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CN114958325B - 一种耐高温缓蚀剂、制备方法及其在井筒防腐中的应用 - Google Patents

一种耐高温缓蚀剂、制备方法及其在井筒防腐中的应用 Download PDF

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CN114958325B CN202110208920.2A CN202110208920A CN114958325B CN 114958325 B CN114958325 B CN 114958325B CN 202110208920 A CN202110208920 A CN 202110208920A CN 114958325 B CN114958325 B CN 114958325B
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张江江
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Abstract

本发明公开了一种耐高温缓蚀剂、制备方法及其在井筒防腐中的应用,该缓蚀剂结构式如下所示。所述制备方法包括S1、将三氯三嗪与有机溶剂1混合,回流,并加入二甲胺,回流反应,冷却后减压浓缩得到A;S2、将氯代丁酸和二环己基碳二亚胺混合,以二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入多巴胺,反应、乙醚沉淀,抽滤得到B;S3、将步骤S2得到的B溶解于有机溶剂2中,在回流条件下,滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流,冷却后减压浓缩,乙醚沉淀、洗涤,即得。本发明的耐高温缓蚀剂在温度高于150℃、矿化度高于20000mg/L、富含CO2和H2S环境条件下具有较好的防腐效果。

Description

一种耐高温缓蚀剂、制备方法及其在井筒防腐中的应用
技术领域
本发明涉及一种金属防腐技术领域,特别涉及一种耐高温缓蚀剂、制备方法及其在井筒防腐中的应用。
背景技术
金属腐蚀问题普遍存在。石油行业中钢材使用数量多、油田所处环境复杂,导致油气井乃至油气集输整个生产、储运系统都存在不同程度的腐蚀。腐蚀破坏引发生产事故,造成经济损失,严重影响油气田正常生产和制约经济效益的提高。所以,油气田腐蚀与防护工作一直是石油工业的重要任务之一。
缓蚀剂是金属腐蚀防护中最有效的、廉价的方法,在石油天然气开采和集输过程中得到了广泛的应用。缓蚀剂是通过其分子上极性基团的物理吸附作用或化学吸附作用,使缓蚀剂吸附在金属表面上,一方面使金属表面的能量状态趋于稳定,提高腐蚀反应的活化能,从而减慢腐蚀速度;另一方面能在金属表面形成一层疏水性保护膜,以阻碍腐蚀。
CN102730890A公开了一种含二氧化碳天然气的气相缓蚀剂。由以下组分及含量组成:N-甲基二乙醇胺10-20%、仲辛醇聚氧乙烯醚1-3%、苯并三氮唑3-10%、5,7二氮-8-羟基喹啉4-15%、无水乙醇52-82%该发明解决了天然气中含有的二氧化碳严重腐蚀钢铁从而大大减少油气井的寿命的问题,但是该发明的缓蚀剂的工作温度低(小于80℃),无法满足高温高矿化度的恶劣工况下的防腐需求。
CN108048065A公开了一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用,以重量百分比为100%计,该油气井缓蚀剂包括:咪唑啉衍生物40%-60%,有机膦酸盐8%-40%,分散剂30%-50%,表面活性剂2%-15%。该发明的油气井缓蚀剂的工作温度提升到了110℃,具有耐高温、性能稳定、缓蚀效果优良,不但适用于油井中的原油介质和气井中的气介质环境,而且也适用于油田里的注水井的水介质环境,具有较好的抗腐蚀效果。
随着勘探开发技术的日益发展,深层-超深层油气开发成为油气资源的重要接替领域。深层-超深层油气开发面临的重要难题是油藏温度和水质矿化度随着开采深度的增加越来越高,导致井筒腐蚀严重。而目前的适用于高温条件井筒防腐的缓蚀剂很少,尤其是在温度高于150℃、高矿化度、富含CO2和H2S环境的井下缓蚀剂尚未见报道。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种耐高温缓蚀剂、制备方法及其在井筒防腐中的应用,该缓蚀剂分子中引入三嗪环、苯环、羟基,增加了分子与金属表面的结合能力和结合位点数,进而提高了缓蚀剂分子的强吸附成膜性,保证在温度高于150℃、矿化度高于20000mg/L、富含CO2和H2S环境条件下具有较好的防腐效果。
为了实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
一种耐高温缓蚀剂,结构式如I所示:
Figure BDA0002950587800000021
其中,R的结构式如II所示:
Figure BDA0002950587800000022
