CN113078329B - 一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料制备方法及应用 - Google Patents
一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有中空蛋黄‑蛋壳(yolk‑shell)结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，属于电催化电极材料制备技术领域，可以用于催化尿素电氧化反应(UOR)析氢从而实现变废为宝，所述制备方法分为两个步骤：一、将一定比例的六水硝酸镍、甘油、异丙醇混合，在室温下搅拌后加入去离子水通过水热法制备出甘油酸镍蛋黄壳纳米球；二、将所得的甘油酸镍和次亚磷酸钠采用化学气相沉积法得到黑色粉末状Ni2P/C纳米复合材料。本发明通过模板法制备出中空蛋黄‑蛋壳纳米结构Ni2P/C复合材料，该材料在尿素电氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性以及较低的成本，具有很大的商业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及材料与电化学储能新能源技术领域，更具体的说是涉及一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，得到的Ni2P/C纳米复合材料可作为高效的UOR催化剂。
背景技术
从自然资源和工业废水中制氢被认为是缓解严重的能源危机和日益严重的环境问题的有效途径之一。燃料电池和相应的能量转换技术被认为是最有潜力的制氢策略，因为其在氢的运输和储存中是安全有效的，在这方面，甲醇燃料电池、乙醇燃料电池、尿素燃料电池和其他使用低分子量有机物质作为富氢燃料的装置受到了广泛关注。最近，尿素电化学氧化反应的发展加深了对生产氢气的可持续方法的认识，因为尿素由于其无毒、不易燃、可负担的性质，可以在工业规模上用作直接尿素燃料电池中有前途的燃料，另一方面，尿素也是来源于人类/动物尿液、化肥工业和其他废物的常见且丰富的污染物，废水中的尿素在自然条件下会转化为氨，并继续被氧化为下一种水解污染物(如亚硝酸盐、硝酸盐和氧化氮)，因此，通过尿素电化学氧化反应，由尿素产生的有毒和有害物质引起的有害环境问题也可以被成功地处理。
一般来说，尿素电解(阳极:CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-，阴极:6H2O+ 6e-→3H2+6OH)在制氢过程中的阳极反应中表现出明显优于水分解(阳极:析氧反应，阴极:析氢反应)，因为需要较低的理论动态电位(0.37V对1.23V)，然而，由于6e转移过程，阳极尿素氧化反应经历缓慢的动力学，限制了尿素电解的整体性能。尽管最近报道了贵金属基电催化剂(即铑、铱和钯)对尿素氧化的显著能力，但贵金属的稀缺和高成本使得其不可能大规模应用。迄今为止，非以往的金属基催化剂，特别是镍基材料，已成为更受欢迎和高活性的尿素氧化反应(UOR)催化剂。例如，在以前的文献中已经广泛地研究过N i(OH)2，NiSe2，NiMoO4，NiLaO3。
在镍基材料中，Ni2P因其丰富的可用性、低成本、高活性和优异的稳定性而在电化学领域被广泛研究，例如析氧反应、析氢反应、超级电容器和加氢脱氧。就UOR而言，众所周知，在UOR过程中，镍磷化物可能被氧化成羟基氧化镍，作为催化尿素氧化的主要活性位点。然而，在羟基氧化镍形成后，电极材料的电导率明显下降，使得UOR过程逐渐恶化，在这方面，通过碳涂层的纳米结构调节被认为是在不改变本征催化机制的情况下提高电极材料导电性的最有效方法之一。例如，通过一锅水热法制备的氢氧化镍-碳纳米管复合材料显示出显著的电化学尿素氧化性能，最大峰值电流密度为98.5mA/cm2，这可归因于独特的层状碳纳米管导电结构和高三价镍物种含量。此外，据报道，用超薄氮掺杂碳层涂覆的二维镍/氧化镍纳米片被很好地设计，包含许多肖特基异质界面，该催化剂显示了在10mA/cm2下1.35V的UOR潜力，这是由于在异质界面自驱动电荷再分配后尿素分子的可行裂解，受这些因素的启发，将活性Ni2P与导电碳材料耦合，以及暴露许多活性位点的优点是非常理想的，但也是具有挑战性的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有中空蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其中通过对制备方法所针对的对象、以及制备方法的整体工艺流程进行控制，以镍基材料为对象，在镍基材料上沉积制备碳掺杂磷化的镍基结构物质，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题，可提升镍基催化剂的催化性能，尤其是析氢催化性能。并且，本发明还对修饰到镍基结构物质上的碳和磷的量进行了优选控制，可进一步确保对镍基催化剂催化性能的提升效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备yolk-shell镍-甘氨酸前驱体：将六水合硝酸镍加入到预先填充有甘油和异丙醇的特氟隆容器中，搅拌均匀后向混合溶液中加入去离子水，再搅拌至均匀，然后将容器转移到不锈钢高压釜中进行水热反应，自然冷却至室温，经过过滤分离、洗涤、恒温干燥，得到浅绿色粉末镍-甘氨酸前驱体；
(2)制备Ni2P/C纳米复合材料：将镍-甘氨酸前驱体与磷酸氢二钠粉末分别放置在管式加热炉的后端和前端，在惰性气体环境中，以2℃/min的速率升温至250～450℃后，维持2～3h，洗涤并烘干后得到黑色粉末状Ni2P/C纳米复合材料。
