CN116239502B - 通过1,5-戊二胺合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
通过1,5‑戊二胺(PDA)合成1,5‑戊二异氰酸酯(PDI)的方法，包括：S1，将1,5‑戊二胺溶解至惰性溶剂，置于0‑80℃的恒温装置中；S2，通入光气和氯化氢气体，在0.1‑0.2MPa压强下反应4‑36h，完成冷光气化反应阶段；S3，持续通入光气，体系升温至150‑200℃，在0.2‑0.4MPa压强下反应8‑20h；S4，恢复至室温后，除去残留光气及氯化氢气体；S5，真空除去惰性溶剂，精馏得到高纯度产物。本发明通过在光气中加HCl气体，调节光气‑HCl‑PDA三者的摩尔比，可以有效地降低脲类化合物，特别是焦油树脂化合物的生成，提高PDI的收率及纯化效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地说是一种通过1,5-戊二胺(PDA)合成1,5-戊二异氰酸酯(PDI)的方法。
背景技术
二异氰酸酯与二元醇可生成聚氨基甲酸酯类高分子化合物。其高聚物可用来合成颜料、树脂、纺织疏水剂、塑料、洗涤剂、泡沫体、弹性体、黏结剂和涂料等，特别是脂肪族聚氨酯由于其材料优异的耐久性而被市场广泛利用。目前，除了聚合物材料的使用寿命以及性能的提升，材料制备原料本身的可持续性也受到关注。
1,5-戊二异氰酸酯(PDI)是第一个生物基二异氰酸酯，相对于目前得到广泛应用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)来说，PDI在下游制品中具有更多的优势：比如相对更低的成本，制品光泽稳定性、耐磨性更好等。工业上，PDI通过1,5-戊二胺(PDA)的光气化合成得到，其缩二脲或三聚体已经被用于生产聚氨酯涂料、胶黏剂等，具有不泛黄、耐候强等特点。关键原料1,5-戊二胺(PDA)是由玉米发酵而来，玉米中的淀粉首先被糖基化酶水解产生葡萄糖，然后发酵形成赖氨酸；最后，通过赖氨酸脱羧酶的发酵表达，从赖氨酸中产生1,5-戊二胺(PDA)。
虽然PDI已经实现了一定的工业化生产，但是PDA与光气液相反应的生产过程中仍存在诸多问题，譬如由于冷光化反应阶段过快的反应速率，极易造成副产物的产生以及对于原料的包覆现象。特别是反应过程中生成的脲类化合物不仅消耗了原料使得最终产率降低，并且其会进一步与光气反应生成焦油树脂化合物，增大后处理难度，降低产品纯度。
而焦油树脂化合物的存在，最终会在其向下游产品转化过程中、以及制备的相应下游产品的性能上产生不利影响。例如，在制备聚氨酯发泡材料的过程中，焦油树脂化合物会破坏材料的均一性，最终使所得材料出现缓冲性能下降，使用寿命降低等问题；焦油树脂化合物也会对聚氨酯材料高分子链的运动产生不利影响，损害相应弹性体材料的力学性能，降低材料强度和韧性等。
因此，优化传统液相光气化方法，抑制副产物焦油树脂化合物的产生对于提升PDI产品产率及纯度，更有甚对于其下游制品的性能提升、使用寿命延长具有重要意义。
中国专利公开文献CN114507160A公开了一种盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法；在冷光气反应阶段前通入氯化氢或二氧化碳气体生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐。这种方法的优点是可以有效减缓脂肪胺与光气反应速率，抑制单氯异氰酸酯以及原料胺(上一阶段包覆释放出来的)与产物聚合副产物的生成，最终实现产品纯度的提升。但是这种方法由于胺盐在有机溶剂中的溶解性较差，需要大量的有机溶剂进行分散，从而使得光气化反应阶段反应时间延长，同时大量溶剂需要进行蒸馏去除。如英国专利公开文献GB1086782A所公开的内容。其次，胺盐析出过程容易导致管道堵塞，影响设备使用，造成制备生产过程中的安全隐患。
另有大量的研究试图从成盐过程对此方式进行优化：
中国CN200680022170.3号专利公开了一种异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途，该方案通过提高温度、反应压力降低盐酸盐黏度，提高了成盐转化率和时空效率；但由于高温限制类反应底物的扩展，同时也提高了反应速率造成负面影响。
中国专利公开文献CN115093348A公开了一种管道光气法制备异氰酸酯的方法，通过管道光气化法分步进行酰氯生成反应和酰氯分解反应，有效阻止目标产物与中间产物的副反应，并且利用光气作为反应溶剂，避免使用有机溶剂。但是，该方案对于设备要求较高，并且整体较高的温度不仅使得光化过程稳定性较差，同时易产生碳化产物。虽然以上专利文献均对于盐光气化方法的弊端进行不同方式的改进，一定程度上能够提高产品转化率，但是对于影响产品及其下游制品性能的焦油树脂化合物的存在均未进行考量，也未提出有效避免或降低该副产物产生的策略。
综上所述，如何有效利用盐酸盐来降低冷光气化反应阶段活性、稳定反应整体进行、抑制副产品焦油树脂化合物的生成，提升产品转化率及纯度，以规避上述方式的弊端，对于高效制备高纯度1,5-戊二异氰酸酯、以及其相应的下游制品(如聚氨酯材料)具有重要意义。
发明内容
鉴于上述现有技术中所存在的问题，旨在提供一种从1,5-戊二胺(PDA)合成1,5-戊二异氰酸酯(PDI)的方法，通过在光气中加HCl气体，调节光气-HCl-PDA三者的摩尔比，可以有效地降低脲类化合物，特别是焦油树脂化合物的生成，提高PDI的收率及纯化效率。