本发明还提供了上述耐高温缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将三氯三嗪与有机溶剂1混合,回流,并加入二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将氯代丁酸和二环己基碳二亚胺混合,以二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,乙醚沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B溶解于有机溶剂2中,在回流条件下,滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,乙醚沉淀、洗涤,即得所述的耐高温缓蚀剂。
优选地,步骤S1中所述有机溶剂1为乙醇和丙酮。
优选地,步骤S1中所述三氯三嗪和二甲胺的摩尔比为1:2-6;进一步优选为1:4。
优选地,步骤S2中所述氯代丁酸、二环己基碳二亚胺和多巴胺的摩尔比为1000:0.5-3:1000;进一步优选为1000:1.5:1000。
优选地,步骤S3中所述有机溶剂2为丙酮和氯仿。
优选地,所述洗涤为分别用无水乙醇和乙醚各洗涤沉淀3次。
本发明还提供了上述耐高温缓蚀剂在井筒防腐中的应用。
优选地,所述应用的工况环境的温度为150-190℃,矿化度为20000-250000mg/L。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明通过在缓蚀剂分子中引入三嗪环、苯环、羟基,一方面提高了缓蚀剂分子与金属表面的结合能力,促使缓蚀剂分子与金属表面的结合更为紧密,一方面提高了缓蚀剂分子与金属表面的结合位点数,保证缓蚀剂分子与金属表面结合更为广泛,总体上提高了缓蚀剂分子的强吸附成膜性,改善了缓蚀剂分子的缓蚀效果。在温度150-190℃范围内,矿化度20000-250000mg/L范围内,该缓蚀剂在富含CO2和H2S环境中缓蚀剂达85%以上。
具体实施方式
以下结合特定的具体实例说明本发明的实施方式,在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明提供了一种耐高温缓蚀剂,结构式如I所示:
Figure BDA0002950587800000041
其中,R的结构式如II所示:
Figure BDA0002950587800000042
该缓蚀剂分子中引入三嗪环、苯环、羟基,增加了分子与金属表面的结合能力和结合位点数,进而提高了缓蚀剂分子的强吸附成膜性,保证在温度高于150℃、矿化度高于20000mg/L、富含CO2和H2S环境条件下具有较好的防腐效果。
实施例1制备耐高温缓蚀剂
S1、将5mmol三氯三嗪加入到三口烧杯中,同时加入100ml乙醇和50ml丙酮作为溶剂,在回流的条件下加入20mmol二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将20mol氯代丁酸和30mmol二环己基碳二亚胺加入到三口烧杯中,同时加入200ml二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入20mol多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,反应结束后,将反应产物倒入到3倍体积的乙醚中沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B加入到三口烧杯中,以100ml丙酮和100ml氯仿为溶剂,在回流条件下,逐渐滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,并倒入到100ml乙醚中沉淀,再用50ml无水乙醇和50ml乙醚各洗涤沉淀3次,得到白色固体,即得所述的耐高温缓蚀剂。
所得耐高温缓蚀剂核磁共振的结果为:
1H NMR(400MHz,CD3OD):6.72(3H,m,C6H3,H-9-12-13),3.66(2H,t,CONH-CH2,H-11),3.45(2H,t,N+-CH2,H-3),3.01(6H,s,N+-(CH3)2,H-2),2.76(2H,t,CH2-CONH,H-4),2.38(2H,t,C6H3-CH2,H-7);
13C NMR(200MHz,CD3OD):176.5(s,C-5),162.1(s,C-1),148.6(s,C-10),148.1(s,C-11),135.5(s,C-8),126.1(s,C-13),119.8(s,C-9),116.2(s,C-12),65.6(t,C-3),51.1(q,C-2),43.2(t,C-6),38.2(t,C-7),29.9(t,C-4)。
实施例2制备耐高温缓蚀剂
