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CN102850239A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

制备异氰酸酯的方法 Download PDF

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CN102850239A CN2012101402703A CN201210140270A CN102850239A CN 102850239 A CN102850239 A CN 102850239A CN 2012101402703 A CN2012101402703 A CN 2012101402703A CN 201210140270 A CN201210140270 A CN 201210140270A CN 102850239 A CN102850239 A CN 102850239A
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Abstract

本发明涉及一种制备二异氰酸酯的方法，其中使相应二胺与化学计量过量光气在至少一个反应区中反应，其中反应条件的选择使得至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态，和将至少一种包含二胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区内，其中在与包含胺的料流混合以前包含光气的料流中溴的质量分数为小于50重量ppm。

Description

制备异氰酸酯的方法
本申请是申请号为200780050093.7、申请日为2007年12月12日、发明名称为“制备异氰酸酯的方法”的专利申请的分案申请。 
本发明涉及一种在气相中由二胺和光气制备二异氰酸酯的方法。 
EP 570799，实施例1描述了借助洗涤塔后处理通过气相光气化得到的反应混合物，其中水滴流通过洗涤塔以分离光气和氯化氢。 
这种后处理破坏过量光气和氯化氢气体使得它们不再可有利地用于反应中。 
EP 593334 B1和EP 699657 B1公开了利用或破坏光气或氯化氢气体的可能性，但未探究与再循环光气相关的具体问题。 
EP 749 958 B1第[0018]段和EP 1078918 B1第[0018]段提到在三胺气相光气化以后回收过量光气和回收的氯化氢气体再用于光气合成中的可能性。 
这里也没有给出再循环光气的详细描述。 
US 4,581,174描述了通过在混合回路中使伯胺光气化连续制备有机单异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其中包含异氰酸酯的反应混合物部分再循环，再循环混合物中的HCl比例为小于0.5%。这里异氰酸酯连续再循环至具有游离胺的反应区促进脲的形成。沉淀的脲危害方法的稳定操作。 
GB 737 442描述了由异氰酸酯合成中回收光气。回收的光气的HCl含量为0.5-0.7%。 
DE 10261191 A1和WO 2004/58689描述了其中包含光气的进料料流的HCl含量为小于0.4或大于0.8重量%的光气化。 
这些文件没有区别气相光气化包括的问题与液相光气化包括的那些，并且优选仅涉及液相光气化。 
所有这些方法的缺点是忽略了光气或光气化期间的氯含量。 
申请号为PCT/EP2006/064850且申请日为2006年7月31日的国际专利申请描述了气相光气化方法，其中氯化氢含量应保持在特定阈值以下。 
WO 04/56758在宽次级组分列中提及作为光气组分的氯气，但没有教 导任何关于气相光气化中氯气含量的具体问题。 
US 3331873公开了一种借助活性碳从光气中分离氯气至小于25ppm含量的通常方法。 
在公开的方法中，没有涉及光气化中，特别是气相光气化中的具体问题。 
WO 01/00569描述了在至多100巴的压力和0-130℃下液相光气化中溴和含溴化合物含量对色值的作用。 
在公开的方法中，没有涉及气相光气化中的具体问题。 
气相光气化通常在200-600℃下进行。由于这些高温，方法的设计必须满足特殊要求以实现方法的长期操作而不会由于材料，特别是反应器壁上在高温范围内提高的应力而泄露。 
高温与腐蚀性反应介质结合产生对方法和所用材料的特殊需求。例如，已知在高温(在约400℃或以上)下，光气自催化分离成分子氯(Cl2)和一氧化碳(CO)。在高温下，氯气可通过掺入材料而导致原料脆化。例如如果制备装置中不可避免地震动，则已这样脆化的材料，特别是反应器壁可受到应力并且断裂或破裂，使得泄露可能性提高。另外，氯气可与非合金钢在170℃以上下以氯-铁燃烧放热反应。这尤其是在处理非常毒性光气中是工业难题。 
因此，本发明的目的是提供一种使二胺与光气在气相中反应以形成相应二异氰酸酯和氯化氢(HCl)以可降低材料脆性的方式进行的方法。 
该目的通过一种通过制备二异氰酸酯的方法实现，其中使相应二胺与化学计量过量光气在至少一个反应区中反应， 
其中反应条件的选择使得至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态，和 
将至少一种包含二胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区内， 
