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CN113336935B - 一种混凝土抗泥剂的制备方法 - Google Patents

一种混凝土抗泥剂的制备方法 Download PDF

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CN113336935B
CN113336935B CN202110614032.0A CN202110614032A CN113336935B CN 113336935 B CN113336935 B CN 113336935B CN 202110614032 A CN202110614032 A CN 202110614032A CN 113336935 B CN113336935 B CN 113336935B
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Abstract

本发明公开了一种混凝土抗泥剂的制备方法，包括有机胺起始剂的制备和抗泥剂的制备，其中有机胺起始剂的制备为，将缩水甘油醚单体、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，然后继续加入醇胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得到有机胺起始剂；抗泥剂的制备为，将有机胺起始剂、环氧烷烃单体和催化剂，在一定温度和压力条件下反应，得到胺基聚醚多元醇，反应结束后继续向上述体系中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下反应，得到抗泥剂成品。

Description

一种混凝土抗泥剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂的制备方法，具体为一种混凝土抗泥剂的制备方法，属于混凝土外加剂应用领域。
背景技术
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，由水泥、砂石骨料、水以及混凝土外加剂拌合而成，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。
减水剂是混凝土用量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂，特别是第三代高性能聚羧酸减水剂，减水率高、保坍性能好，在混凝土行业得到广泛应用，已经占到减水剂市场份额的70％以上。随着天然砂石骨料的资源日益稀缺且价格不断高企，造成下游混凝土企业的生产和资金压力剧增。粉煤灰、矿渣和机制砂等在混凝土中得到广泛应用，一方面这些材料能够在一定程度上改善混凝土的和易性，另一方面这些材料中的含泥量和级配控制不足，造成聚羧酸减水剂的用量波动较大、泌水和跑浆问题严重，需要频繁的调整混凝土生产配方。
在聚羧酸减水剂合成过程中引入抗泥单体，是目前改善聚羧酸减水剂的一个方向，L.Lei等报道了一种使用丙烯酸和丙烯酸酯为原料合成粘土耐受性高的减水剂的方法，减水剂的减水率和保坍性能受到一定不利影响(Cement and Concrete Research 42(2012)1299–1306)。此外，羧酸减水剂中引入AMPS 和DMDAAC等抗泥单体作为共聚单体，同样会对聚羧酸减水剂的减水性能起到一定的不利影响(何廷树等，丙烯磺酸盐与季铵盐对聚羧酸减水剂抗泥性的增效研究[J],硅酸盐通报,2019,38(8),2650-2656)。
此外，合成或者使用专门的抗泥剂作为牺牲剂，与羧酸减水剂复配后优先吸附到粘土上，同样能够起到提高羧酸减水剂粘土耐受性的目的。王方刚等使用聚季铵盐和小分子磷酸两种抗泥剂与聚羧酸减水剂复配，能够明显的改善聚羧酸减水剂在含泥量高的骆马湖砂中的使用性能(王方刚等,低品质砂对聚羧酸减水剂性能影响及改善措施研究[J],混凝土与水泥制品,2016, (1),18-22)。专利CN105949383A报道了一种甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体，聚合合成的阳离子型抗泥剂，与聚羧酸减水剂复配后明显提高其抗粘土性能。专利CN106746881B报道了一种由甜菜碱和淀粉、糊精、纤维素的季铵盐复配而成的抗泥剂，降低了昂贵的季铵盐的用量，有效地降低了聚羧酸减水剂在粘土中的插层反应，混凝土的工作性和保持性明显改善。
综上，使用专用抗泥剂与聚羧酸减水剂复配使用，能够达到在聚羧酸减水剂合成过程中引入抗泥单体制得的改性聚羧酸减水剂的抗泥效果，且不会因各单体竞聚率不同造成聚羧酸转化率和减水性能的下降，工艺上更有简单方便。此外，季铵盐在混凝土中表现出较好的抗泥效果且不影响混凝土的凝结时间。目前对于季铵盐的使用主要利用其自身的正电性，还处于静电作用范畴，如何结合空间位阻效应同时避免聚醚侧链对粘土的插层效应，还没有很好的解决办法。基于此，本发明提供一种发挥季铵盐抗泥效果且有效利用空间位阻效应的抗泥剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种混凝土抗泥剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种混凝土抗泥剂的制备方法，包括有机胺起始剂的制备和抗泥剂的制备，具体步骤如下，
(1)有机胺起始剂的制备
将缩水甘油醚单体、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，然后继续加入醇胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得到有机胺起始剂；
