CN1729167A

CN1729167A - 生产异氰酸酯的方法

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Publication number: CN1729167A
Application number: CNA2003801067865A
Authority: CN
Inventors: A·韦尔弗特; H-J·帕拉施; E·施特勒费尔; U·彭策尔; F·德贝特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: DE10261187A1; US20060116529A1; JP2006510712A; KR101021208B1; CN100540531C; JP4308776B2; KR20050089052A; EP1587785A1; WO2004058689A1; AU2003293895A1

Abstract

本发明涉及一种通过使胺与光气反应而生产异氰酸酯的方法。所述方法的特征在于含光气的进料流具有大于0.8质量％的氯化氢含量。

Description

生产异氰酸酯的方法

本发明涉及一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中含光气的进料流具有大于0.8质量％的氯化氢含量(下文称为HCl)。

通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的各种方法已经描述于文献中。

US3,234,253描述了一种连续两步法，其中在第一步中使胺与光气混合，然后在热光气化第二步中引入HCl和光气以增加产率。该方法的缺点是工业上可获得的产率低。

WO96/16028描述了一种制备异氰酸酯的连续方法，其中该反应在一个温度级下进行且异氰酸酯用作光气的溶剂，其中异氰酸酯的氯含量低于2％。可以将管式反应器用于光气化。该方法的缺点在于将异氰酸酯连续再循环到反应区，在这里其可在游离胺存在下发生反应而形成以固体沉淀的脲。因固体问题而存在稳定操作该方法的风险。大量循环的异氰酸酯导致较大的反应体积，这伴随着设备方面不可取的高支出。

US4,581,174描述了通过在混合回路中光气化伯胺并且部分再循环含有异氰酸酯的反应混合物而连续制备有机单异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，其中再循环混合物的HCl含量低于0.5％。在这里将异氰酸酯连续再循环到反应区也通过与游离胺反应而促进了脲的形成。沉淀的脲使该方法的稳定操作出现危险。

GB737442描述了从异氰酸酯的合成中回收光气。回收的光气具有0.5-0.7％的HCl含量。

EP322647描述了通过使用具有环孔的喷嘴而连续制备单异氰酸酯或多异氰酸酯的方法。在该方法中因胺和光气的良好混合而实现了良好的产率。缺点在于胺进料孔倾向于堵塞。

已知良好的混合有助于改进产率。因此对于通过改进混合而改进产率已经进行了很多尝试，如EP322647所述。通常通过增加流速而改进混合。在由该方法的化学计量决定的通过混合设备的体积流量下，这通过降低入口孔的尺寸和送入的料流的通过横截面而实现。然而，通入该混合设备的入口孔和通过横截面越小，发生堵塞的危险越高。

还已知，使用相对于胺为高度过量的光气导致对要制备的异氰酸酯的高选择性并因此对该生产方法的经济性具有决定性影响。随着光气与氨基的比例增加，设备中光气的滞留和设备体积也增加。然而，由于光气的毒性，需要非常低的光气滞留量和紧凑的设备构造。这同时降低该设备的资金成本并因此改进该方法的经济效益。

本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，该方法能够以高选择性和高时空产率和高操作稳定性进行所得反应，从而可以在物理上紧凑的设备中经济地进行该方法。

具体而言，本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，该方法与目前描述的方法相比可以实现产率上的改进。本发明的目的是实现与改进混合无关的产率上的改进。

我们发现当用于与胺溶液混合的光气溶液具有大于0.8质量％的HCl含量时可以实现该方法的产率改进。特别地，能够在混合胺溶液和光气或光气溶液之前借助基于光气和HCl的混合物为大于0.8质量％的HCl含量而降低在光气化过程中的脲形成程度。

本发明方法的技术效果是惊人的，因为HCl在异氰酸酯形成的反应过程中大量形成。在该反应中，光气首先与氨基反应而消除氯化氢并形成氨基甲酰氯。然后进一步消除氯化氢而将氨基甲酰氯基团转化成异氰酸酯基团。

本发明因此提供了一种通过使胺与光反应而制备异氰酸酯的方法，其中含光气的进料流具有大于0.8质量％的氯化氢含量。

本发明进一步提供了氯化氢含量大于0.8质量％的光气在通过伯胺光气化而制备异氰酸酯中的用途。

最后，本发明提供了一种通过使伯胺与光气反应而制备异氰酸酯的生产设备，该设备包括胺储槽、光气储槽、混合设备、反应器和加工设备，其中由光气储槽供入混合设备中的含光气的进料流具有大于0.8质量％的氯化氢含量。

根据本发明，反应需要并供入的光气(＝供入的含光气的进料流)必须具有大于0.8质量％的氯化氢含量。含光气的进料流优选具有1.3-15质量％，更优选1.7质量％至＜10质量％，特别优选2质量％至＜7质量％的氯化氢含量。这里的质量百分数基于光气料流和HCl料流的总和。该基准料流明确不包括溶剂的质量，若在供入反应或混合设备中的含光气的料流中另外存在一种或多种溶剂的话。