其中在与包含胺的料流混合以前包含光气的料流中氯气的质量分数为小于1000重量ppm和/或包含光气的料流中溴的质量分数为小于50重量ppm。 
根据本发明，在气相光气化中，应努力确保反应期间存在的化合物，即起始原料(二胺和光气)、中间体(特别是作为中间体形成的单氨基甲酰基和二氨基甲酰氯)、最终产物(二异氰酸酯)和引入的任何惰性化合物在反应条件下保持气相。如果这些或其他组分由气相中例如沉积在反应器壁或设备的其他组件上，传热或流过受影响的组件可通过这些沉积物不理想地改变。这特别适用于由游离氨基和氯化氢(HCl)形成的胺氢氯化物，这是因为所得胺氢氯化物易于沉淀并且难以再次气化。 
在优选实施方案中，除根据本发明降低氯气含量外，可使在任何与新鲜光气混合以后和与包含胺的料流混合以前的含光气料流的氯化氢质量分数为小于15重量%，优选小于10重量%，特别优选小于5重量%。 
这样的结果是胺氢氯化物的形成可显著降低，使得反应器中沉积物形成的风险降低。 
由于供入反应中的根据本发明的低氯气含量(就此而言分子氯(Cl2))，可将二胺转化成相应二异氰酸酯期间的总体氯气含量保持尽可能低而不管反应期间通过光气分离形成的氯气，使得材料脆化和/或氯-铁燃烧的风险可降低或甚至消除。 
根据本发明，在任何与新鲜光气混合以后和在与包含胺的料流混合以前，包含光气的料流的氯气含量为小于1000重量ppm，优选小于500重量ppm，特别优选小于250重量ppm，非常特别优选小于100重量ppm，特别是小于50重量ppm，尤其是小于25重量ppm。 
另外或作为其的替代，在任何与新鲜光气混合以后和在与包含胺的料流混合以前，包含光气的料流中以分子或结合形式的溴或碘或其混合物的含量为小于50重量ppm，优选小于40重量ppm、35重量ppm、30重量ppm、25重量ppm或更少，特别是10重量ppm或更少，尤其是5重量ppm、3重量ppm、2重量ppm或1重量ppm或更少。 
就本文而言，分子形式的溴或碘为仅由溴或碘原子组成的分子。表述结合形式的溴或碘指不仅包含溴或碘，还包含每种情况下不同于所述原子的其他原子。除非另有说明，在本文中，术语“溴”指分子溴(Br2)。 
在本发明方法中，光气与二胺的反应在气相中进行。 
可通过本发明方法制备的二异氰酸酯可以为芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯。 
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些。 
脂族异氰酸酯为仅具有键合在直链或支链上的异氰酸酯基团的那些。 
芳族异氰酸酯为具有至少一个键合在至少一个芳族环体系上的异氰酸酯基团的那些。 
就本专利申请而言，表述(环)脂族异氰酸酯用作脂环族和/或脂族异氰酸酯的简写。 
芳族二异氰酸酯的实例优选具有6-20个碳原子的那些，例如单亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)和萘基二异氰酸酯(NDI)。 
二异氰酸酯优选(环)脂族二异氰酸酯，特别优选具有4-20个碳原子的(环)脂族二异氰酸酯。 
常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(1,5-二异氰酸根合戊烷)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、十亚甲基1,10-二异氰酸酯、十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、十四亚甲基1,14-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物以及脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷。 
优选1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。 
在本发明方法中，可优选成为气相而不显著分解的胺可用于反应以形 成相应的二异氰酸酯。这里特别适合的胺为基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，特别是二胺。实例为1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4,4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1,6-二氨基己烷(HDA)。 
同样可将可优选成为气相而不分解的芳族胺用于本发明方法。优选的芳族胺的实例为作为2,4或2,6异构体或其混合物的甲代苯二胺(TDA)、二氨基苯、萘二胺(NDA)和2,4’-或4,4’-亚甲基二(苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。在这些之中，优选二胺，特别优选2,4-和/或2,6-TDA。 
起始原料或它们中的仅一种可与惰性介质一起引入反应空间。 
可将其他惰性介质引入本发明方法中。惰性介质为在反应温度下以气态存在于反应空间内且在反应期间不与存在的化合物反应的介质。通常将惰性介质在反应以前与胺和/或光气混合，但也可与起始原料料流分开供入。例如可使用氮气、稀有气体如氦气或氩气或芳族烃如氯苯、二氯苯、二甲苯、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。 