S1、将5mmol三氯三嗪加入到三口烧杯中,同时加入100ml乙醇和50ml丙酮作为溶剂,在回流的条件下加入10mmol二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将20mol氯代丁酸和10mmol二环己基碳二亚胺加入到三口烧杯中,同时加入200ml二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入20mol多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,反应结束后,将反应产物倒入到3倍体积的乙醚中沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B加入到三口烧杯中,以100ml丙酮和100ml氯仿为溶剂,在回流条件下,逐渐滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,并倒入到100ml乙醚中沉淀,再用50ml无水乙醇和50ml乙醚各洗涤沉淀3次,得到白色固体,即得所述的耐高温缓蚀剂。
实施例3制备耐高温缓蚀剂
S1、将5mmol三氯三嗪加入到三口烧杯中,同时加入100ml乙醇和50ml丙酮作为溶剂,在回流的条件下加入30mmol二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将20mol氯代丁酸和60mmol二环己基碳二亚胺加入到三口烧杯中,同时加入200ml二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入20mol多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,反应结束后,将反应产物倒入到3倍体积的乙醚中沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B加入到三口烧杯中,以100ml丙酮和100ml氯仿为溶剂,在回流条件下,逐渐滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,并倒入到100ml乙醚中沉淀,再用50ml无水乙醇和50ml乙醚各洗涤沉淀3次,得到白色固体,即得所述的耐高温缓蚀剂。
本发明还提供了上述耐高温缓蚀剂在井筒防腐中的应用。
实施例4制备耐高温缓蚀剂
S1、将5mmol三氯三嗪加入到三口烧杯中,同时加入100ml乙醇和50ml丙酮作为溶剂,在回流的条件下加入25mmol二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将20mol氯代丁酸和40mmol二环己基碳二亚胺加入到三口烧杯中,同时加入200ml二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入20mol多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,反应结束后,将反应产物倒入到3倍体积的乙醚中沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B加入到三口烧杯中,以100ml丙酮和100ml氯仿为溶剂,在回流条件下,逐渐滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,并倒入到100ml乙醚中沉淀,再用50ml无水乙醇和50ml乙醚各洗涤沉淀3次,得到白色固体,即得所述的耐高温缓蚀剂。
对比例1
S1、将5mmol三氯三嗪加入到三口烧杯中,同时加入100ml乙醇和50ml丙酮作为溶剂,在回流的条件下加入5mmol二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将20mol氯代丁酸和80mmol二环己基碳二亚胺加入到三口烧杯中,同时加入200ml二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入15mol多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,反应结束后,将反应产物倒入到3倍体积的乙醚中沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B加入到三口烧杯中,以100ml丙酮和100ml氯仿为溶剂,在回流条件下,逐渐滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,并倒入到100ml乙醚中沉淀,再用50ml无水乙醇和50ml乙醚各洗涤沉淀3次,得到白色固体,即得所述的耐高温缓蚀剂。
对比例2
S1、将5mmol三氯三嗪加入到三口烧杯中,同时加入100ml乙醇和50ml丙酮作为溶剂,在回流的条件下加入32.5mmol二甲胺,回流反应10h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将20mol氯代丁酸和8mmol二环己基碳二亚胺加入到三口烧杯中,同时加入200ml二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入15mol多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,反应结束后,将反应产物倒入到3倍体积的乙醚中沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B加入到三口烧杯中,以100ml丙酮和100ml氯仿为溶剂,在回流条件下,逐渐滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,并倒入到100ml乙醚中沉淀,再用50ml无水乙醇和50ml乙醚各洗涤沉淀3次,得到白色固体,即得所述的耐高温缓蚀剂。