此外，优选供入胺和光气料流的混合步骤中的光气料流已经含有上述量的HCl。如US3,234,253所述，该用量的HCl不应随后引入胺和光气的反应混合物中。

在本发明方法中，反应物的混合发生在混合设备中，其中将高剪切施加于通过该混合设备的反应料流上。优选的混合设备是安装在反应器上游的旋转混合设备、混合泵和混合喷嘴。特别优选使用混合喷嘴。在该混合设备中的混合时间通常为0.0001-5秒，优选0.0005-4秒，特别优选0.001-3秒。对本发明而言，混合时间为从达到97.5％的所得混合物的流体成分时的混合工艺开始到与实现理想混合状态时所得混合物的最终理论混合级分值偏离2.5％以内的混合级分的时间(对于混合级分的概念，例如参见J.Warnatz，U.Maas，R.W.Dibble：Verbrennung，Springer Verlag，BerlinHeidelberg New York，1997，第2版，第134页)。

在优选的实施方案中，胺与光气的反应在0.9-400巴，优选1-200巴，特别优选1.1-100巴，非常特别优选1.5-40巴，尤其是2-20巴的绝对压力下进行。所用光气与胺基的摩尔比通常为1.1∶1-12∶1，优选1.25∶1-10∶1，特别优选1.5∶1-8∶1，非常特别优选2∶1-6∶1。在反应器中的总停留时间通常为10秒至15小时，优选3分钟至12小时。反应温度通常为25-260℃，优选35-240℃。

本发明的方法适合制备所有常规脂族和芳族异氰酸酯，或两种或更多种这些异氰酸酯的混合物。例如优选单体亚甲基二(异氰酸苯酯)(m-MDI)或聚合亚甲基二(异氰酸苯酯)(p-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、R，S-1-异氰酸苯乙酯、异氰酸(1-甲基-3-苯基丙)酯、二异氰酸萘酯(NDI)、异氰酸正戊酯、异氰酸(6-甲基-2-庚烷)酯、异氰酸环戊酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸酯基甲基环己烷(H₆TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸酯基环己烷(t-CHDI)、二(异氰酸酯基环己基)甲烷(H₁₂MDI)。

该方法特别优选用于制备TDI、m-MDI、p-MDI、HDI、IPDI、H6TDI、H12MDI、XDI、t-CHDI和NDI，尤其用于制备TDI、m-MDI、p-MDI。

本发明方法包括连续、半连续和分批方法。优选连续方法。

通常通过使对应的伯胺与过量光气反应而制备异氰酸酯。该方法优选在液相中进行。

可以在本发明方法中加入另外的惰性溶剂。该另外的惰性溶剂通常为有机溶剂或其混合物。优选氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。在该设备中制备的异氰酸酯也可以用作溶剂。特别优选氯苯和二氯苯以及甲苯。

胺/溶剂混合物的胺含量通常为1-50质量％，优选2-40质量％，特别优选3-30质量％。

在反应之后，优选借助精馏将反应混合物分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。可以借助另外的精馏或结晶将少量残留于异氰酸酯中的副产物与所需异氰酸酯分离。

根据所选反应条件，产物可以进一步包含惰性溶剂、氨基甲酰氯和/或光气，并且可以通过已知方法进一步加工。

在反应完成后，通常通过蒸馏或用惰性气体汽提而将形成的氯化氢和过量光气从反应混合物中分离。氯化氢/光气混合物通常通过蒸馏(FR1 469105)或用烃涤气而分离成氯化氢和光气，其中分离HCl和光气所需的费用由HCl和光气的纯度要求所决定。这里，对HCl中的光气含量和光气中的HCl含量进行区分。将已经除去HCl的所得光气与来自光气合成的新鲜光气混合并送回制备异氰酸酯的反应中。

根据设备的操作模式，供入反应或混合设备中的含光气的料流不仅包含光气和上述比例的HCl，而且包含在其中进行光气化的溶剂。这在通过用溶剂涤气而分离光气和氯化氢时尤其如此。

根据本发明，可以通过将至少部分已经分离的HCl料流与光气料流再结合，或通过在HCl含量的规格方面降低光气料流的纯度要求而调节光气中存在的HCl量。优选借助光气料流的低规格和提纯而获得含HCl的光气料流。例如，FR1 469 105描述了通过蒸馏分离HCl和光气。这通常通过将包含HCl和光气的混合物供入位于汽提段和富积段之间的蒸馏塔中而实现。本发明的任务因而是在不含有汽提段的纯富积操作中分馏包含HCl和光气的混合物，其中包含HCl和光气的气流供入该塔的底部。根据本发明的另一实施方案是将塔用于分离包含HCl和光气的混合物，其中富积段具有的理论塔板至少为汽提段的2倍，优选至少3倍，非常特别优选至少4倍。根据本发明，可以通过在富积段中采用包含溶剂的反流而促进包含HCl和光气的混合物的分馏。为此，优选在HCl/光气分离的顶部引入溶剂料流。