通常惰性介质通常以这样的量使用：惰性介质与胺或与光气的气体体积比为>0.0001至30，优选>0.01至15，特别优选>0.1至5。 
优选将惰性介质与二胺一起引入反应空间内。 
借助包含光气的料流将光气引入反应空间也可通过代替单股包含光气的料流，供入多股包含光气的子流而进行。在这种情况下，包含光气的子流合计为包含光气的总料流，且包含光气的总料流中氯气的质量分数由假定保持分子不反应下的各个包含光气的子流中氯气的质量分数得到。在这种情况下，这样计算的氯气的质量分数值用于概念上的总光气料流。 
类似情况适用于溴含量。 
这种子流可以以如下方式引入： 
-在引入和供入反应空间以前可将各种含光气子流，例如再循环光气和新鲜光气组合形成含光气总料流。 
-可将多股子流(其每种情况下可以为再循环光气、新鲜光气或其混合物)在相同位置以如下方式供入反应空间，例如经由在中心喷嘴周围平行排列的多个喷嘴，例如如EP 1449826 A1所述，通过环形间隙引入，例如如 申请号为PCT/EP2006/065593且申请日为2006年8月23日的国际专利申请所述，或通过在此料流与借助中心喷嘴引入的含胺料流混合以前多次注入环形空间以混合。 
-可将多股子流(其每种情况下可以为再循环光气、新鲜光气或其混合物)在反应空间内的各种位置引入使得在反应期间引入其他光气。 
因此，术语“新鲜光气”指未由光气化过程中再循环且未通过包括光气反应在内的反应阶段的含光气料流，其中在光气反应中，大于5%在光气合成中制备的光气在通常由氯气和一氧化碳合成光气以后反应。 
如果将一股或多股额外的无气态光气或无胺的惰性料流供入反应空间，则当进行本发明方法时，在含光气总料流的计算中，这些被认为是含光气总料流的子流。 
为进行本发明方法，在混合以前，通常可有利地将反应物的料流预加热至100-600℃，优选200-450℃。 
在胺储存容器中，优选使胺与作为载气的惰性介质如氮气一起成为气相并供入混合装置。然而，也可不使用惰性介质而将胺直接蒸发。同样使光气如果合适的话与惰性介质一起由光气储存容器中成为气相并引入混合装置。 
在本发明方法中，将反应物在混合装置中混合，其中使通过混合装置的反应料流经受高剪切。作为混合装置，优选装在反应器上游的静态混合装置或混合喷嘴。特别优选使用混合喷嘴。 
根据本发明，混合的种类是不重要的，并且混合可以以例如EP-B1699657，EP-A2 1319655，第1栏第54行至第2栏第24行，和第4栏第16-40行，EP-A1 1275640，第3栏第27行至第4栏第5行，EP-A2 1362847，第2栏第19行至第3栏第51行和第4栏第40行至第5栏第12行，或申请号为PCT/EP2006/065593且申请日是2006年8月23日的国际专利申请，第2页第23行至第1页第22行所述的任何方式进行，每种情况下将其全部内容引入本发明公开内容作为参考。 
根据本发明，光气以比氨基过量使用。光气与氨基的摩尔比通常为1.1:1-20:1，优选1.2:1-5:1。 
在混合装置中混合以后，将光气、胺和如果合适的话惰性介质的气态混合物供入包含反应空间的反应器中。 
光气与胺的反应在反应空间中进行，反应空间通常位于反应器中，即反应空间为位于反应器中的起始原料与中间体的大部分反应进行的空间，例如至少0.5摩尔%，优选至少1摩尔%，特别优选至少3摩尔%，非常特别优选至少5摩尔%，特别是至少7摩尔%，尤其是至少10摩尔%所用胺转化成相应的异氰酸酯。 
就本发明而言，反应器为包含反应空间的工业设备。反应空间可以为由现有技术已知且适于非催化单相气体反应，优选连续非催化单相气体反应的常规反应空间，并且将经受所需温和压力。适于反应混合物接触的材料例如为金属如钢，特别是合金钢、钽、镍、镍合金、银或铜、玻璃、陶瓷、搪瓷或包含这些的均质或非均匀混合物和包含它们的组件。优选使用钢设备，特别优选钢反应器。反应器的壁可以为光滑或有构造的。适合的构造为槽或波纹。 
通常可使用现有技术已知的反应器结构。反应器的实例由EP-B1289840，第3栏第49行–第4栏第25行，EP-B1 593334，WO 2004/026813，第3页第24行–第6页第10行，WO 03/045900，第3页第34行–第6页第15行，EP-A1 1275639，第4栏第17行–第5栏第17行和EP-B1570799，第2栏第1行–第3栏第42行已知，每种情况下将其全部内容引入本发明公开内容作为参考。 
优选使用管式反应器。 
同样可使用基本上立方形反应空间，优选板式反应器或板式反应空间。特别优选的板式反应器的宽与高之比为至少2:1，优选至少3:1，特别优选至少5:1，特别是至少10:1。宽与高之比的上限取决于所需反应空间能力并且原则上不限。已发现宽与高之比为至多5000:1，优选1000:1的最大值的反应空间为工业有用的。 
反应空间中光气与胺的反应在>0.1巴至<20巴，优选0.5-15巴，特别优选0.7-10巴的绝对压力下进行。在(环)脂族胺的反应的情况下，绝对压力非常特别优选0.7-5巴，特别是0.8-3巴，尤其是1-2巴。 
通常通向混合设备的进料管中的压力高于反应器中上述压力。混合设备的选择取决于此压力。进料管中的压力优选比反应空间中高20-2000毫巴，特别优选高30-1000毫巴。 
