CN101671275A - 甲苯二异氰酸酯的连续制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：(1)用预混合器将甲苯二胺的惰性溶剂溶液与含有质量分数低于0.1％氯化氢的光气惰性溶剂溶液预混合并发生反应；(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，补加含有质量分数低于0.5％氯化氢的光气惰性溶剂溶液继续混合并反应；(3)将高剪切反应器出口的物料引入停留设备中，在90～200℃，绝对压力0.3～1.8MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯粗品；本发明的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法将氯化氢含量不同的光气与甲苯二胺分步混合，既降低胺盐酸盐生成量，提高了产物甲苯二异氰酸酯收率，又避免增加光气回收精制的能耗。

Description

甲苯二异氰酸酯的连续制造方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法。

背景技术

聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行，尤其是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)，其制备过程中可能发生的反应如下：

TDI+脲→TDI缩二脲  (7)

TDI+TDI缩二脲→聚脲(8)

反应(1)、(2)是生成异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机伯胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过剩发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为异氰酸酯收率降低的主要原因。

为了使副产物和固体形成降至最低，一般将有机伯胺和过量的光气各自溶解于惰性有机溶剂中，在混合设备中进行快速混合。混合设备基本可分为动态混合器和静态混合器。已知的混合设备尤其包括喷嘴，如环隙喷嘴(DE 1792660)、环孔喷嘴(DE 3744001)、文丘里混合喷嘴(DE-B 1175666)等。

为增加溶剂中光气的有效溶解量，减少光气过量程度，一种可能的工艺途径是在压力下进行光气化反应。但为了保证生产输出更为经济，一般通过伯胺光气化生产有机异氰酸酯的大规模生产工艺都在升高温度下操作。高的操作温度导致活性光气量降低，反应器压力增加的效果被抵消。另外，大规模生产中耐压操作的装置是非常昂贵的，而且高压下光气容易发生泄漏。加压下进行光气化操作时，由于氯化氢溶解量也增加，最终会导致胺盐酸盐的生成量增加。

DE-A 1768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，该方法使用超过180℃的高温和20～150atm的高压，并在反应区中采用高浓度光气。使用的光气为化学计量的2.5～5.5倍，优选的溶剂为氯苯。由于极高的压力和非常高的温度，可以实现可接受的时空产率。反应物在反应区内停留时间为5～60秒。该方法的缺点是产率和产品质量降低，副产物尤其是脲的形成因高温而增加。

冷热光气化法，又称两步法，是指在低温下进行伯胺光气化反应的第一步，主要生成氨基甲酰氯和胺盐酸盐，反应温度一般为0℃或室温，至多80℃。为减少胺盐酸盐的生成，需要严格控制原料光气中的可水解氯含量。冷光气化反应混合物转移至较高温度下，通常是90～200℃，继续反应以制备有机异氰酸酯。热光气化停留设备一般为搅拌釜、管式反应器、光气化塔或静态混合器中的一种或某几种的结合。

在US 3381025中，有机伯胺光气化制备异氰酸酯分两段进行，第一段反应温度低于60℃，第二段反应温度为100～190℃。从第二反应段分离出惰性溶剂、过量光气和形成的氯化氢的混合物，通过将该混合物冷却到-20℃分离出氯化氢。将所得光气和溶剂的冷液体循环到第一反应段。但是该工艺中，冷却反应物到极低温度分离氯化氢组分，随后又加热反应物，从能量利用上看是不合理的。