本发明还提供了上述耐高温缓蚀剂在井筒防腐中的应用。
具体地,所述应用的工况环境的温度为150-190℃,矿化度为20000-250000mg/L。
实验例一
在腐蚀介质为总矿化度为28496.6mg/L,其中K++Na+为8380.2mg/L、Ca2+为1990.5mg/L、Mg2+为352.9mg/L、Cl-为17087.4mg/L、SO4 2-为70.8mg/L、HCO3 -为574.5mg/L、I-为40.0mg/L,P110钢片转速20转/分,腐蚀周期7d,总压为15MPa,其中CO2、H2S、N2分压分别为2、1和12MPa的条件下,在缓蚀剂用量为300mg/L时,对不同温度下的腐蚀速度进行评价,计算缓蚀率,结果如表1所示。
表1不同温度下耐高温缓蚀剂的缓蚀性能
Figure BDA0002950587800000071
由上表可知,本发明制备的耐高温缓蚀剂在190℃下缓蚀率高达80.56-85.11%,表明本发明制备的缓蚀剂的耐高温性能好。同时,根据对比例1和2可知,当改变三氯三嗪和二甲胺的摩尔比以及氯代丁酸、二环己基碳二亚胺和多巴胺的摩尔比时制备的缓蚀剂的耐高温性能较差,在190℃下缓蚀率仅为49.36-50.21%,表明改变三氯三嗪和二甲胺的摩尔比以及氯代丁酸、二环己基碳二亚胺和多巴胺的摩尔比对本发明的耐高温缓蚀剂的耐高温性能具有重要影响。
实验例二
在腐蚀介质为总矿化度为243063.1mg/L,其中K++Na+为70275.0mg/L、Ca2+为10687.8mg/L、Mg2+为1197.3mg/L、Cl-为130606.3mg/L、SO42-为100.0mg/L、HCO3-为141.2mg/L,P110钢片转速20转/分,腐蚀周期7d,总压为15MPa,其中CO2、H2S、N2分压分别为2、1和12MPa的条件下,在缓蚀剂用量为300mg/L时,对180℃下的腐蚀速度进行评价,计算缓蚀率,结果如表2所示。
表2
组别 缓蚀率%
空白对照组 0
实施例1 87.86
实施例2 82.35
实施例3 80.93
实施例4 85.72
对比例1 45.62
对比例2 48.10
由上表可知,本发明制备的耐高温缓蚀剂在极高矿化度条件下缓蚀率为80.35-87.86%,表明,本发明制备的耐高温缓蚀剂在极高矿化度条件下,180℃、富含CO2和H2S环境仍然表现出良好的缓蚀效果,其中实施例1制备的耐高温缓蚀剂的缓蚀率最高为87.86%,表明其抗腐蚀性能最佳。
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述,但这些实施例仅仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种耐高温缓蚀剂,结构式如I所示:
Figure FDA0004213854300000011
其中,R的结构式如II所示:
Figure FDA0004213854300000012
2.根据权利要求1所述的耐高温缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将三氯三嗪与有机溶剂1混合,回流,并加入二甲胺,回流反应8-15h,冷却后减压浓缩得到A;
S2、将氯代丁酸和二环己基碳二亚胺混合,以二氯甲烷作为溶剂,在搅拌条件下加入多巴胺,在25℃下反应,反应时间大于12h,乙醚沉淀,抽滤得到B;
S3、将步骤S2得到的B溶解于有机溶剂2中,在回流条件下,滴加步骤S1得到的A,滴加结束后,继续回流24h以上,冷却后减压浓缩,乙醚沉淀、洗涤,即得所述的耐高温缓蚀剂;
步骤S1中所述有机溶剂1为乙醇和丙酮;所述三氯三嗪和二甲胺的摩尔比为1:4;
步骤S2中所述氯代丁酸、二环己基碳二亚胺和多巴胺的摩尔比为1000:0.5-3:1000;
步骤S3中所述有机溶剂2为丙酮和氯仿。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述洗涤为分别用无水乙醇和乙醚各洗涤沉淀3次。
4.根据权利要求1所述的耐高温缓蚀剂或权利要求2-3任一项所述的制备方法制备的耐高温缓蚀剂在井筒防腐中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述应用的工况环境的温度为150-190℃,矿化度为20000-250000mg/L。
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Gordon.《Comunicaciones presentadas a las Jornadas del Comite Espanol de la Detergencia》.1994,全文. *

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