CN116083952B - 一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂及其制备方法，属于电催化析氢技术领域。所述催化剂的制备如下：（1）将Cu和Ti放入中频感应炉中熔炼，在惰性气氛下浇注到铁模中，得到Cu‑Ti合金铸锭；将铸锭均匀化处理，热轧数次达到足够变形量；再进行固溶处理、时效处理后，用砂纸打磨光滑，在硝酸溶液中脱合金得到Cu3Ti纳米片；（2）将Cu3Ti纳米片浸入三氯化钌溶液中不断搅拌，加入足量硼氢化钠溶液进行还原反应，得到Ru/Cu3Ti中间体；（3）将中间体热氧化、退火后，得到最终产物。该催化剂显示出优异的电催化活性和稳定性，且安全环保，制备过程操作简便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢技术领域，特别涉及一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类文明的发展，不断增长的全球能源需求和日益严重的环境问题使人们迫切需要加速开发可再生能源，如太阳能和风能。而氢能是很有希望替代传统化石能源的可再生能源，被视为理想的碳中和能源载体，通过水电解生产氢气被认为是针对可再生能源的间歇性和不稳定性而提供的一种有前途的存储和解决方案。其中，碱性水电解系统被广泛用于大规模绿色制氢，推动了氢经济的有效发展。
电解水制氢过程可以分为阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）两个半反应。与其他化学反应一样，这两个半反应都需要克服巨大的反应能垒，而催化剂可以有效地降低活化能垒，加快反应动力学，因此开发高效且稳定的催化剂对氢能的大规模应用尤为重要。
在众多催化剂之中， Pt基催化剂仍然是迄今为止报道的活性最高的HER电催化剂。但在碱性环境中，由于水解离的高能垒， Pt基催化剂的HER转换效率仍比在酸性介质中低2-3个数量级。而Ru与Pt具有相近的氢结合强度，因此具有接近Pt的本征活性，并且具有较低的成本和优异的耐用性等优点，所以在此基础上改善Ru基催化剂的水解离能力，有望替代Pt基催化剂在HER中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂，该催化剂对氢气析出反应显示出优异的电催化活性和稳定性，且安全环保，有望在绿色制氢产业中得到广泛应用。
本发明的另一目的还在于提供上述Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，成本低廉，过程可控，具有工业化推广前景。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
本发明首先通过熔炼及一系列热处理得到Cu-Ti合金，经化学脱合金方法得到Cu3Ti纳米片，将其浸入三氯化钌水溶液中，然后使用硼氢化钠将钌离子还原成钌纳米颗粒，负载在Cu3Ti纳米片上，最后退火使Cu3Ti表面氧化生成Ti掺杂的CuO（CTO），并与Ru纳米颗粒形成异质界面，得到Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂（Cu3Ti@CTO/Ru）。
一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂，所述催化剂的载体为Cu3Ti纳米片，活性物质为Ti掺杂CuO/Ru纳米颗粒。
一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将Cu和Ti两种金属放入中频感应炉中熔炼，在惰性气氛下浇注到铁模中，得到Cu-Ti合金铸锭；将合金铸锭均匀化处理，然后热轧数次以达到足够的变形量；将热轧合金进行固溶处理、时效处理后，将Cu-Ti合金用砂纸打磨光滑，在硝酸溶液中脱合金，过滤洗涤后干燥，得到Cu3Ti纳米片；
（2）室温下，将步骤（1）中制得的Cu3Ti纳米片浸入三氯化钌（RuCl3）溶液中并不断搅拌，再加入足量硼氢化钠（NaBH4）溶液进行还原反应，然后经过滤、清洗、干燥后，得到的Ru纳米颗粒负载在Cu3Ti纳米片上，即Ru/Cu3Ti中间体；
（3）将步骤（2）的Ru/Cu3Ti中间体在空气中经过退火后，得到最终产物Cu3Ti@CTO/Ru催化剂。
进一步地，所述步骤（1）中，Cu和Ti的质量比为90~99：1~10，优选为96：4～5.5。Ti含量的增加，可以减少硝酸使用量，有利于步骤（1）中产物的提取。
进一步地，所述步骤（1）中，所述惰性气氛（即不参与反应的气体）为氮气、氩气、氦气或者二氧化碳中的任意一种或多种混合气体。
进一步地，所述步骤（1）中，所述均匀化处理温度为900～980℃，升温速率为1～5℃/min，处理3~6h；优选为均匀化处理温度910～930℃，处理4～5h。均匀化处理有利于合金铸件成分分布均匀。
进一步地，所述步骤（1）中，所述热轧的温度为800～880℃，变形量为70～90%；优选为热轧温度840～860℃，变形量80～90%，以改善铸造缺陷，提升合金性能。
进一步地，所述步骤（1）中，所述固溶处理温度为900～980℃，升温速率为1～5℃/min，处理3~6h；优选为固溶处理温度920～930℃，处理4～5h。低温固溶处理以保证较小晶粒度而形成均匀过饱和固溶体，并为后续时效处理析出细小且分布均匀的时效强化相。