为了达到上述目的，本发明方法的工艺步骤包括：
S1，将1,5-戊二胺溶解至惰性溶剂，快速搅拌混合均匀后，将体系置于温度为0-80℃的恒温装置中；
S2，向体系恒速地通入光气和氯化氢气体，在0.1-0.2MPa压强下反应4-36h，完成冷光气化反应阶段；
S3，持续通入光气，体系升温至150-200℃；待体系温度恒定后，在0.2-0.4MPa压强下反应8-20h，直至光化液澄清透明；
S4，反应结束待体系恢复至室温后，在50-100mmHg的真空度(微低压)下除去残留的光气及氯化氢气体，收集回收处理；
S5，真空除去惰性溶剂，将粗产进行精馏得到高纯度的1,5-戊二异氰酸酯产物。其反应式(I)如下：
进一步地，S1中，所述惰性溶剂为甲苯、二甲苯等烷基取代苯类，或氯苯、二氯苯、均三氯苯等卤代苯类，或氯化萘等卤代芳基衍生物、间苯二甲酸二乙酯、乙酸戊酯或水杨酸甲酯；优选二氯苯。
进一步地，S1中，惰性溶剂的浓度选择，需考量浓度对于反应速率的影响，以及可能生成盐酸盐析出包覆反应物的情况，故而选择适中浓度。惰性溶剂的浓度为1-10mol/L、优选3-7mol/L或优选4-6mol/L。
进一步地，S1中，温度为20-60℃，优选30-50℃。
进一步地，S2中，采用低温长时间反应，以确保无单取代氨基甲酰氯中间体的存在。冷光气化反应的时长为16-36h，优选25-30h；和/或反应时长不低于16、18、22h。
进一步地，S2中，光气流入速率控制在20-500cm3/min，优选50-500cm3/min或优选100-400cm3/min。
进一步地，S2中，氯化氢气体的通入及其流速控制，用于抑制脲类副产物的产生。氯化氢气体的流入速率控制在4-100cm3/min、优选10-50cm3/min或优选10-20cm3/min。
进一步地，S2中，光气、氯化氢的通入速率比值在5:1-50:1、优选10:1-20:1或优选12:1-15:1。
进一步地，S2中，保持快速搅拌，以防止可能生成的盐酸盐对于原料的包覆影响反应进程。
进一步地，S2中，冷光气化反应的反应压强为0.12-0.18MPa或0.15-0.17MPa。进一步地，S3中，光气的流入速率为20-250cm3/min、优选50-500cm3/min或优选100-300cm3/min。
进一步地，S3中，体系升温至160-185℃，或优选172℃、173℃、174℃、175℃、176℃。
进一步地，S3中，采用缓慢升温，以促进反应稳定地向产物1,5-戊二异氰酸酯(PDI)的方向进行。故而升温速率为10-20℃/h、优选15-20℃/h或优选15-18℃/h。
进一步地，S3中，反应压强为0.12-0.18MPa，优选0.15-0.17MPa。
进一步地，S4中，去除光气、氯化氢气体时的真空值为50-100mmHg，优选60-90mmHg。
进一步地，S5中，真空去除惰性气体，温度为50-70℃。
和现有技术相比，本发明的技术优势在于：
(1)通过冷光化阶段光气、氯化氢混合气体的使用，原料同盐酸或光气的反应形成竞争，降低整体反应速率，减少由于过快反应而导致的副产物生成，使得反应快速稳定向氨基甲酰氯中间体方向进行；
(2)光气的存在使得盐酸盐能够向冷光化阶段产物方向进行，降低其在反应中的整体含量，减少了有机溶剂使用量，同时降低了固体堵塞的风险；
(3)氯化氢气体能够有效抑制消耗原料的副产物脲类化合物的生成，提高反应收率；
(4)脲类化合物进一步与光气反应生成焦油树脂化合物的含量降低，有效地简化了产品的后处理提纯过程，提高产品纯度，最终可得到纯度>99％的1,5-戊二异氰酸酯(PDI)产品；
(5)热光气化阶段中，缓慢地升温有效促进反应朝着产品方向进行，降低产品杂质含量，进一步提升工艺效率。
附图说明
图1为实施例1所制备1,5-戊二异氰酸酯产物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
现结合图1对本发明作进一步地说明。
实施例1：
在10L反应釜中加入PDA(2.5kg)以及惰性溶剂二氯苯(5L)，向体系鼓吹氮气置换装置内气体，设定体系温度30℃恒温搅拌30min。
通过流量计向体系通入15cm3/min氯化氢气体以及150cm3/min的光气，期间保持快速搅拌反应18h完成冷光气反应阶段。
持续通入150cm3/min光气，按照15℃/h的升温速率将体系升温至175℃进行热光化反应阶段，体系温度稳定后继续反应18h至反应结束。待反应液降温至室温，在50mmHg的真空度下收集残留的光气以及氯化氢气体并进行处理。后将反应液中二氯苯真空除去，温度为50℃，所得粗产经过精馏得到产品PDI(产率95.3％)。
实施例2：
在10L反应釜中加入PDA(2.5kg)以及惰性溶剂氯苯(5L)，向体系鼓吹氮气置换装置内气体，设定体系温度0℃恒温搅拌30min。
通过流量计向体系通入15cm3/min氯化氢气体以及150cm3/min的光气，期间保持快速搅拌反应20h完成冷光气反应阶段。
持续通入150cm3/min光气，按照15℃/h的升温速率将体系升温至175℃进行热光化反应阶段，体系温度稳定后继续反应12h至反应结束。待反应液降温至室温，在70mmHg的真空度下收集残留的光气以及氯化氢气体并进行处理。后将反应液中二氯苯真空除去，温度为65℃，所得粗产经过精馏得到产品PDI(产率92.5％)。