在优选实施方案中，反应器包含一束反应器。在一个可能的实施方案中，混合装置并不必须为分开的装置；然而，可有利地将混合装置结合在反应器内。由混合装置和反应器构成的联合装置的实例为具有装有法兰的喷嘴的管式反应器。 
通常，后处理设备中的压力低于反应空间。压力优选比反应空间低50-500毫巴，特别优选80-150毫巴。 
在本发明方法中，光气与胺的反应在气相中进行。就本发明而言，气相中的反应意指进料料流和中间体以气态相互反应以形成产物并且经在通过反应空间期间的反应过程中保持气相至至少95%，优选至少98%，特别优选至少99%，非常特别优选至少99.5%，特别是至少99.8%，尤其是至少99.9%的程度。 
中间体例如为单氨基单氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、单氨基单异氰酸酯和由二胺形成的单异氰酸根合单氨基甲酰氯以及氨基化合物的氢氯化物。 
在本发明方法中，反应空间中的温度的选择使得它基于反应空间内盛行的分压条件为所用二胺的沸点以上。取决于所用胺和设定的压力，反应空间中有利的温度通常为200℃以上，优选260℃以上，特别优选300℃以上。温度通常为至多600℃，优选至多550℃。 
在本发明方法中反应混合物的平均接触时间通常为0.001秒至<5秒，优选>0.01秒至<3秒，特别优选>0.015秒至<2秒。在(环)脂族胺反应的情况下，平均接触时间可非常特别优选为0.015-1.5秒，特别是0.015-0.5秒，尤其是0.020-0.1秒，通常为0.025-0.05秒。 
在优选实施方案中，本发明方法中的流动具有大于10，优选大于100，特别优选大于500的Bodenstein值。 
在优选实施方案中，反应空间尺寸和流动速度的选择使得存在湍流，即雷诺值为至少2300，特别优选2700的反应混合物的流动，其中雷诺值 使用反应空间的水力直径形成。 
气态反应混合物优选以10-300米/秒，优选25-250米/秒，特别优选40-230米/秒，非常特别优选50-200米/秒，特别是>150至190米/秒，尤其是160-180米/秒的流动速度通过反应空间。由于湍流，实现了如EP570799所述通常具有不大于6%的小标准偏差的窄停留时间和良好混合。不需要措施如EP-A-593 334所述压缩，此压缩还易引起堵塞。 
反应体积可经由其外表面加热/冷却。为建造具有高设备容量的生产装置，可将多个反应管并联连接。然而，反应也可优选绝热地进行。这意指没有由于工程措施的加热或冷却能量通过反应体积的外表面。反应优选绝热地进行。 
本发明方法优选在单一阶段中进行。就本发明而言，这意指起始原料的混合和反应在一个步骤和一个温度范围内，优选在上述温度范围内进行。此外，本发明方法优选连续进行。 
在反应以后，优选将气态反应混合物在高于130℃的温度下用溶剂洗涤(骤冷)。优选的溶剂为可任选由卤原子取代的烃如氯苯、二氯苯和甲苯。特别优选使用单氯苯作为溶剂。也可使用异氰酸酯作为溶剂。在洗涤中，异氰酸酯选择性地转移至洗涤溶液中。随后将剩余气体和得到的洗涤溶液优选通过精馏分成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。优选使用异氰酸酯。 
在反应混合物已在反应空间中反应以后，将它移至具有骤冷的后处理设备中。这优选洗涤塔，其中将形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝而从气态混合物中分离出，而过量光气、氯化氢和如果合适的话惰性介质以气态形式通过后处理设备。优选的惰性溶剂为可任选由卤原子取代的烃如氯苯、二氯苯和甲苯。惰性溶剂的温度优选保持在衍生于胺的氨基甲酰氯在所选骤冷介质中的溶解温度以上。惰性溶剂的温度特别优选保持在衍生于胺的氨基甲酰氯的熔点以上。 
洗涤可例如在搅拌容器或在其他常规设备，例如在塔或混合沉降器设备中进行。 
在工艺工程方面，所有本身已知的萃取和洗涤方法和设备可用于本发明方法中的洗涤，例如描述于Ullmann's Encyclopedia of Industrial  Chemistry，第6版，1999电子版，章节：Liquid–Liquid Extraction–Apparatus(液-液萃取-装置)中的那些。这些可例如为单级或多级，优选单级萃取以及并流或逆流，优选逆流操作的那些。 
适合的骤冷可例如由EP-A1 1403248，申请号为06123629.5且申请日为2006年11月7日的欧洲专利申请的第2栏第39行—第3栏第18行或申请号为06123621.2且申请日为2006年11月7日的欧洲专利申请中已知，将其引入本发明公开内容中作为参考。 
在此骤冷区中，基本上由异氰酸酯、光气和氯化氢以及氯气和/或溴组成的反应混合物与喷入的液体强烈混合。进行混合使得反应混合物的温度由起初的200-500℃降低50-300℃，优选100-250℃，并且包含在反应混合物中的异氰酸酯由于冷凝而完全或部分进入喷入的液滴，而光气和氯化氢以及氯气和/或溴基本上完全保留在气相中。 
在骤冷区中进入液相的包含在气体反应混合物中的异氰酸酯含量基于包含在反应混合物中的异氰酸酯优选为20-100重量%，特别优选50-99.5重量%，特别是70-99重量%。 
反应混合物优选从顶部向下流过骤冷区。在骤冷区以下，存在收集容器，其中将液相沉淀、收集并经由出口从反应空间中取出并随后后处理。剩下的气相经由第二个出口从反应空间中取出并同样后处理。 