上述步骤(1)中所述有机胺起始剂的其中一种结构式如下式(1)所示，
Figure GDA0003482563080000031
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基等碳原子个数为1～ 10之间的烷基基团；R3为氢、甲基中的一种；m为0～10之间的整数；
上述步骤(1)中所述仲胺类单体，结构式如下式(2)所示，
Figure GDA0003482563080000032
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；
上述步骤(1)中所述醇胺类单体的结构式如下式(3)所示，
Figure GDA0003482563080000041
其中，R3为氢、甲基中的一种；n为0或1；
(2)抗泥剂的制备
将有机胺起始剂、环氧烷烃单体和催化剂，在一定温度和压力条件下反应，得到胺基聚醚多元醇，反应结束后继续向上述体系中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下反应，得到抗泥剂成品；
上述步骤(2)中所述抗泥剂的其中一种结构式如下式(4)所示，
Figure GDA0003482563080000042
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R3为氢、甲基中的一种；R4为甲基、乙基、丁基等烷基基团中的一种；X为Cl、Br、I等卤素原子中的一种；m为0～10之间的整数；h为4～10之间的整数。
优选地，上述步骤(1)中所述缩水甘油醚单体，属于二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、1,4- 环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种，其中，聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下式(5)所示，
Figure GDA0003482563080000051
其中，m为3～10之间的整数。
优选地，上述步骤(1)所述有机胺起始剂的制备中，仲胺类单体、缩水甘油醚单体和醇胺类单体的摩尔比为1.0:1.0:0.5*(n+1)，以缩水甘油醚单体打底，在常压和搅拌条件下，逐渐加入仲胺类单体，反应温度控制在50℃～ 100℃，所有单体加料结束，继续反应时间为1～3h，然后加入醇胺类单体，在同温度条件下继续保温反应1～3h，得到淡棕黄色液体，即为有机胺起始剂。
优选地，上述步骤(2)中所述仲胺类单体，属于二甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N-乙基正丁胺、N-甲基正戊胺、二己胺、二环己胺、N-甲基苄胺中的一种。
优选地，上述步骤(2)中所述环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷，上述步骤 (2)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、金属钠中的一种。
优选地，上述步骤(2)中所述卤代烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯代环己烷、溴代环己烷、溴化苄、氯化苄、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴中的一种。
优选地，上述步骤(2)中所述有机胺起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:(20.0～55.0):(5.0～6.0)，催化剂的用量为有机胺起始剂质量的 0.1％～0.2％，反应温度为100℃～130℃之间，反应压力为0.0MPa～0.4MPa之间，环氧烷烃通料结束后，保温反应时间为0.5h～1.0h。
优选地，上述步骤(2)所述聚醚与卤代烃的反应中，卤代烃的用量为有机胺起始剂的摩尔量的3.0～6.0倍，温度为60℃～90℃，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应时间为5～10h，反应结束后加水稀释至40％，即得棕黄色的抗泥剂成品。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)制备的混凝土抗泥剂需要与聚羧酸减水剂复配使用，按照聚羧酸减水剂母液的5％～15％复配。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述抗泥剂，具有较强的静电作用和空间位阻效应。一方面在抗泥剂结构中引入多个静电效应显著的季铵盐阳离子基团作为吸附基团，另一方面在抗泥剂结构中引入多条聚醚侧链且对聚醚侧链末端进行疏水化改性，本发明将季铵盐的静电作用和聚醚侧链的空间位阻效应有机结合，具有协同抗泥效果；
2、本发明所述抗泥剂的结构调整方便，合成过程中的原材料均可以根据构效关系需要进行调整，实现抗泥剂的性能优化；
3、本发明中所述抗泥剂，属于阳离子型且具有多条聚醚支链的抗泥剂，与带有负电荷的黏土之间的吸附力更强，更容易吸附到黏土颗粒表面；聚醚侧链为多支链结构，在黏土表面附近的空间位阻效应显著，能够阻碍聚羧酸减水剂在黏土表面的吸附。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种混凝土抗泥剂的制备方法，包括有机胺起始剂的制备和抗泥剂的制备，具体步骤如下，
