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CN114989042B - 一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 - Google Patents

一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 Download PDF

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CN114989042B
CN114989042B CN202210791863.XA CN202210791863A CN114989042B CN 114989042 B CN114989042 B CN 114989042B CN 202210791863 A CN202210791863 A CN 202210791863A CN 114989042 B CN114989042 B CN 114989042B
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Abstract

本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：将羰化剂、醇和戊二胺和稀土基催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯；所述稀土基催化剂为三金属复合氧化物MaAlbRc‑LDO。所述催化合方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞99％，条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，所用催化剂稳定性高，易于回收，适用于工业化生产。

Description

一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种戊二胺基甲酸酯的合成方法，尤其涉及一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法。
背景技术
脂肪族和脂环族二异氰酸酯(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品。与芳香族异氰酸酯MDI、TDI相比，ADI系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中，随着生产技术日益成熟和市场对聚氨酯材料品质要求提升，将推动ADI需求呈现快速增长的趋势。
1,5-戊二异氰酸酯(PDI)属于ADI系列品种，由于结构和化学性质与1,6-己二异氰酸酯(HDI)相似，且异氰酸酯根含量更高，因此存在替代HDI应用于下游产品的可能性。PDI具有高的反应活性，可以在较低的温度和较短的时间内固化，提高了能源效率，而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽。PDI可以提升尼龙、异氰酸酯等领域高端水平。
生产PDI的关键原料1,5-戊二胺(PDA)可以采用生物法制备。生物发酵制备PDA取得了一系列研究成果，其关键的脱羧步骤需要使用L-赖氨酸脱羧酶，通过强化PDA代谢途径以及开发新的宿主菌株，实现高效合成PDA工程菌株的构建，彻底解决了生物基PDA的工业化瓶颈。1,6-己二胺(HDA)是合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的关键原料，HDA由石油化工原料合成。相比HDA，采用生物法合成的PDA具有成本低、原料可再生和绿色环保等优点，避免了HDA合成工艺复杂、技术难度大和原料不可再生等缺陷。随着生物法PDA原料的规模化生产，PDI的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。
和其他异氰酸酯生产工艺一样，PDI的合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法制备异氰酸酯的过程中使用的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染。从绿色环保的角度看，开发非光气法技术是有必要的。
常用的非光气法包括光气法主要包括氰酸盐法、重排法、加成法、直接催化法、氨基甲酸酯热解法等。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、副产物多且难以分离、原料成本昂贵等缺点。非光气方法中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用、易于操作控制等优点而获得广泛关注。采用热解法生产PDI时，主要包括PDA羰基化合成戊二氨基甲酸酯(PDC)及PDC热解两步。
CN108689884A报道了一种1,5-戊二异氰酸酯制备的方法，利用PDA生产过程中的萃取混合液直接进行氨基甲酸酯化，蒸馏除去萃取溶剂后再进行热裂解得到1,5-戊二异氰酸酯，PDI收率约50％，有待提高。PDC为对应的氨基甲酸丁酯，不利于后续热解分离脱除体系，影响PDI产率，且含有萃取液的存在增加了反应和分离的复杂性，也降低了PDC生产效率，工业化应用具有局限性。
CN 111164070A公开了六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的多步骤方法。即将相应的二胺前体、脲和羟基化合物转化成单体二氨基甲酸酯，将这些二氨基甲酸酯转化成高沸点羟基化合物的二氨基甲酸酯，以及最后使后述二氨基甲酸酯裂解，以形成二异氰酸酯并回收高沸点羟基化合物。该方法在在初次合成PDC后，通过酯交换，转换成更高沸点的另一种PDC，同样面对热解时高沸点醇的脱除问题，且羰化反应使用均相催化剂，催化剂易失活，催化剂分离和再生难度大。
CN102971287A报道了氨基甲酸酯的制造方法，其合成氨基甲酸酯的催化剂是均相催化剂，仍存在催化剂分离和稳定性不高的问题。
现有非光气技术方法中，存在着工艺复杂、催化剂易失活、分离难和羰化中使用高沸点醇不利用后续热解与分离等缺陷。因此，亟待开发工艺简单、催化剂易回收和易于后续高效热解的PDC合成方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞99％，条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，所用催化剂稳定性高，易于回收，适用于工业化生产。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法包括：
将羰化剂、醇和戊二胺和稀土基催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯；
所述稀土基催化剂为三金属复合氧化物MaAlbRc-LDO：
其中，M代表Mg、Ca、Fe、Ni或Co中的任意一种，R代表稀土元素Ce或La中的任意一种；a、b、c分别代表M、Al和R原子摩尔组成比例，并且a:(b+c)＝(2-5):1，b:c＝1:(0.1-10)。
其中，a:(b+c)可以是2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等，b:c可以是0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，选用稀土基催化剂作为非均相催化剂，该催化剂稳定性高，可多次重复利用，可放大化生产，相比于均相催化剂具有催化剂与产物易分离、产物收率高等优点。通过合成稀土掺杂的类水滑石催化剂，可有效抑制副产物生成，提高了反应选择性。