骤冷可例如如EP 1403248 A1所述或如WO 2005/123665所述进行。 
用于此目的的液滴通过单或双流体雾化器喷嘴，优选单流体雾化器喷嘴产生，并且取决于设计产生10-140°，优选10-120°，特别优选10°-100°的喷雾锥角。 
经由雾化器喷嘴喷入的液体必须具有良好的对异氰酸酯的溶剂能力。优选使用有机溶剂。特别使用可由卤原子取代的芳族溶剂。这种液体的实例为甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻、对)、三氯苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，优选单氯苯。 
在本发明方法的特别实施方案中，喷入的液体为异氰酸酯的混合物、异氰酸酯与溶剂的混合物或异氰酸酯，其中每种情况下所用骤冷液可包含 部分低沸点物如HCl和光气。优选使用在各个方法中制备的异氰酸酯。由于在骤冷区中反应通过温度降低而停止，可排除与喷入异氰酸酯的次级反应。此方案的优点特别是不需要分离出溶剂。 
在可选择的优选实施方案中，与至少一种起始原料一起使用的惰性介质和用于骤冷的溶剂为同一化合物；在这种情况下，非常特别优选使用单氯苯。 
少量保留在异氰酸酯中的副产物可通过额外精馏、用惰性气体汽提或结晶，优选通过精馏而从所需异氰酸酯中除去。 
在随后的任选提纯步骤中，将异氰酸酯优选通过精馏与溶剂分离。特别包括氯气和/或溴以及氯化氢、惰性介质和/或光气的残余杂质可同样在这里分离，例如如DE-A1 10260092所述。 
基本上由光气和/或氯化氢气体组成，但还包含部分氯气的料流由骤冷和/或提纯阶段得到。根据本发明，将氯气和/溴从包含光气和/或氯化氢气体以及氯气和/或溴且再循环至反应的至少部分这些料流中的光气中分离出，使得在任何与新鲜光气混合以后和与包含胺的料流混合以前，包含光气的料流中的氯气的质量分数为小于1000重量ppm，和/或溴的质量分数为小于50重量ppm，这如本发明所述。 
在可行的实施方案中，包含光气的气流的氯气含量为至少0.05重量ppm或甚至至少0.1重量ppm，即便不，至少1重量ppm。也可以是至少5重量ppm。 
在可行的实施方案中，包含光气的气流的溴含量为至少0.005重量ppm或甚至至少0.01重量ppm，即便不，至少0.1重量ppm。也可以是至少0.5重量ppm。 
包含氯化氢和/或光气和/或溶剂和/或氯气和/或溴的混合物的分离优选通过部分冷凝和/或精馏和/或洗涤进行。分离优选以任何顺序的精馏与洗涤的组合进行。 
洗涤 
优选的洗涤介质为上述作为骤冷介质的溶剂。特别优选使用与洗涤介质和骤冷介质相同的溶剂。 
在组合的洗涤和精馏中，光气通过用洗涤介质，优选甲苯、氯苯或二氯苯，特别优选氯苯洗涤而由含HCl的料流中洗涤出。这产生负载有光气和氯化氢以及通常氯气的洗涤介质。光气、氯化氢(HCl)和分子氯(Cl2)从洗涤以后的该负载洗涤介质中分离优选通过蒸馏进行。 
洗涤在1-10巴绝对压力，优选1-5巴绝对压力下进行。 
洗涤优选在-5至-40℃，优选-15至-35℃，特别优选-20至30℃下操作。 
在工艺工程方面，本身已知的所有吸收方法和设备可用于本发明中的这种洗涤，例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“Absorption(吸收)”以及优选子章节“Design of Absorption Systems(吸收体系的设计)”、“Design of Absorption Equipment(吸收装置的设计)”和“Design of Desorption Equipment(解吸装置的设计)”中的那些。这些可例如为单级或多级，优选多级吸收以及并流或逆流，优选逆流操作的那些。 
优选使用具有浮阀塔板、筛板塔盘、规整填料或无规填料的塔以及脉冲塔或具有旋转内件的塔。优选将洗涤液通过喷嘴细碎分散并与气相接触。 
根据本发明，进行分离以得到如果合适的话在与新鲜光气混合以后氯气含量为小于1000重量ppm和/或溴含量为小于50重量ppm的光气料流。 
就本发明而言，待分离的混合物与洗涤液之比设定为5:1-0.5:1，优选3:1-1:1，特别优选2.5:1-1.5:1。 
作为另一实施方案，可使用离子性液体作为洗涤液，例如如WO2006/029788，特别是其中第2页第39行至第11页第25行所述。 
部分冷凝 
作为选择或另外，可将氯气和/或溴通过使用WO 2004/56758，优选其中第11页第14行至第13页第16行和实施例中所述方法部分冷凝而从包含光气和氯化氢的料流中分离出。再此将该公开内容引入作为参考。 
这优选通过将包含氯化氢和光气以及氯气和/或溴，可能的话溶剂、低沸点物和惰性物质的混合物如下分馏而实现：首先将包含光气和氯化氢以及可能的话溶剂的料流至少一部分或全部，优选一部分冷凝，然后在塔中精馏或汽提以从底部产物光气中除去氯化氢和氯气和/或溴，随后优选将顶 部产物氯化氢用加工溶剂洗涤以在加工溶剂中吸收光气。为从光气中除去溶剂残余物和/或氯气和/或溴和/或氯化氢，可随后进行通过例如在活性炭上吸附或通过其他适合的方法后提纯。 
如果合适的话，部分冷凝可在多个阶段和在各种温度和压力水平下进行；在塔中进一步精馏或汽提以从冷凝光气中除去氯化氢和/或氯气和/或溴可随后进行。 