(1)有机胺起始剂的制备
将缩水甘油醚单体、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，然后继续加入醇胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得到有机胺起始剂；
上述步骤(1)中所述有机胺起始剂的其中一种结构式如下式(1)所示，
Figure GDA0003482563080000071
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基等碳原子个数为1～ 10之间的烷基基团；R3为氢、甲基中的一种；m为0～10之间的整数；
上述步骤(1)中所述仲胺类单体，结构式如下式(2)所示，
Figure GDA0003482563080000072
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；
上述步骤(1)中所述醇胺类单体的结构式如下式(3)所示，
Figure GDA0003482563080000081
其中，R3为氢、甲基中的一种；n为0或1；
(2)抗泥剂的制备
将有机胺起始剂、环氧烷烃单体和催化剂，在一定温度和压力条件下反应，得到胺基聚醚多元醇，反应结束后继续向上述体系中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下反应，得到抗泥剂成品；
上述步骤(2)中所述抗泥剂的其中一种结构式如下式(4)所示，
Figure GDA0003482563080000082
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R3为氢、甲基中的一种；R4为甲基、乙基、丁基等烷基基团中的一种；X为Cl、Br、I等卤素原子中的一种；m为0～10之间的整数；h为4～10之间的整数；
抗泥剂具有多支化结构，拥有多条聚醚侧链和多个季铵盐吸附位点，具有明显的静电效应和空间位阻效应。
上述步骤(1)中所述缩水甘油醚单体，属于二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种，其中，聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下式(5) 所示，
Figure GDA0003482563080000091
其中，m为3～10之间的整数。
上述步骤(1)所述有机胺起始剂的制备中，仲胺类单体、缩水甘油醚单体和醇胺类单体的摩尔比为1.0:1.0:0.5*(n+1)，以缩水甘油醚单体打底，在常压和搅拌条件下，逐渐加入仲胺类单体，反应温度控制在50℃～100℃，所有单体加料结束，继续反应时间为1～3h，然后加入醇胺类单体，在同温度条件下继续保温反应1～3h，得到淡棕黄色液体，即为有机胺起始剂。
上述步骤(2)中所述仲胺类单体，属于二甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N-乙基正丁胺、N-甲基正戊胺、二己胺、二环己胺、N- 甲基苄胺中的一种。
上述步骤(2)中所述环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷，上述步骤(2)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、金属钠中的一种。
上述步骤(2)中所述卤代烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯代环己烷、溴代环己烷、溴化苄、氯化苄、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴中的一种。
上述步骤(2)中所述有机胺起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为 1:(20.0～55.0):(5.0～6.0)，催化剂的用量为有机胺起始剂质量的0.1％～ 0.2％，反应温度为100℃～130℃之间，反应压力为0.0MPa～0.4MPa之间，环氧烷烃通料结束后，保温反应时间为0.5h～1.0h。
上述步骤(2)中所述有机胺起始剂与环氧烷烃的聚醚合成反应，环氧乙烷与环氧丙烷为嵌段聚合，先开环聚合环氧乙烷，然后开环聚合环氧丙烷，由于环氧丙烷疏水性强于环氧乙烷，聚醚侧链不容易插层到黏土层间结构中，有利于提升抗黏土性能。聚醚合成过程为业内从业人员所熟知，在此不做赘述。
步骤(2)中所述聚醚与卤代烃的反应，不仅聚醚自身的碱性有利于反应进行，而且聚醚分子量不大，既是反应单体又是反应溶剂，所以本发明所述聚醚与卤代烃的反应，卤代烃的用量为有机胺起始剂的摩尔量的3.0～6.0倍，由于卤代烃的沸点一般不高，为了保证聚醚与卤代烃的反应效果，在密闭反应釜中进行反应，温度为60℃～90℃，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa 之间，反应时间为5～10h。反应结束后加水稀释至40％，即得棕黄色的抗泥剂成品。
所述步骤(1)和步骤(2)制备的混凝土抗泥剂需要与聚羧酸减水剂复配使用，按照聚羧酸减水剂母液的5％～15％复配。
实施例
本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品。本发明中所述胺基聚醚多元醇的分子量参考专利CN106442502A报道的方法进行测试；参考文献报道的方法测定季铵盐转化率(新型季铵盐类衣物用柔软剂的合成和应用[J], 印染助剂,2007,24(12)，15-20)。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法来测定反应前后叔胺的含量，计算季胺化反应的转化率。