作为本发明优选的技术方案，所述羰化剂包括尿素、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：尿素和氨基甲酸甲酯的组合、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的组合、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸丙酯的组合、氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合或碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合等。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和异丙醇的组合、异丙醇和甲醇的组合或甲醇、乙醇或异丙醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述戊二胺与羰化剂的摩尔为1:(2～30)，如1:5、1:8、1:10、1:15、1:20或1:25等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述戊二胺与醇的摩尔比为1:(2～60)，如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50或1:55等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂与戊二胺的质量比为(0.01～0.5):1，如0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.45:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的温度为60～210℃，如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为0.5～10h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将M源、铝源、R源和水混合，得到混合溶液；
(2)将碱溶液与所述混合溶液滴加至预置水中，控制体系pH值，晶化反应后，固液分离以及焙烧得到所述催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述M源包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、硝酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸铁、醋酸亚铁、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非的限制性实例有：硝酸镁和氯化镁的组合、氯化镁和氯化钙的组合、氯化钙和醋酸钙的组合、醋酸钙和醋酸亚铁的组合、醋酸亚铁和硝酸亚铁的组合、硝酸亚铁和硝酸镍的组合、硝酸镍和氯化镍的组合、氯化镍和氯化钴的组合或氯化镁、氯化亚铁和氯化镍的组合等。
优选地，步骤(1)所述R源包括硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硝酸镧、氯化镧或醋酸镧中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非的限制性实例有：硝酸铈和氯化铈的组合、氯化铈和醋酸铈的组合、醋酸铈和硝酸镧的组合、硝酸镧和氯化镧的组合、氯化镧和醋酸镧的组合或醋酸镧和醋酸铈的组合等。
优选地，步骤(1)所述铝源包括氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铝和硝酸铝的组合、硝酸铝和硫酸铝的组合、硫酸铝和氯化铝的组合或氯化铝、硝酸铝和硫酸铝的组合等。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中溶质与水的质量比为1:(8～50)，如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40或1:45等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述将溶液中碱与水的质量比为1:(4～100)，如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或一水合氨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述控制体系pH值至8～11，如8.5、9、9.5、10或10.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述净化反应的温度为60～80℃，如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述净化反应的时间为4～24h，如8h、10h、12h、15h、18h、20h或22h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述晶化反应在搅拌下进行，所述搅拌的速率为100～600rpm，如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm或550rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述预置水的质量为所述混合溶液质量的0.1～1倍，如0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍或0.9倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离后将得到的固体洗涤至中性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧处理的温度为300～800℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的时间为1～10h，如2h、3h、4h、6h、5h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本本发明提供一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，所述催化合方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞99％；
(2)本发明提供一种制备戊二氨基甲酸酯的方法，反应条件温和，工艺简单，绿色环保，采用低沸点醇合成的戊二氨基甲酸酯利于后续PDC热解时产物的分离和脱除。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
将碳酸二甲酯、甲醇和戊二胺和Mg6Al1.5Ce0.5-LDO混合搅拌后60℃进行反应10h，得到戊二氨基甲酸酯；
所述戊二胺与碳酸二甲酯的摩尔为1:2，所述戊二胺与甲醇的摩尔比为1:2，所述催化剂与戊二胺的质量比为0.01:1；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将六水硝酸镁、九水硝酸铝、六水硝酸铈和水搅拌混合，得到混合溶液；
六水硝酸镁、九水硝酸铝和六水硝酸铈的摩尔比为6:1.5:0.5，所述将溶液中碱与水的质量比为1:8.6；
将碳酸钠和氢氧化钠(质量比3:2)与水搅拌混合，得到碱溶液，所述碱溶液中碱与水的质量比为1:6.7；
(2)将碱溶液和混合溶液同时滴加到预置的水中，预置水的质量为所述混合溶液质量的0.25倍，控制体系pH为10，滴加完毕后，在60℃下搅拌晶化12h后(搅拌速率300rpm)，依次进行过滤，洗涤至中性，80℃干燥6h和450℃焙烧3h处理，得到所述催化剂Mg6Al1.5Ce0.5-LDO。
实施例2
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
将碳酸二乙酯、乙醇和戊二胺和Mg6Al1.5Ce0.5-LDO混合搅拌后210℃进行反应0.5h，得到戊二氨基甲酸酯；
所述戊二胺与碳酸二乙酯的摩尔为1:60，所述戊二胺与乙醇的摩尔比为1:60，所述催化剂与戊二胺的质量比为0.5:1；