同时，根据本发明省去对HCl和光气的高效分离降低了设备中的光气滞留，因为省去了用于分离HCl/光气的塔的主要含有光气的汽提段。

本发明进一步提供了一种适合实施本发明方法的生产设备。本发明生产设备的优选实施方案通过图1所示的一般工艺方案进行说明。图1所示项目如下：

I 光气储槽

II 胺储槽

III 混合设备

V 反应器

VI 第一加工设备

VII 第二加工设备

VIII 异氰酸酯接收器

IX 光气加工

X 溶剂加工

1 引入含光气的进料流

2 引入含胺的进料流

3 引入惰性溶剂

4 已经分离的氯化氢、

光气、惰性溶剂和少量异氰酸酯

5 再循环的异氰酸酯料流(任选)

6 排出的氯化氢

7 已经分离的异氰酸酯

8、11 已经分离的惰性溶剂

9 加工过的惰性溶剂

10 加工过的光气

来自胺储槽II的胺和来自光气储槽I的光气在合适的混合设备III中混合。在任选的实施方案中，胺和光气的混合物另外与作为溶剂再循环的异氰酸酯混合。在混合之后，将该混合物转移到反应器V中。同样可以使用同时用作混合和反应设备的设备，例如具有通过法兰安装的喷嘴的管式反应器。

在加工设备VI中，通常将氯化氢和可能的惰性溶剂和/或少量异氰酸酯料流从该异氰酸酯料流中分离出来。

在任选的加工设备VII中，优选分离惰性溶剂并随后加工(X)和返回胺储槽II中。例如常规蒸馏单元可以用作加工设备。

本发明方法的优点在于实现产率的增加。同时，通过该方法的简化可以在包含HCl和光气的料流的分离过程中减少光气的滞留量。

实施例(使用含HCl的光气对游离胺光气化)

在5℃下将包含0.16kg光气和0.018kg一氯苯(MCB)的溶液置于搅拌高压釜设备中。通过在5℃和8巴的压力下将氯化氢(HCl)通入该溶液中而使其被HCl饱和。这对应于光气、HCl和MCB的混合物中的HCl含量为11质量％。然后在搅拌的同时在10分钟内泵入0.116kg包含10重量％的1，6-六亚甲基二胺和90重量％MCB且温度为25℃的溶液。在搅拌高压釜设备中将该反应混合物加热到155℃。该设备中的压力通过在释放反应气体的同时以0.05kg/h的总质量流速连续引入含有2质量％HCl的光气/HCl气流而保持在4.5绝对巴。7小时后得到清澈溶液。冷却并减压后，借助氮气将残留光气从该溶液中汽提。六亚甲基二异氰酸酯的产率为理论值的92％。

在光气中没有加入HCl的对比例

在5℃下将包含0.16kg的HCl含量为0.5质量％的光气和0.018kg一氯苯(MCB)的溶液置于搅拌高压釜设备中。然后在搅拌的同时在10分钟内泵入0.116kg包含10重量％1，6-六亚甲基二胺和90重量％MCB且温度为25℃的溶液。在搅拌高压釜设备中将该反应混合物加热到155℃。该设备中的压力通过在释放反应气体的同时以0.05kg/h的总质量流速连续引入含有0.5质量％HCl的光气/HCl气流而保持在4.5绝对巴。7小时后得到其中仍存在分散固体絮状物的清澈溶液。冷却并减压后，借助氮气将残留光气从该溶液中汽提。六亚甲基二异氰酸酯的产率为理论值的77％。

Claims

1.一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中含光气的进料流具有大于0.8质量％的氯化氢含量。

2.如权利要求1所要求的方法，其中含光气的进料流具有1.3-15质量％的氯化氢含量。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中含光气的进料流与含胺的进料流在0.0001-5秒的混合时间内混合。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，用于制备TDI、m-MDI、p-MDI、HDI、IPDI、H6TDI、H12MDI、XDI、t-CHDI和NDI。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中该反应在25-260℃的温度和0.9-400巴的绝对压力下进行，所用光气与氨基的摩尔比为1.1∶1-12∶1。

6.氯化氢含量大于0.8质量％的光气在通过光气化伯胺而制备异氰酸酯中的用途。

7.如权利要求6所要求的用途，其中异氰酸酯的制备以连续方法进行且光气与胺的反应在液相中发生。

8.一种通过使伯胺与光气反应而制备异氰酸酯的生产设备，该设备包括胺储槽、光气储槽、混合设备、反应器和加工设备，其中由光气储槽供入混合设备的含光气的进料流具有大于0.8质量％的氯化氢含量。