本发明实施例分为两部分，首先是有机胺起始剂的制备，然后是季铵盐型抗泥剂的制备。
实施例1
称取二缩水甘油醚100份(Mw＝130)，加入带有搅拌的密闭反应釜中，氮气置换3次，升温至50℃，加入二甲胺34.6份(Mw＝45)，反应温度控制在50℃，反应时间3.0h，反应压力为反应体系自身产生的压力，反应结束后继续加入乙醇胺23.5份(Mw＝61)，保温继续反应3.0h，得到淡棕黄色液体，即为有机胺起始剂，命名为Q-1。
同理，制得以下有机胺起始剂，用于胺基聚醚多元醇的合成。
有机胺起始剂Q-2：乙二醇二缩水甘油醚100份(Mw＝174)，N-甲基乙胺33.9 份(Mw＝59)，反应温度60℃，时间2.0h；二乙醇胺60.3份(Mw＝105)，反应温度60℃，反应时间2.0h，命名为Q-2。
有机胺起始剂Q-3：1,4丁二醇二缩水甘油醚100份(Mw＝202)，N-甲基丁胺 43.1份(Mw＝87)，反应温度80℃，时间1.0h；二异丙醇胺65.8份(Mw＝133)，反应温度80℃，反应时间1.0h，命名为Q-3。
有机胺起始剂Q-4：双酚A二缩水甘油醚100份(Mw＝340)，二环己胺53.2份 (Mw＝181)，反应温度90℃，时间1.0h；异丙醇胺22.1份(Mw＝75)，反应温度90℃，反应时间1.0h，命名为Q-4。
有机胺起始剂Q-5：聚乙二醇二缩水甘油醚100份(m＝10,Mw＝570)，N-甲基苄胺21.2份(Mw＝121)，反应温度100℃，时间1.5h；二乙醇胺18.4份(Mw＝105)，反应温度100℃，反应时间1.5h，命名为Q-5。
有机胺起始剂Q-6：间苯二酚二缩水甘油醚100份(Mw＝222)，二乙胺32.9 份(Mw＝73)，反应温度80℃，时间2.5h；乙醇胺13.7份(Mw＝61)，反应温度80℃，反应时间2.5h，命名为Q-6。
实施例2
称取有机胺起始剂Q-1100.0份，催化剂氢氧化钠0.1份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷214.1份、环氧丙烷70.6份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为1572。
称取碘甲烷103.6份(Mw＝141.9)，加入上述反应体系，氮气补压至0.1MPa，升温至60℃，保温反应10.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定法测试季胺化率93.4％，加水稀释至40％固含，得到抗泥外加剂成品，命名为KN-1。
实施例3
称取有机胺起始剂Q-2100.0份，催化剂氢氧化钾0.15份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷390.5份、环氧丙烷103.0 份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为1986。
称取溴乙烷128.9份(Mw＝108.9)，加入上述反应体系，氮气补压至0.2MPa，升温至70℃，保温反应8.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定法测试季胺化率92.8％，加水稀释至40％固含，得到抗泥外加剂成品，命名为KN-2。
实施例4
称取有机胺起始剂Q-3100.0份，催化剂氢氧化铯0.2份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷521.3份、环氧丙烷68.7份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为2874。
称取氯代环己烷140.5份(Mw＝118.6)，加入上述反应体系，氮气补压至 0.3MPa，升温至80℃，保温反应6.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定法测试季胺化率94.8％，加水稀释至40％固含，得到抗泥外加剂成品，命名为KN-3。
实施例5
称取有机胺起始剂Q-4100.0份，催化剂甲醇钠0.15份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷216.7份、环氧丙烷31.2份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为3849。
称取溴化苄91.9份(Mw＝171.0)，加入上述反应体系，氮气补压至0.1MPa，升温至90℃，保温反应5.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定法测试季胺化率91.8％，加水稀释至40％固含，得到抗泥外加剂成品，命名为KN-4。
实施例6
称取有机胺起始剂Q-5100.0份，催化剂叔丁醇钾0.2份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷193.5份、环氧丙烷43.7份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为2671。
称取甲基烯丙基氯56.8份(Mw＝90.5)，加入上述反应体系，氮气补压至 0.1MPa，升温至80℃，保温反应7.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定法测试季胺化率92.7％，加水稀释至40％固含，得到抗泥外加剂成品，命名为KN-5。