为了保证异氰酸酯的较高收率和较少的副产物生成率，现有的工艺仍大都倾向于使用很大的光气过量率，在不太高的温度和绝对压力下操作。这些过量的光气需要在粗产品处理过程中被分离出来，再与补充的新鲜光气一起返回到光气化反应工段。但是回收的光气中通常氯化氢含量偏高，达到0.5％左右(质量分数)，若直接用于光气化反应，会产生较多的有机胺盐酸盐。这对异氰酸酯的连续稳定生产是不利的：一方面，胺盐酸盐质地坚硬，会对设备造成磨蚀；另一方面，胺盐酸盐继续反应生成异氰酸酯速率缓慢，需要升高温度以加快反应速率，这增大了副反应发生的程度。若通过将所回收的光气中氯化氢浓度降低到更低的范围以减少有机胺盐酸盐的生成量，又会增加光气回收系统的能耗。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用预混合器将质量浓度为5％～50％的甲苯二胺的惰性溶剂溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为5％～85％的光气惰性溶剂溶液预混合并发生反应，反应温度为50～80℃，反应绝对压力为0.5～2MPa，物料在预混合器内的平均停留时间不超过10s；在所述预混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶1～5；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶1～5的比例继续补加温度为80～160℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为5％～85％的光气惰性溶剂溶液继续混合并反应，控制反应温度为80～140℃，反应绝对压力为0.5～2MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入停留设备中，在90～200℃，绝对压力0.3～1.8MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯粗品；

所述甲苯二胺惰性溶剂溶液中的溶剂与所述光气惰性溶剂溶液中的溶剂为相同的溶剂。

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法还包括：将甲苯二异氰酸酯粗品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯。

所述预混合器为喷射混合器或撞击流混合器的任意一种或其组合。

所述甲苯二胺为2，4-甲苯二胺、质量比为80∶20的2，4-甲苯二胺与2，6-甲苯二胺的混合物或质量比为65∶35的2，4-甲苯二胺与2，6-甲苯二胺的混合物。

所述甲苯二胺的惰性溶剂溶液的质量浓度较好地选10％～40％，最好是15％～25％。

所述光气惰性溶剂溶液质量浓度较好地选10％～60％，最好是20％～50％。

在预混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比较好地是1∶1.5～3。

所述步骤(2)为：将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶1.5～3的比例继续补加温度为100～130℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为20％～50％的光气惰性溶剂溶液继续混合并反应，控制反应温度80～140℃，反应绝对压力0.5～2MPa，物料平均停留时间不超过10s。

所述停留设备为搅拌釜、管式反应器、光气化塔、闪蒸器或静态混合器。

所述惰性溶剂选自于氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。优选氯苯或邻二氯苯。

本发明的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法将氯化氢含量不同的光气与甲苯二胺分步混合，既降低胺盐酸盐生成量，减轻了对设备的磨蚀，提高了产物甲苯二异氰酸酯收率，又避免增加光气回收精制的能耗。

附图说明

图1为一种甲苯二异氰酸酯的连续制造工艺流程示意图。

本发明说明书附图中主要部件和细节的说明如下：

1预混合器；

2高剪切反应器；

3停留设备；

4停留设备循环回路加热器；

a甲苯二胺/惰性溶剂的溶液；

b氯化氢质量含量低于0.1％的光气/惰性溶剂溶液；

c氯化氢质量含量低于0.5％的光气/惰性溶剂溶液；

d停留设备部分液相出料，去脱气工段；

e停留设备气相出料，去光气回收工段。

具体实施方式

实施例1

该实施例是改进前的甲苯二异氰酸酯(TDI)的连续生产工艺，具体是指，甲苯二胺与光气只经过一步混合，采用喷射反应器作为光气化反应器。

将有机惰性溶剂邻二氯苯(ODCB)加热后，稀释间甲苯二胺(m-TDA)至质量浓度为20％，控制加热量使间甲苯二胺溶液的温度在100～140℃左右。同样，用加热后的邻二氯苯将新鲜光气和回收光气配成质量浓度为40％的溶液，控制其温度在80～100℃，光气溶液中含质量分数为0.44％的氯化氢。控制甲苯二胺中含氨基和光气的摩尔比为1∶3，调整反应温度为100～110℃，反应绝对压力为1.5～1.8MPa。光气化反应粗产物经过光气化反应塔中，在140～160℃，绝对压力0.6～0.7MPa下继续反应至溶液变澄清，得到TDI粗产品。将粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，最终TDI收率为95.4％。