实施例3：
在10L反应釜中加入PDA(2.5kg)以及惰性溶剂氯化萘(5L)，向体系鼓吹氮气置换装置内气体，设定体系温度30℃恒温搅拌30min。
通过流量计向体系通入15cm3/min氯化氢气体以及300cm3/min的光气，期间保持快速搅拌反应35h完成冷光气反应阶段。
持续通入150cm3/min光气，按照15℃/h的升温速率将体系升温至175℃进行热光化反应阶段，体系温度稳定后继续反应8h至反应结束。待反应液降温至室温，在95mmHg的真空度下收集残留的光气以及氯化氢气体并进行处理。后将反应液中二氯苯真空除去，温度为60℃，所得粗产经过精馏得到产品PDI(产率95.2％)。
实施例4：
在10L反应釜中加入PDA(2.5kg)以及惰性溶剂甲苯(5L)，向体系鼓吹氮气置换装置内气体，设定体系温度30℃恒温搅拌30min。
通过流量计向体系通入15cm3/min氯化氢气体以及150cm3/min的光气，期间保持快速搅拌反应35h完成冷光气反应阶段。
持续通入150cm3/min光气，按照15℃/h的升温速率将体系升温至175℃进行热光化反应阶段，体系温度稳定后继续反应20h至反应结束。待反应液降温至室温，在60mmHg的真空度下收集残留的光气以及氯化氢气体并进行处理。后将反应液中二氯苯真空除去，温度为70℃，所得粗产经过精馏得到产品PDI(产率91.2％)。
比较例1：
在10L反应釜中加入PDA(2.5kg)以及惰性溶剂二氯苯(5L)，向体系鼓吹氮气置换装置内气体，设定体系温度30℃恒温搅拌30min。通过流量计向体系通入150cm3/min的光气，期间保持快速搅拌反应12h完成冷光气反应阶段；持续通入150cm3/min光气，按照15℃/h的升温速率将体系升温至175℃进行热光化反应阶段，体系温度稳定后继续反应12h至反应结束。待反应液降温至室温，微压下收集残留的光气以及氯化氢气体并进行处理；后将反应液中二氯苯真空除去，所得粗产经过精馏得到产品PDI(产率77.6％)。
比较例2：
在10L反应釜中加入PDA(2.5kg)以及惰性溶剂二氯苯(5L)，向体系鼓吹氮气置换装置内气体，设定体系温度30℃恒温搅拌30min。通过流量计向体系通入10cm3/min氯化氢气体以及100cm3/min的光气，期间保持快速搅拌反应10h完成冷光气反应阶段；持续通入100cm3/min光气，体系快速升温至175℃(过程持续约30min)进行热光化反应阶段，体系温度稳定后继续反应16h至反应结束。待反应液降温至室温，微压下收集残留的光气以及氯化氢气体并进行处理；后将反应液中二氯苯真空除去，所得粗产经过精馏得到产品PDI(产率89.4％)。
以下表格中的通用实验原料名称：甲苯(Tol)、邻二甲苯(o-DMB)、氯苯(PhCl)、邻二氯苯(o-DCB)；氯化氢(HCl)、光气(COCl2)。
表1：PDI合成实验数据表
以上实施列除所示条件外均在相同实验环境下进行；温度1为冷光气化反应阶段维持温度，温度2为热光气化反应阶段维持温度；所示收率为经过过滤、除溶剂、精馏后的纯品与实际投料的摩尔比值。
通过对照，本发明实施例利用冷光气化反应阶段混合氯化氢气体来抑制脲类副产物的产生，从而提高原料转化率。而低含量的脲类化合物以及热光气化反应阶段缓慢地升温速率有效的降低了了焦油树脂化合物的含量，有利于降低粗产后处理提纯难度，提高产品DPI的纯度。
上面结合附图及实施例描述了本发明的实施方式，实施例给出的并不构成对本发明的限制，本领域内熟练的技术人员可依据需要做出调整，在所附权利要求的范围内做出各种变形或修改均在保护范围内。
Claims (37)
1.一种通过1，5-戊二胺合成1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于：
S1，将1，5-戊二胺溶解至惰性溶剂，搅拌混合均匀后，将体系置于温度为0-80 °C的恒温装置中；
S2，向体系恒速通入光气和氯化氢气体，采用低温长时间反应，在0.1-0.2 MPa压强下反应4-36 h，完成冷光气化反应阶段；
S3，持续通入光气，体系缓慢升温至150-200 °C，以促进反应稳定地向1 ,5-戊二异氰酸酯的方向进行；待体系温度恒定，在0.2-0.4 MPa压强下反应8-20 h，直至光化液澄清透明；
S4，恢复至室温后，除去残留的光气及氯化氢气体，收集回收处理；
S5，除去惰性溶剂，精馏得到高纯度的1,5-戊二异氰酸酯产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，所述惰性溶剂为甲苯、二甲苯；或氯苯、二氯苯、均三氯苯；或氯化萘。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，惰性溶剂的浓度为1-10 mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，惰性溶剂的浓度为3-7 mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，惰性溶剂的浓度为4-6 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，温度为20-60 °C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，温度为30-50 °C。