将光气从所得包含氯化氢、光气、氯气和/或溴以及可能的话溶剂和惰性物质的混合物中部分冷凝在一个或优选多个阶段中，以及取决于反应阶段中的压力，在可借助冷却剂实现的-40℃，至在可借助冷却水实现的40℃的温度下进行。 
精馏 
用于从这样得到的冷凝光气中除去氯气和/或溴和如果合适的话氯化氢的精馏在底部在5-150℃，优选5-50℃，在顶部在1-35巴，优选1.5-4.0巴的压力和在顶部-20℃至30℃，优选-10℃至0℃下进行。 
精馏可例如在具有3-30，优选5-25个理论塔板的工业蒸馏塔中进行。 
作为选择，也可将氯气和/或溴和如果合适的话氯化氢通过用惰性气体如氮气、加工溶剂蒸气、光气或其他气态物质或待蒸发的物质汽提从再循环光气中除去。 
活性炭上吸附 
来自光气生产设备或在将包含光气和氯化氢的混合物蒸馏以后得到的光气料流可以已具有使得它满足本发明标准低氯气含量，但它也可需要进一步后处理。 
这种后处理可优选通过在活性炭上吸附包含氯气和/或溴的光气而进行，例如如US 3331873所述。 
活性炭可吸附相当大量的氯气和/或溴，例如至多20重量%，优选至多16重量%，并且可通过加热至70℃以上，优选150-250℃而再生。 
可用于本方法的活性炭可以为任何市售活性炭。作用模式部分取决于大的其面积与其质量之比。活性炭可以以各个孔隙度等级的单独粒子得到。来自矿物的活性炭和由动物或植物来源得到的活性炭适于本方法。已发现 具有相对小的孔半径，例如约 
Figure BDA00001614076300141
优选 特别优选约 
Figure BDA00001614076300143
的活性炭特别有效并且因此为优选的。 
活性炭可作为任何成型体，例如作为棒、粉末、粒料、颗粒、压块或挤出物存在。 
优选通常用于通过活性炭从混合物中分离组分的填料塔或填料柱。也可使用其他设备如具有过滤层且装有大功率且快速运转的搅拌器的容器。优选提供便于加热或冷却活性炭的设备。方法本身可分批或优选连续进行。 
在本方法实施方案的实例中，包含氯气和/或包含溴的光气料流通过吸收塔，该吸收塔装有活性炭且被有冷却盐水连续循环通过的换热器围绕。粗光气在塔的下端进入已冷却至低于8℃，优选0℃至-10℃并维持在该温度下的塔中，并流过活性炭。提纯的光气在塔上端或在其附近离开塔。 
耗尽的活性炭可通过将其加热至至少70℃，优选150-250℃而再生。 
为进行再生，可使在再生条件下为惰性的气体，如氮气、氩气、二氧化碳或优选一氧化碳的料流以每小时120-370kg/m2活性炭床横截面积的流速流过活性炭直至其基本上不合光气，即包含小于0.05体积％光气。 
根据本发明，光气，来自骤冷的溶剂，即优选单氯苯，氯化氢和氯气的分离优选以工艺步骤的如下优选组合，特别是部分冷凝与洗涤组合或部分冷凝与精馏组合进行。 
待分离的混合物通常具有如下组成： 
-来自骤冷的溶剂：2-60重量％，优选5-40重量％，特别优选10-30重量％， 
-光气：20-95重量％，优选40-85重量％，特别优选60-75重量％， 
-氯化氢：1-50重量％，优选2-30重量％，特别优选5-20重量％，非常特别优选5-15重量％， 
-氯气：10-10000重量ppm，优选10-5000重量ppm，特别优选250-3000重量ppm，非常特别优选500-2000重量ppm， 
-溴：0.01-100重量ppm，优选0.05-50重量ppm，特别优选0.1-10重量ppm，非常特别优选0.2-10重量ppm，和 
-二异氰酸酯、其中间体和随后的产物(合计)：0-10重量%，优选0-5 重量%，特别优选10重量ppm-3重量%，非常特别优选100重量ppm-1重量%，条件是和为100重量%。 
图1是本发明的第一个优选实施方案的示意图。 
在第一个优选实施方案中，如图1所示，将此待分离的混合物ai在步骤a)中引入部分冷凝，得到主要包含溶剂，降低量的光气和痕量氯化氢和氯气的冷凝物aH，和主要由光气、氯化氢和氯气与微量溶剂一起组成的气流aL。此部分冷凝通常在0.1-20巴绝对压力，优选0.2-10巴绝对压力，特别优选0.5-5巴绝对压力，非常特别优选0.8-2巴绝对压力下进行。离开冷凝的料流的温度例如为-5至-40℃，优选-15至-35℃，特别优选-20至-30℃。 
然后将这样得到的气流aL供入洗涤b)，其中将此料流用如上所述洗涤液bi，优选逆流处理。洗涤液与待分离混合物中的溶剂优选相同。洗涤b)得到光气和溶剂已基本上完全从中除去且基本上由氯化氢、氯气和/或溴组成的气流bg。例如由于夹带，也可包含洗涤液。料流bg的液体组分可通过下游分馏器或液滴沉淀器除去。如果合适的话，然后可将料流bg(合适的话在其他提纯步骤以后)输送至利用氯化氢的工艺，例如如DE 10235476(对应于US 6916953)所述。 
这种氯化氢的利用可优选为氯气制备，优选电解或非常特别优选迪肯制氯法。 
由洗涤步骤b)输出的液体bl因此主要由洗涤液组成，其中存在大部分来自引入阶段b)中的料流aL的光气。另外，少量氯化氢和痕量氯气也可存在于洗涤液中。 
洗涤的优选配置使得它具有2-25个热力学段，特别优选5-20个热力学段，非常特别优选10-15个热力学段。 
洗涤通常在0.1-20巴绝对压力，优选0.2-10巴绝对压力，特别优选0.5-5巴绝对压力，非常特别优选0.8-2巴绝对压力下操作。洗涤介质的温度例如为-5至40℃，优选-15至-35℃，特别优选-20至-30℃. 