实施例2

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)将有机惰性溶剂邻二氯苯(ODCB)加热后，稀释间甲苯二胺(m-TDA)至质量浓度为20％，控制加热量使间甲苯二胺溶液溶解。在光气精制塔中，用加热后的邻二氯苯将新鲜光气和光气化反应粗产物闪蒸器及脱气塔塔顶的不凝气吸收成35％～40％的光气邻二氯苯溶液，其中含氯化氢质量分数小于0.1％，控制其温度在40～50℃，按照间甲苯二胺中含氨基和光气的摩尔比为1∶2，将间甲苯二胺的邻二氯苯溶液和氯化氢质量含量低于0.1％的光气邻二氯苯溶液在喷射混合器中混合并反应，反应温度为50～60℃，绝对压力为1.5～1.6MPa；物料在预混合器内的平均停留时间不超过10s；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料间甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶5的比例继续补加温度为110～130℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为40％～45％的光气邻二氯苯溶液(质量分数低于0.5％氯化氢的光气邻二氯苯溶液为来自光气化反应粗产物闪蒸器及脱气塔的可凝性气体经过邻二氯苯吸收得到)，混合并反应，控制反应温度为100～110℃，绝对压力为1.4～1.5Mpa，物料的平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入光气化反应粗产物闪蒸器中，控制循环回路加热温度在140～160℃，绝对压力0.6～0.7MPa下继续反应至溶液变澄清，得到TDI粗产品；

(4)将TDI粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为98.2％。

实施例3

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用撞击流混合器将质量浓度为5％的甲苯二胺的氯苯溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为5％～10％的光气氯苯溶液预混合并发生反应，反应温度为70～80℃，反应绝对压力为0.5～0.7MPa，物料在撞击流混合器内的平均停留时间不超过10s；在撞击流混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶1.5；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶1的比例继续补加温度为140～160℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为40％～45％的光气氯苯溶液继续混合并反应，控制反应温度为130～140℃，反应绝对压力为0.5～0.7MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入光气化塔中，在180～200℃，绝对压力0.3～0.5MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯的粗品。

(4)将甲苯二异氰酸酯粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为97.6％。

实施例4

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用预混合器将质量浓度为10％的甲苯二胺的对二氯苯溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为40％～45％的光气对二氯苯溶液预混合并发生反应，反应温度为60～70℃，反应绝对压力为1.0～1.2MPa，物料在预混合器内的平均停留时间不超过10s；在所述预混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶1；所述预混合器是将喷射混合器和撞击流混合器组合使用；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶5的比例继续补加温度为80～100℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为20％～25％的光气对二氯苯溶液继续混合并反应，控制反应温度为80～90℃，反应绝对压力为1.1～1.2MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入搅拌釜中，在90～120℃，绝对压力0.5～0.7MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯的粗品；

(4)将甲苯二异氰酸酯粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为96.4％。

实施例5

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用喷射混合器将质量浓度为15％的甲苯二胺的氯代甲苯溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为40％～45％的光气氯代甲苯溶液预混合并发生反应，反应温度为60～70℃，反应绝对压力为1.4～1.5MPa，物料在喷射混合器内的平均停留时间不超过10s；在喷射混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶3；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶3的比例继续补加温度为110～120℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为55％～60％的光气氯代甲苯溶液继续混合并反应，控制反应温度为110～120℃，反应绝对压力为1.2～1.4MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入管式反应器中，在170～180℃，绝对压力0.8～1.0MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯的粗品；

(4)将甲苯二异氰酸酯粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为98.0％。

实施例6

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用撞击流混合器将质量浓度为25％的甲苯二胺的三氯苯溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为35％～40％的光气三氯苯溶液预混合并发生反应，反应温度为70～80℃，反应绝对压力为1.6～1.7MPa，物料在撞击流混合器内的平均停留时间不超过10s；在撞击流混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶4；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶2的比例继续补加温度为110～120℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为80％～85％的光气三氯苯溶液继续混合并反应，控制反应温度为120～130℃，反应绝对压力为1.5～1.6MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入静态混合器中，在140～160℃，绝对压力0.5～0.6MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯的粗品；