实施例7
称取有机胺起始剂Q-6100.0份，催化剂氢化钠0.15份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷169.0份、环氧丙烷44.5份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为1992。
称取氯丙烷48.2份(Mw＝78.5)，加入上述反应体系，氮气补压至0.2MPa，升温至70℃，保温反应9.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定法测试季胺化率93.1％，加水稀释至40％固含，得到抗泥外加剂成品，命名为KN-6。
对比实施例1
称取二乙烯三胺100.0份(Mw＝103)，催化剂氢化钠0.15份，加入密闭反应釜，氮气置换3次，升温至100℃，依次加入环氧乙烷1495.0份、环氧丙烷281.6 份，控制反应温度在100℃～130℃，反应压力在0.0MPa～0.4MPa之间，通料结束后继续保温反应0.5h～1.0h，降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的胺基聚醚多元醇，经测试聚醚分子量为1859。
称取胺基聚醚多元醇100.0份，丁基三甲基氯化铵20.0份，水180.0份，加入反应釜中，搅拌至完全溶解，得到固含为40％的抗泥外加剂成品，命名为 KN-7。
对比实施例2-合成类
称取过硫酸铵1.98g，溶解于50g去离子水中，命名为滴加溶液A。依次称取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80.3g、甲基丙烯酸二甲氨乙酯15.8g和巯基丙酸0.99g，溶解于50g去离子水中，命名为滴加溶液B。
称取去离子水50g于250mL四口烧瓶中，转移至80℃水浴锅中，开启搅拌并通入氮气30min，将反应瓶内置换为氮气氛围。分别将滴加溶液A和滴加溶液B通过蠕动泵滴加到四口烧瓶中，滴加时间为3.0h，滴加结束后继续保温反应1.0h，得到固含40％的阳离子型抗泥外加剂成品，命名为KN-8。
一种混凝土抗泥剂的应用
应用实施例：
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥 (P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照 GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照 JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012标准进行，采用普通硅酸盐水泥 300g，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。聚羧酸减水剂GJX-1 为某公司市售母液产品，固含40％，重均分子量36014。使用90％GJX-1聚羧酸减水剂和10％本发明所述抗泥外加剂进行复配，然后稀释至10％固含的成品。复配减水剂用量为水泥用量的0.12％，黏土使用蒙脱土，用量为水泥用量的 0.5％。净浆测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
编号 减水剂 蒙脱土/％ 净浆扩展度/mm
1 GJX-1 0.0 260
2 GJX-1 0.5 180
3 GJX-1+KN-1 0.5 235
4 GJX-1+KN-2 0.5 240
5 GJX-1+KN-3 0.5 230
6 GJX-1+KN-4 0.5 240
7 GJX-1+KN-5 0.5 235
8 GJX-1+KN-6 0.5 230
9 GJX-1+对比实施例1 0.5 205
10 GJX-1+对比实施例2 0.5 200
表1的结果说明，在没有蒙脱土的情况下，对聚羧酸减水剂的性能影响不大；在蒙脱土掺量为水泥胶材的0.5％时，普通聚羧酸减水剂流动度损失较大。复配有本发明中所述抗泥外加剂的试验组，净浆流动度损失较少，抗黏土性能明显优于聚羧酸减水剂GJX-1。此外，本发明所述抗泥外加剂的性能也好于直接将季铵盐与胺基聚醚多元醇复配的对比实施例1和将季铵盐单体与其他叔胺类单体通过自由基聚合合成的对比实施例2。
应用实施例2
混凝土试验法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行，坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
使用90％GJX-1聚羧酸减水剂和10％本发明所述抗泥外加剂进行复配并稀释至10％用于混凝土试验，对比试验组使用GJX-1聚羧酸减水剂直接稀释到 10％。使用普通C40混凝土配合比进行混凝土试验，混凝土配合比如表2所示。
表2混凝土配合比(Kg/m3)
水泥/Kg 粉煤灰/Kg 砂/Kg 石/Kg 水/Kg 减水剂/Kg
280 80 780 1078 162 5.8
在混凝土中外掺蒙脱土，蒙脱土用量为胶材总质量的0.2％，混凝土试验室温度20℃，湿度80％，混凝土试验数据如表3所示。
表3混凝土试验记录表
Figure GDA0003482563080000171
Figure GDA0003482563080000181
备注：“—”代表无混凝土扩展度。