反应混合物与洗涤液之比例如为5:1-0.5:1，优选3:1-1:1，特别优选2.5:1-1.5:1。 
然后将料流bl和aH结合并且供入精馏c)中，其中基本上将低沸点物 氯气和氯化氢从光气和洗涤液中分离出。在优选实施方案中，精馏c)仅包含汽提段，即将供入精馏c)的料流在分离活性内件以上供入精馏。汽提段通常包含5-30个理论塔板，优选10-25个理论塔板，特别优选15-20个理论塔板。在教不优选的实施方案中，精馏c)可额外包含具有2-10个理论塔板的富集段。精馏c)通常在顶部在0-25℃，优选5-20℃，特别优选10-15℃的温度，在底部在20-80℃，优选30-70℃，特别优选40-60℃的温度，和1-5巴绝对压力，优选2-3.5巴绝对压力下操作。 
精馏可例如以1-20，优选3-15，特别优选5-12的回流比进行。 
高沸点物料流cH基本上由光气和洗涤液组成。蒸气料流cL可不仅包含氯化氢和氯气，而且包含少量光气和洗涤液。 
在优选实施方案中，将蒸气料流cL在阶段d)中部分冷凝并使冷凝物dH再循环至阶段c)。主要包含氯化氢和氯气以及少量光气的气流dL引入阶段a)。 
如果待于本发明方法中分离的供入整个工艺中的新鲜光气具有高氯气含量，例如2重量ppm以上，优选10重量ppm以上，特别优选20重量ppm以上，非常特别优选50重量ppm以上，特别是100重量ppm以上，则根据本发明，此包含氯气的新鲜光气在用胺处理以前至少部分，优选全部通过精馏塔的分离活性内件。这可例如通过优选将此包含氯气的新鲜光气供入阶段c)，特别优选在与供入阶段c)的其他料流相同的理论塔板上供入阶段c)而实现。这可例如通过将料流bl与aH混合，并随后引入阶段c)而进行。 
此精馏塔优选为分离来自气相光气化反应阶段的包含氯化氢和光气和可能的话惰性介质的混合物的构造。 
然后将料流CH供入后一个精馏e)，其中光气与洗涤液相互分离。阶段e)应优选具有至少一个具有2-20个理论塔板，优选5-15个理论塔板，特别优选6-10个理论塔板的汽提段，使得在底部得到的高沸点物料流eH基本上由纯洗涤液组成且将低沸点物料流eL在精馏e)的顶部不精馏而经精馏e)顶部的分离活性内件取出。在这种情况下，料流eH基本上由洗涤液和光气组成且可优选不进一步提纯而再循环至光气化，这是由于洗涤液然后 在气相光气化中充当惰性介质。 
在特别优选的实施方案中，阶段e)具有含0.5-10个理论塔板，优选1-5个理论塔板的富集段和含2-20个理论塔板，优选5-15个理论塔板，特别优选6-10个理论塔板的汽提段，且在顶部在5-80℃，优选10-60℃，特别优选20-40℃，在底部在100-200℃，优选130-180℃，特别优选150-175℃的温度，和1-5巴绝对压力，优选2-3.5巴绝对压力下操作。 
阶段e)的精馏例如以0.1-10，优选0.2-5，特别优选0.5-2的回流比操作。 
这里得到的蒸气料流eL基本上由纯光气组成，其可然后优选不进一步提纯而用于光气化。高沸点物料流eH基本上由纯洗涤液组成，其然后可优选不进一步提纯而用于洗涤b)和/或骤冷。 
在第二个实施方案中，进行第一个实施方案的所有步骤，不同之处在于蒸馏阶段c)和e)在间壁塔中结合。此间壁塔的优选配置使得流入侧仅具有汽提段，流出侧仅具有富集段。间壁塔因此使流入侧与流出侧的气体空间相互分离。 
流入侧的气体空间然后优选再次与部分冷凝d)连接。在这种实施方案中，将料流cL从流入侧的气体空间中取出，基本上由光气组成的料流eL从流出侧的气体空间中取出，基本上由洗涤液组成的料流eH由流出和流入侧的结合底部取出。 
在第三个可选择实施方案中，再次进行第一个实施方案的所有特征，并且蒸馏阶段c)和e)同样在间壁塔中结合。然而，在这种情况下，此间壁塔的优选配置使得流入侧和流出侧各自具有汽提段和富集段。低沸点物空间和高沸点物空间因此经由分离活性内件相互连接。间壁塔使流入侧和流出侧相互分开。 
结合的气体空间优选再次与部分冷凝d)连接。在这种实施方案中，将料流cL从结合的气体空间中取出，基本上由光气组成的料流eL现在作为中沸点物从流出侧取出，基本上由洗涤液组成的料流eH由流出和流入侧的结合底部取出。 
根据本发明，优选那些工艺步骤组合以分离包含光气、来自骤冷的溶 剂或来自步骤b)的洗涤液、氯化氢和氯气的混合物，其中洗涤液在其再循环至洗涤b)和/或骤冷以前已经经至少一个理论塔板通过精馏提纯至少一次。 
如果待在本发明方法中分离的供入整个工艺的新鲜光气具有高氯气含量和/或溴含量，即在上述限度以上，则根据本发明，还优选那些工艺步骤组合，其中光气在供入光气化以前已经经至少一个理论塔板通过精馏提纯至少一次。 
本发明所述低氯气和/或溴含量可优选如下实现： 
1)供入方法的新鲜光气具有所需低氯和/或溴含量。 
这特别优选用于实现本发明低溴含量。 
低氯气和溴含量可通过例如用活性炭处理供入本发明方法的新鲜光气或通过由氯气和一氧化碳合成光气的具体程序而实现。 