催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
将氨基甲酸甲酯、甲醇和戊二胺和Mg6Al1.5Ce0.5-LDO混合搅拌后180℃进行反应2h，得到戊二氨基甲酸酯；
所述戊二胺与氨基甲酸甲酯的摩尔为1:2.4，所述戊二胺与甲醇的摩尔比为1:20，所述催化剂与戊二胺的质量比为0.1:1；
催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，其合成条件与实施例3相同；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将四水硝酸钙、九水硝酸铝、六水硝酸铈和水搅拌混合，得到混合溶液；
四水硝酸钙、九水硝酸铝和六水硝酸铈的摩尔比为5:1.8:0.2，所述将溶液中碱与水的质量比为1:10；
将氢氧化钠与水搅拌混合，得到碱溶液，所述碱溶液中碱与水的质量比为1:10；
(2)将碱溶液和混合溶液同时滴加到预置的水中，预置水的质量为所述混合溶液质量的0.5倍，控制体系pH为9，滴加完毕后，在80℃下搅拌晶化8h后(搅拌速率500rpm)，依次进行过滤，洗涤至中性，80℃干燥6h和800℃焙烧2h处理，得到所述催化剂Ca5Al1.8Ce0.2-LDO。
实施例5
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，其合成条件与实施例3相同；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将七水硫酸亚铁、九水硝酸铝、六水硝酸镧和水搅拌混合，得到混合溶液；
七水硫酸亚铁、九水硝酸铝和六水硝酸铈的摩尔比为8:1.2:0.8，所述将溶液中碱与水的质量比为1:15；
将氢氧化钠与水搅拌混合，得到碱溶液，所述碱溶液中碱与水的质量比为1:15；
(2)将碱溶液和混合溶液同时滴加到预置的水中，预置水的质量为所述混合溶液质量的0.8倍，控制体系pH为11，滴加完毕后，在70℃下搅拌晶化10h后(搅拌速率300rpm)，依次进行过滤，洗涤至中性，80℃干燥6h和600℃焙烧3h处理，得到所述催化剂Fe8Al1.2La0.2-LDO。
对比例1
本对比例除了不使用催化剂外，其余条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除了使用二氧化钛作为催化剂外，其余条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除了使用均相催化剂醋酸锰作为催化剂外，其余条件均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-3提供的合成方法的PDA转化率以及PDC收率，进行测试，其结果如表1所示。
表1
PDA转化率/％ PDC收率％
实施例1 100 99.2
实施例2 100 99.3
实施例3 100 98.3
实施例4 100 99.0
实施例5 100 98.5
对比例1 98.0 5.0
对比例2 100 81.0
对比例3 100 84.0
从表1的测试结果可以看出，本申请提供的戊二氨基甲酸酯的催化合成方法的PDA转化率可达100％，且PDC收率可达99％以上。对比例1中未使用催化剂进行成，其PDC收率仅为5％；对比例2使用现有技术中的二氧化钛作为催化剂，其PDC收率亦不及实施例1；对比例3采用均相催化剂进行合成，其PDC收率同样低于实施例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，其特征在于，所述催化合成方法包括：
将羰化剂、醇和戊二胺和稀土基催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯；
所述稀土基催化剂为三金属复合氧化物MaAlbRc-LDO：
其中，M代表Mg、Ca、Fe、Ni或Co中的任意一种，R代表稀土元素Ce或La中的任意一种；a、b、c分别代表M、Al和R原子摩尔组成比例，并且a:(b+c)＝(2-5):1，b:c＝1:(0.1-10)；
所述羰化剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或氨基甲酸甲酯中的任意一种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将M源、铝源、R源和水混合，得到混合溶液；
(2)将碱溶液与所述混合溶液滴加至预置水中，控制体系pH值，晶化反应后，固液分离以及焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述戊二胺与羰化剂的摩尔为1:(2～30)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述戊二胺与醇的摩尔比为1:(2～60)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂与戊二胺的质量比为(0.01～0.5):1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为60～210℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～10h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述M源包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、硝酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸铁、醋酸亚铁、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述R源包括硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硝酸镧、氯化镧或醋酸镧中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源包括氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中溶质与水的质量比为1:(8～50)。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述将溶液中碱与水的质量比为1:(4～100)。
13.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或一水合氨中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述控制体系pH值至8～11。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化反应的温度为60～80℃。
16.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化反应的时间为4～24h。
17.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化反应在搅拌下进行，所述搅拌的速率为100～600rpm。
18.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述预置水的质量为所述混合溶液质量的0.1～1倍。
19.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后将得到的固体洗涤至中性。
20.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理的温度为300～800℃。
21.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理的时间为1～10h。
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