表3的结果说明，在蒙脱土存在情况下，普通聚羧酸减水剂GJX-1的性能明显下降。本发明所述抗泥外加剂与聚羧酸减水剂以内掺的方式复配使用，在蒙脱土掺量为总胶材的0.2％时，混凝土的扩展度和坍落度明显大于GJX-1，说明本发明所述抗泥外加剂具有明显的抗黏土效果。此外，本发明所述抗泥外加剂的性能也好于直接将季铵盐与聚醚多元醇复配的对比实施例1和将季铵盐单体与其他叔胺类单体通过自由基聚合合成的对比实施例2。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：包括有机胺起始剂的制备和抗泥剂的制备，具体步骤如下，
(1)有机胺起始剂的制备
将缩水甘油醚单体、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，然后继续加入醇胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得到有机胺起始剂；
上述步骤(1)中所述有机胺起始剂的其中一种结构式如下式(1)所示，
Figure FDA0003466683720000011
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基或环己基；R3为氢、甲基中的一种；m为0～10之间的整数；
上述步骤(1)中所述仲胺类单体，结构式如下式(2)所示，
Figure FDA0003466683720000012
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基或苄基；
上述步骤(1)中所述醇胺类单体的结构式如下式(3)所示，
Figure FDA0003466683720000021
其中，R3为氢、甲基中的一种；n为0或1；
(2)抗泥剂的制备
将有机胺起始剂、环氧烷烃单体和催化剂，在一定温度和压力条件下反应，得到胺基聚醚多元醇，反应结束后继续向上述体系中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下反应，得到抗泥剂成品；
上述步骤(2)中所述抗泥剂的其中一种结构式如下式(4)所示，
Figure FDA0003466683720000022
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基或苄基；R3为氢、甲基中的一种；R4为甲基、乙基、丁基烷基中的一种；X为Cl、Br、I中的一种；m为0～10之间的整数；h为4～10之间的整数。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述缩水甘油醚单体为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种，其中，聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下式(5)所示，
Figure FDA0003466683720000031
其中，m为3～10之间的整数。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)所述有机胺起始剂的制备中，仲胺类单体、缩水甘油醚单体和醇胺类单体的摩尔比为1.0:1.0:0.5*(n+1)，以缩水甘油醚单体打底，在常压和搅拌条件下，逐渐加入仲胺类单体，反应温度控制在50℃～100℃，所有单体加料结束，继续反应时间为1～3h，然后加入醇胺类单体，在同温度条件下继续保温反应1～3h，得到淡棕黄色液体，即为有机胺起始剂。
4.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述仲胺类单体为二甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N-乙基正丁胺、N-甲基正戊胺、二己胺、二环己胺、N-甲基苄胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷，上述步骤(2)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、金属钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述卤代烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯代环己烷、溴代环己烷、溴化苄、氯化苄、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述有机胺起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:(20.0～55.0):(5.0～6.0)，催化剂的用量为有机胺起始剂质量的0.1％～0.2％，反应温度为100℃～130℃之间，反应压力为0.0MPa～0.4MPa之间，环氧烷烃通料结束后，保温反应时间为0.5h～1.0h。
8.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)所述聚醚与卤代烃的反应中，卤代烃的用量为有机胺起始剂的摩尔量的3.0～6.0倍，温度为60℃～90℃，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应时间为5～10h，反应结束后加水稀释至40％，即得棕黄色的抗泥剂成品。
9.根据权利要求1所述的一种混凝土抗泥剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)制备的混凝土抗泥剂需要与聚羧酸减水剂复配使用，按照聚羧酸减水剂母液的5％～15％复配。
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