量％～45重量％。

本发明还提供了一种本发明的复合型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

(a)双咪唑啉季铵盐的制备：

将己二酸和二乙烯三胺按照1∶1.5～1∶5，优选为1∶2～1∶2.5的摩尔比混合，并加入占己二酸和二乙烯三胺总重量0.05重量％～2重量％，优选为0.1重量％～0.5重量％的催化剂，充分混合搅拌后升温至120℃～250℃，优选为140℃～250℃，反应2～12小时，优选为4～8小时，得到双咪唑啉中间体；冷却到60℃以下后按照摩尔比1∶1～1∶6，优选为1∶2～1∶3的摩尔比缓慢加入季铵化试剂，加入完毕后在80℃～120℃，优选为90℃～110℃的温度下，反应1～8小时，优选为2～5小时，冷却后得到如结构式(1)所示的双咪唑啉季铵盐。

(b)复合型缓蚀剂的制备：

将步骤(a)制备的双咪唑啉季铵盐与吡啶衍生物、缓蚀助剂和溶剂进行复配即得本发明复合型缓蚀剂。

其中，所述催化剂为Al₂O₃、H₃PO₄、NaBH₄、H₃BO₃、Me₃Al和四丁基溴化铵中的任意一种，最好为NaBH₄和H₃BO₃中任意一种。

所述季铵化试剂为氯化苄或次氯酸与次氯酸钠混合物。

本发明还提供了一种本发明的复合型缓蚀剂的使用方法，在温度为0℃～120℃的产生腐蚀的轻质油介质流体中，采取原剂注入或者与水混合的方式注入本发明的复合型缓蚀剂，使流体中缓蚀剂的含量为5～50mg/L。

本发明所提供的复合型缓蚀剂在强酸性(pH＝1.0)环境到弱碱性(pH＝10)环境的范围内都具有良好的缓蚀性能，既具有在金属表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性。该复合型缓蚀剂可用于石油炼制领域低温轻质油部位设备的防腐蚀，如常减压装置塔顶冷凝冷却系统、催化裂化装置稳定吸收系统以及延迟焦化分馏塔冷凝冷却系统等中的设备防腐蚀，可有效控制H₂S-HCl-H₂O类型、HCN-H₂S-H₂O类型或H₂S-HCl-NH₃-H₂O类型腐蚀环境对碳钢设备的腐蚀，使用5～50mg/L该复合型缓蚀剂就可使缓蚀率在95％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。

评价方法

(1)评价条件：根据炼油厂低温轻油部位的状况，实验室配制腐蚀溶液模拟实际腐蚀环境进行腐蚀挂片实验。选用碳钢试片进行腐蚀实验，采用空白与加缓蚀剂进行对比，根据试片的腐蚀失重及腐蚀状况，计算缓蚀率。pH值的调整选用有机胺中和剂。

(2)评价步骤：

①根据不同低温轻油部位状况配制模拟腐蚀溶液；

②碳钢试片预处理，称重；

③进行腐蚀实验(针对缓蚀剂评价实验，试片首先在含量为50mg/L的相应缓蚀剂的腐蚀溶液中预膜化2小时)；

④取出试片，经过处理后称重，计算缓蚀率。

其中实施例1～实施例4为缓蚀剂的合成与配制，实施例5、6和7为缓蚀剂的缓蚀性能评价。

实施例1～3为双咪唑啉季铵盐的制备例：

实施例1

将己二酸与二乙烯三胺按照1∶2.2摩尔比投入反应器，加入占投料量0.2重量％的硼酸，在不断搅拌下逐步升温至230℃，升温反应时间为4小时，得到双咪唑啉中间体；冷却到60℃以下后按照摩尔比1∶2缓慢加入氯化苄试剂，加入完毕后在90～110℃的温度下，反应3小时，冷却后得到双咪唑啉季铵盐A1。

实施例2

根据实施例1中制备双咪唑啉季铵盐A1类似的方法，由摩尔比1∶2的次氯酸与次氯酸钠混合物代替氯化苄试剂，双咪唑啉中间体与季铵化试剂摩尔比为1∶3，制得双咪唑啉季铵盐A2。

实施例3

根据实施例1中制备双咪唑啉季铵盐A1类似的方法，其中原料己二酸与二乙烯三胺摩尔比为1∶3，制得双咪唑啉季铵盐A3。

实施例4复合型缓蚀剂的制备例

根据实施例1～3中制得双咪唑啉季铵盐A1、A2和A3分别与吡啶衍生物、缓蚀助剂和溶剂按照一定重量比例搅拌混合制得HS01～HS07等七种不同的复合型缓蚀剂，如表1所示。

表1不同复合型缓蚀剂的组成

实施例5～7为缓蚀剂评价例：

实施例5

根据常减压塔顶冷凝冷却系统的环境，配制腐蚀介质为1000mg/LHCl+1000mg/L NaCl+200mg/L H₂S水溶液，选用有机胺中和剂调节溶液pH值，考察不同复合型缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表2。