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，冷光气化反应的时长为16-36 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，冷光气化反应的时长为25-30 h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，光气流入速率控制在20-500 cm3/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，光气流入速率控制在50-500 cm3/min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，光气流入速率控制在100-400 cm3/min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，氯化氢气体流入速率为4-100 cm3/min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，氯化氢气体流入速率为10-50 cm3/min。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，氯化氢气体流入速率为10-20 cm3/min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，光气、氯化氢的通入速率比值在5:1-50:1。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，光气、氯化氢的通入速率比值在10:1-20:1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，光气、氯化氢的通入速率比值在12:1-15:1。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，冷光气化反应的反应压强为0.12-0.18 MPa。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，冷光气化反应的反应压强为0.15-0.17 MPa。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，光气的流入速率为20-250 cm3/min。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，光气的流入速率为50-500 cm3/min。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，光气的流入速率为100-300 cm3/min。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温至160-185 °C。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温至172 °C。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温至173 °C。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温至174 °C。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温至175 °C。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温至176 °C。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温速率为10-20 °C/h。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温速率为15-20 °C/h。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，体系升温速率为15-18 °C/h。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，反应压强为0.12-0.18 MPa。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，反应压强为0.15-0.17 MPa。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S4中，去除光气、氯化氢气体时的真空值为50-100 mmHg。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S4中，去除光气、氯化氢气体时的真空值为60-90 mmHg。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，真空去除惰性气体，温度为50-70 °C。
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