(4)将甲苯二异氰酸酯粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为97.6％。

实施例7

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用喷射混合器将质量浓度为40％的甲苯二胺的氯代乙苯溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为20％～25％的光气氯代乙苯溶液预混合并发生反应，反应温度为60～70℃，反应绝对压力为1.8～2.0MPa，物料在喷射混合器内的平均停留时间不超过10s；在喷射混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶5；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶3的比例继续补加温度为90～110℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为40％～45％的光气氯代乙苯溶液继续混合并反应，控制反应温度为80～90℃，反应绝对压力为1.8～2.0MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入光气化塔中，在140～160℃，绝对压力1.6～1.8MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯的粗品；

(4)将甲苯二异氰酸酯粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为97.4％。

还可以用氯代二甲苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯替代本实施例中的氯代乙苯，组成新的实施例。

实施例8

一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，包括如下步骤：

(1)用撞击流混合器将质量浓度为50％的甲苯二胺的惰性溶剂溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为60％～65％的光气惰性溶剂溶液预混合并发生反应，反应温度为60～70℃，反应绝对压力为1.4～1.5MPa，物料在撞击流混合器内的平均停留时间不超过10s；在撞击流混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶2；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶1.5的比例继续补加温度为110～120℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为50％～55％的光气惰性溶剂溶液继续混合并反应，控制反应温度为120～130℃，反应绝对压力为1.4～1.5MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入光气化塔中，在140～150℃，绝对压力0.7～0.8MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯的粗品；

所述甲苯二胺惰性溶剂溶液中的溶剂与所述光气惰性溶剂溶液中的溶剂为相同的溶剂，该溶剂为质量比为1∶1的对二氯苯和邻二氯苯；

(4)将甲苯二异氰酸酯粗产品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯，收率为97.5％。

Claims (10)

1.一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征是包括如下步骤：

(1)用预混合器将质量浓度为5％～50％的甲苯二胺的惰性溶剂溶液与温度为40～50℃的含有质量分数低于0.1％氯化氢的质量浓度为5％～85％的光气惰性溶剂溶液预混合并发生反应，反应温度为50～80℃，反应绝对压力为0.5～2MPa，物料在预混合器内的平均停留时间不超过10s；在所述预混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶1～5；

(2)将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶1～5的比例继续补加温度为80～160℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为5％～85％的光气惰性溶剂溶液继续混合并反应，控制反应温度为80～140℃，反应绝对压力为0.5～2MPa，物料平均停留时间不超过10s；

(3)将高剪切反应器出口的物料引入停留设备中，在90～200℃，绝对压力0.3～1.8MPa下继续反应至溶液变澄清，生成甲苯二异氰酸酯粗品；

所述甲苯二胺惰性溶剂溶液中的溶剂与所述光气惰性溶剂溶液中的溶剂为相同的溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征还包括：将所述甲苯二异氰酸酯粗品经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到高纯度的甲苯二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于所述预混合器为喷射混合器或撞击流混合器的任意一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于所述甲苯二胺为2，4-甲苯二胺、质量比为80∶20的2，4-甲苯二胺与2，6-甲苯二胺的混合物或质量比为65∶35的2，4-甲苯二胺与2，6-甲苯二胺的混合物。

5.根据权利要求1或4所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于所述甲苯二胺的惰性溶剂溶液的质量浓度为10％～40％。

6.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于所述光气惰性溶剂溶液质量浓度为10％～60％。

7.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于在预混合器中甲苯二胺所含氨基与光气的摩尔比为1∶1.5～3。

8.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于在所述步骤(2)为：将反应后的混合物输入高剪切反应器，按所用原料甲苯二胺中含氨基与光气的摩尔比为1∶1.5～3的比例继续补加温度为100～130℃的含有质量分数低于0.5％氯化氢的质量浓度为20％～50％的光气惰性溶剂溶液继续混合并反应，控制反应温度80～140℃，反应绝对压力0.5～2MPa，物料平均停留时间不超过10s。

9.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于在所述停留设备为搅拌釜、管式反应器、光气化塔、闪蒸器或静态混合器。

10.根据权利要求1、5或6所述的一种甲苯二异氰酸酯的连续制造方法，其特征在于所述惰性溶剂选自于氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。

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