光气常常通过使一氧化碳与分子氯(Cl2)经适合的载体，优选活性炭接触而制备。由于光气的形成为强烈放热的，这优选在管壳式反应器中进行，其中将载体床通过放热反应加热至至多400℃，但在通过管期间温度降至40-150℃。释放的反应热通过适合的传热介质如水除去。压力通常为大气压力或轻微高于大气压力。 
如果光气的制备使用化学计量过量的一氧化碳和足够长的停留时间进行，则通常实现氯气的完全反应。这样得到的光气仍包含少量一氧化碳。然而，当光气用于光气化中时，这不具有任何不利影响，这是由于包含的一氧化碳在气相光气化中用作惰性气体。 
2)如果新鲜光气具有相对高的氯气含量，例如2重量ppm以上，优选10重量ppm以上，特别优选20重量ppm以上，非常特别优选50重量ppm以上，特别是100重量ppm以上，则根据本发明，新鲜光气不能直接引入与胺的反应，而是至少部分，优选全部引入将由光气化得到的包含光气和氯化氢的混合物的分离中，其中将氯气和/或溴的残余物与氯化氢一起从光气中分离出。这代表本发明的优选实施方案。 
由于通过光气解离形成的或来自光气制备中的氯气可在光气化以前这样分离出，这是有利的。 
氯化氢/光气分离之后可为在由分离排出的氯化氢料流中的吸附装置，优选活性炭过滤器，使得从得到的氯化氢中除去痕量洗涤介质。 
通过气相光气化方法制备的二异氰酸酯高度适于制备多异氰酸酯以用于通过多异氰酸酯加聚方法制备包含氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、酰胺和/或脲基团的聚合物。它们还用于制备用氨基甲酸乙酯、缩二脲和/或异氰脲酸酯基团改性的多异氰酸酯混合物。这种包含脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物特别用于制备光稳定聚氨酯油漆、清漆和涂料以及用于热塑性聚氨酯。 

Claims (13)

1.一种制备二异氰酸酯的方法，其中使相应二胺与化学计量过量光气在至少一个反应区中反应，
其中反应条件的选择使得至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态，和
将至少一种包含二胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区内，
其中在与包含胺的料流混合以前包含光气的料流中溴的质量分数为小于50重量ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中将至少一种惰性介质加入包含二胺和/或包含光气的气流中使得惰性介质与胺或与光气的气体体积比为>0.0001至30。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应空间内光气与二胺的反应在>0.1巴至<20巴的绝对压力下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应空间内光气与二胺的反应在>200℃至600℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应混合物的平均接触时间为0.001秒至<5秒。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中光气与氨基的摩尔比为1.1:1-20:1。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应空间内的流动具有大于10的Bodenstein值。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在任何与新鲜光气混合以后和在与包含胺的料流混合以前包含光气的料流中氯化氢的质量分数为小于15重量%。
9.根据权利要求2的方法，其中所述惰性介质为氯苯。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述异氰酸酯选自1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯异构体混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中根据本发明使分子氯(Cl2)含量为2重量ppm以上的新鲜光气至少部分通过精馏塔的分离活性内件以在光气与胺反应以前从光气中分离出氯气。
12.根据权利要求11的方法，其中所述精馏塔为分离包含氯化氢和光气和可能的话惰性介质的混合物的构造。
13.分子溴(Br2)含量为小于50重量ppm的光气在制备二异氰酸酯的方法中的用途，其中所述方法包括使相应二胺与化学计量过量光气在至少一个反应区中反应，其中反应条件的选择使得至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态。
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