表2不同复合型缓蚀剂实验室评价数据

从表2可以看出，针对H₂S-HCl-H₂O类型腐蚀环境，添加20mg/L的缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性显著降低，6种缓蚀剂的缓蚀率都在96％以上。另外，缓蚀剂的缓蚀效果随着腐蚀体系中pH值的升高而增加，在pH＞5.1条件下，缓蚀剂的缓蚀率都达到98％。

实施例6

根据催化裂化装置稳定吸收系统低温轻油部位的环境，配制腐蚀介质为120mg/L HCN+200mg/L H₂S水溶液，考察不同复合型缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表3。

表3不同复合型缓蚀剂实验室评价数据

由表3可知，针对HCN-H₂S-H2O类型腐蚀环境，添加20mg/L缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性能显著降低，6种缓蚀剂的缓蚀率都超过96％，其中缓蚀剂HS02、 HS04和HS05的缓蚀率在98.2％以上。另外缓蚀剂HS02、HS04和HS05在10mg/L的浓度时，其缓蚀率都在96％以上。

实施例7

目前炼油厂蒸馏塔注入中和剂多为氨水，因此配制腐蚀介质为1000mg/LHCl+1000mg/L NH₃+200mg/L H₂S水溶液，考察不同复合型缓蚀剂的缓蚀性能。实验结果见表4。

表4不同复合型缓蚀剂实验室评价数据

由表4可知，针对HCl-NH₃-H₂S-H₂O类型腐蚀环境，添加20mg/L缓蚀剂后，腐蚀体系的腐蚀性能显著降低，6种缓蚀剂的缓蚀率都超过96％。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化和修正是显然的。

Claims

1.一种复合型缓蚀剂，其特征在于由以下组分及含量组成：

(A)双咪唑啉季铵盐10％～60％，其结构通式如式(1)所示：

式中，R为-CH₂C₆H₅或-CH₂COONa；

(B)吡啶衍生物1％～10％，其为吡啶类表面活性剂中的任意一种；

(C)缓蚀助剂1％～30％，其为钼酸钠、硫酸锌、醋酸锌、碘化钾、硫脲、丙炔醇和2-巯基乙醇中任意一种或一种以上；

(D)溶剂10％～50％，其为水、甲醇、乙醇、异丙醇和C₄～C₁₀烷基醇中任意一种或一种以上；

所述各组分的含量为各组分重量占缓蚀剂总重量的重量百分数。

2.根据权利要求1所述的复合型缓蚀剂，其特征在于：所述双咪唑啉季铵盐(A)的含量为25％～55％，缓蚀助剂(C)的含量为5％～20％，溶剂(D)的含量为25％～45％，所述含量为重量百分数。

3.根据权利要求1或2所述的复合型缓蚀剂，其特征在于：所述吡啶衍生物(B)为溴代十六烷基吡啶和氯代十六烷基吡啶中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的复合型缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀助剂(C)为钼酸钠、硫脲和丙炔醇中任意一种或其中两种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的复合型缓蚀剂，其特征在于：所述溶剂(D)为水、乙醇和异丙醇中任意一种或其中两种的混合物。

6.一种权利要求1所述的复合型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

(a).将己二酸和二乙烯三胺按照1∶1.5～1∶5的摩尔比混合，并加入占己二酸和二乙烯三胺总重量0.05重量％～2重量％的催化剂，充分混合搅拌后升温至120℃～250℃，反应2～12小时，得到双咪唑啉中间体；冷却到60℃以下后按照摩尔比1∶1～1∶6的加入量缓慢加入季铵化试剂，加入完毕后在80～120℃的温度下，反应1～8小时，冷却后得到如结构式(1)所示的双咪唑啉季铵盐；其中催化剂为Al₂O₃、H₃PO₄、NaBH₄、H₃BO₃、Me₃Al和四丁基溴化铵中的任意一种，季铵化试剂为氯化苄或次氯酸与次氯酸钠混合物；

(b).将步骤(a)制备的双咪唑啉季铵盐与吡啶衍生物、缓蚀助剂和溶剂进行复配即得复合型缓蚀剂。

7.根据权利要求6所述的复合型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述己二酸和二乙烯三胺按照1∶2～1∶2.5的摩尔比混合，并加入占己二酸和二乙烯三胺总重量0.1重量％～0.5重量％的催化剂，充分混合搅拌后升温至140℃～250 ℃，反应4～8小时，得到双咪唑啉中间体；冷却到60℃以下后按照1∶2～1∶3的摩尔比缓慢加入季铵化试剂，加入完毕后在90～110℃的温度下，反应2～5小时，冷却后得到如结构式(1)所示的双咪唑啉季铵盐。

8.根据权利要求6或7所述的复合型缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为NaBH₄或H₃BO₃。

9.一种权利要求1所述的复合型缓蚀剂的使用方法，其特征在于在温度为0℃～120℃的产生腐蚀的轻质油介质流体中，采取原剂注入或者与水混合的方式注入权利要求1所述的复合型缓蚀剂，使流体中缓蚀剂的含量为5～50mg/L。