进一步地，所述步骤（1）中，所述时效处理温度为400～600℃，处理3~10h。
进一步地，所述步骤（1）中，硝酸溶液中去离子水与浓硝酸的体积比1：0.1～2，优选为1：0.5～1.5。硝酸浓度过低，反应速度太慢，不利于产物的大量获取，而太高的硝酸浓度会使得时效强化相Cu3Ti发生反应，表面TiO2增加。
进一步地，所述步骤（2）中，Cu3Ti纳米片与三氯化钌的质量比为100：1～100。RuCl3过少会使得Ru纳米颗粒减少，导致活性位点减少，而过多会导致Ti掺杂的CuO（CTO）助催化效果下降。
进一步地，所述步骤（2）中，硼氢化钠溶液浓度为0.01～2mol/L，优选为0.1～1mol/L。
进一步地，所述步骤（3）中，加热温度为300～450℃，升温速率为1～5℃/min，退火1～3h，优选为加热温度300～400℃，退火1～2h。过高的温度会使负载的Ru纳米颗粒发生氧化，降低催化性能，过低的温度不足以在Cu3Ti表面氧化形成CTO。
本发明机理如下：
由于Ru具有强的H*吸附，有利于氢的重组，而碱性电催化析氢反应中，H*来源于水的解离过程（H2O + * + e-→ H* + OH- ），其中过渡金属氧化物因其良好的水解离活性可以合理搭配来促进整体催化活性提升。为此，本发明合理构建了Ti掺杂的CuO来加速水解离过程，以实现优异的催化活性。
本发明利用硝酸对固溶、时效后的Cu-Ti合金进行脱合金处理，并得到载体Cu3Ti纳米片，将其浸入三氯化钌溶液中，再加入硼氢化钠溶液将钌离子还原成金属钌纳米颗粒负载到Cu3Ti纳米片上，得到中间体Ru/Cu3Ti，最终通过热氧化Ru/Cu3Ti，形成Cu3Ti负载的Ti掺杂CuO/Ru纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）该方法通过在Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂的CuO/Ru纳米颗粒，表现出优异的催化活性和良好的稳定性，可作为催化析氢反应催化剂；
（2）该方法获得的催化剂与现有的铂基催化剂相比具有更高的活性和更低的生产成本，可以替代Pt基催化剂在HER中的应用；
（3）该方法富有新意且简单、快捷，可实现规模化生产。
附图说明
图1a为实施例1步骤（1）中制备的Cu3Ti纳米片的SEM图谱；图1b为图1a的局部放大图。
图2a为实施例1步骤（2）中制备Cu3Ti负载的Ru纳米颗粒的TEM图谱；图2b为图2a的局部放大图。
图3a为实施例1中制备的催化剂的TEM图谱；图3b为图3a的局部放大图。
图4为实施例1中制备的催化剂的XRD图谱。
图5为实施例1中制备的催化剂的粒径分布图。
图6为实施例1中制备的催化剂与商用Pt/C催化剂在1M KOH溶液中对比的极化曲线。
图7为实施例1制备的催化剂通过计时电位法所记录的耐久性测试曲线。
图8为实施例2~4制备的催化剂在1M KOH溶液中的析氢反应曲线。
实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例并非限制本发明。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
下面所述实验仪器、实验药品若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂，通过如下步骤制备：
（1）Cu3Ti的制备：将480g Cu金属和20g Ti金属在中频感应炉中熔炼，在氮气气氛下浇注到铁模中，得到厚度为35mm的Cu-4wt％Ti合金锭。铸锭在920℃下均匀化4h，然后在850℃下热轧数次，以达到85%的变形。热轧合金薄板在920℃下固溶处理4 h，然后在550℃下时效8 h。将时效处理后的Cu-Ti合金块用砂纸打磨光滑，在100ml硝酸溶液（水与浓硝酸体积比为1：1）中脱合金处理，过滤后依次用去离子水和酒精洗涤数次，干燥后得到中间产物Cu3Ti纳米片；
（2）室温下，将上述步骤（1）的中间产物100mg浸入40ml三氯化钌溶液中并不断搅拌，其中三氯化钌用量为50mg，再加入30ml 0.1mol/L硼氢化钠溶液进行还原，得到的Ru纳米颗粒负载在Cu3Ti纳米片上，即Ru/Cu3Ti中间体；
（3）将步骤（2）的中间体在空气中350℃下退火，升温速率为2℃/min，退火时长1h，得到最终产物。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤（1）中，三氯化钌使用量为10mg。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤（2）中，退火温度为300℃。
实施例4
实施列4与实施例1的区别在于，步骤（3）中，氯化钌使用量为100mg。
下面通过实施例1制备的产物进行相关性能分析：
步骤（1）中制备的Cu3Ti纳米片的SEM图谱见图1，由图中可以看出，Cu3Ti整体呈片状结构，厚度约为100nm，长宽不等。
步骤（2）中制备的Cu3Ti负载的Ru纳米颗粒的TEM图谱见图2，由图2a可以看出，中间体Ru/Cu3Ti显示了Ru纳米颗粒均匀地负载在Cu3Ti纳米片上，进一步放大（图2b）可观察到存在属于各自物相的晶格条纹，其中晶面间距为0.224nm和0.206nm的分别对应于正交Cu3Ti的（110）晶面和六方Ru的（101）晶面，证明在热氧化前，Ru纳米颗粒已经负载在Cu3Ti纳米片上。
步骤（3）制备的催化剂的TEM图谱见图3，从图中可以观察到Ru纳米颗粒负载在热氧化后的Cu3Ti纳米片上（图3a），进一步放大可以看见明显的晶格条纹（图3b），其晶面间距为0.252nm，0.214nm和0.206nm的分别归属于单斜
，六方Ru（002）和Ru（101）晶面。证明经退火后Ru纳米颗粒与CuO形成了异质界面。
所述催化剂的XRD图谱见图4，从图中可以看出，催化剂的衍射峰与正交Cu3Ti（PDF#65-9657），斜方CuO(PDF#89-5895)和六方Ru（PDF#06-0663）相匹配，未发现输入属于Ti或TiO2的峰，证明Ti应该是在热氧化过程中，进入到CuO的晶格之中。另外，经过热氧化退火后，依然保留了Cu3Ti金属核心，形成了以Cu3Ti纳米片负载的Ti掺杂CuO/Ru纳米颗粒催化剂。
所述催化剂的粒径分布图见图5，从粒径分布图中可以看出，催化剂的平均尺寸约9.4nm。
所述催化剂与商用Pt/C催化剂在1M KOH溶液中对比的极化曲线见图6，可以得知，所述催化剂在电流密度为10mA cm-2时的过电位为34mV，优于商业Pt/C（43mV）。这是因为本发明合理构建了过渡金属氧化物Ti掺杂的CuO，使得具有比Ru更合适氢结合能的Pt也显得逊色。
所述催化剂通过计时电位法所记录的耐久性测试曲线见图7，从图中可看出，该催化剂在碱性介质中能保持良好的稳定性。
实施例2~4制得的催化剂在1M KOH容中的析氢反应曲线见图8，从图中可看出，当电流密度为10mA cm-2时，实施例2~4所需的过电位依次为61mV，39mV和36mV，展示出良好的催化活性。
Claims (10)
1.一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂，所述催化剂的载体为Cu3Ti纳米片，活性物质为Ti掺杂CuO/Ru纳米颗粒，其制备方法依次包括如下步骤：
（1）将Cu和Ti两种金属放入中频感应炉中熔炼，在惰性气氛下浇注到铁模中，得到Cu-Ti合金铸锭；将合金铸锭均匀化处理，然后热轧数次以达到足够的变形量；将热轧合金进行固溶处理、时效处理后，将Cu-Ti合金用砂纸打磨光滑，在硝酸溶液中脱合金，过滤洗涤后干燥，得到Cu3Ti纳米片；
（2）室温下，将步骤（1）中制得的Cu3Ti纳米片浸入三氯化钌溶液中并不断搅拌，再加入足量硼氢化钠溶液进行还原反应，然后经过滤、清洗、干燥后，得到的Ru纳米颗粒负载在Cu3Ti纳米片上，即Ru/Cu3Ti中间体；
（3）将步骤（2）的Ru/Cu3Ti中间体在空气中经过退火后，得到最终产物Cu3Ti@CTO/Ru催化剂。
2.一种Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将Cu和Ti两种金属放入中频感应炉中熔炼，在惰性气氛下浇注到铁模中，得到Cu-Ti合金铸锭；将合金铸锭均匀化处理，然后热轧数次以达到足够的变形量；将热轧合金进行固溶处理、时效处理后，将Cu-Ti合金用砂纸打磨光滑，在硝酸溶液中脱合金，过滤洗涤后干燥，得到Cu3Ti纳米片；
（2）室温下，将步骤（1）中制得的Cu3Ti纳米片浸入三氯化钌溶液中并不断搅拌，再加入足量硼氢化钠溶液进行还原反应，然后经过滤、清洗、干燥后，得到的Ru纳米颗粒负载在Cu3Ti纳米片上，即Ru/Cu3Ti中间体；
（3）将步骤（2）的Ru/Cu3Ti中间体在空气中经过退火后，得到最终产物Cu3Ti@CTO/Ru催化剂。
3.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Cu和Ti的质量比为90~99：1~10。
4.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气或者二氧化碳中的任意一种或多种混合气体。
5.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述均匀化处理温度为900～980℃，升温速率为1～5℃/min，处理3~6h。
6.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述热轧的温度为800～880℃，变形量为70～90%。
7.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述固溶处理温度为900～980℃，升温速率为1～5℃/min，处理3~6h。
8.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述时效处理温度为400～600℃，处理3~10h。
9.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，Cu3Ti纳米片与三氯化钌的质量比为100：1～100。
10.如权利要求2所述的Cu3Ti纳米片负载Ti掺杂CuO/Ru析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加热温度为300～450℃，升温速率为1～5℃/min，退火1～3h。
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