本发明通过碳掺杂磷化的镍基催化剂(如钙钛矿氧化物)，可采用简单的水热法制备镍-甘氨酸，进一步再通过退火得到碳掺杂的磷化镍基结构物质，进而改善其UOR的析氢反应能力及稳定性，是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(1)中六水合硝酸镍、甘油、异丙醇和去离子水的比例为 0.6～0.7mmol：9～10ml：54～60ml：2～3ml。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为9～12h。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述过滤分离是通过微米尼龙有机滤膜过滤分离沉淀物。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述恒温干燥温度为60～70℃，时间为9～12h。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)中镍-甘氨酸前驱体与磷酸氢二钠粉末的质量比为1：10，保证磷酸氢二钠粉末充足，以确保磷化充分。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述退火温度为350℃。
优选的，在上述一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述惰性气体为氩气。
本发明还公开了上述方法制备得到的具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C 纳米复合材料。
以及本发明还公开了上述方法制备得到的具有中空蛋黄-蛋壳结构的 Ni2P/C纳米复合材料作为尿素电氧化析氢催化剂的应用，镍基材料催化尿素氧化的反应过程符合间接电化学-化学(EC)机理和过程(E:电化学步骤；C:化学步骤)如下:
电化学步骤:
6Ni(OH)2+6OH-→6NiOOH+6H2O+6e-
化学步骤:
6Ni(OH)2+CO(NH2)2+H2O→6Ni(OH)2+N2+CO2。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法及应用，具有以下有益效果：
(1)本发明采用水热法和化学气相沉积技术实现具有中空蛋黄-蛋壳结构的碳掺杂磷化镍基结构物质的制备，来进一步提高其在UOR中的析氢能力，并且还优选通过采用环境友好和低成本的镍基材料作为前驱体，与贵金属相比，镍基材料在碱性介质中显示出较高的尿素电解氧化电流密度，镍的丰富储量和低廉价格使其商业化成为可能，本发明提供了实际可行的碳掺杂磷化的蛋黄壳镍基结构物质方法来获得高效析氢电催化材料，不仅低成本，且对环境无污染，具有很大的商业化潜力；
(2)本发明优选通过控制化学气相沉积法中的退火温度来控制碳元素和磷元素在镍基材料中的摩尔比例进而调节其UOR析氢性能，磷源浓度控制纯的磷化镍的制备，碳的包覆浓度过多或过少都不利析氢中间步骤的吸附脱附，对催化性能的提升有着至关重要的影响；并且由于镍基材料在UOR过程中容易氧化成羟基氧化镍，一方面，羟基氧化镍是催化尿素氧化的活性中心，另一方面，羟基氧化镍降低了材料的导电性，这对UOR的过程是有害的，而本发明制备的碳掺杂磷化的镍基催化剂能很好的解决这个问题，因为碳不仅能够增加催化剂材料的导电性，且不改变固有的催化剂机理；
(3)本发明制备镍-甘氨酸的水热温度优选为200℃，并且当退火温度为350℃时，碳层质量最高，得到碳掺杂磷化镍基结构催化剂性能最好，且采用简单的化学气相沉积法实现碳掺杂可明显改善镍基材料的UOR析氢催化性能，大大降低成本，满足商业化需求，突出了它们在使用废水的尿素燃料电池中的未来应用的重要价值。
综上，本发明采用简单的化学气相沉积法制备的碳掺杂金属磷化的镍基催化剂来改善UOR中析氢反应能力及稳定性，相应也给出了碳掺杂金属磷化的镍基高效UOR析氢催化剂及其制备方法，本发明是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明Ni2P/C蛋黄壳纳米结构催化剂的制备原理图；
图2是本发明实施例1和实例2制备的Ni2P/C-YS的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350和Ni-gly前体的XPS图；
图4实施例1所制备的Ni2P/C-YS-350的拉曼光谱；
图5是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350的SEM图；
图6是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350的TEM图；
图7为实施例2所制备的Ni2P/C-YS-250的XRD图；
图8(a)(b)和(c)(d)为实施例2所制备的Ni2P/C-YS-400/450的SEM图；
图9是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350和Ni-gly前体与商用Pt/C 对比的具有iR补偿的LSV曲线；
图10是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350在不同尿素浓度下的LSV 曲线；
图11是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350在10mA/cm2时的计时电位测量；
图12是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350在10mA cm-2时工作的尿素电解池的数码照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种具有中空蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的Ni2P/C 纳米复合材料的制备方法，该方法是针对镍基结构物质，采用水热法和化学气相沉积技术在这些镍基材料上沉积制备碳掺杂磷化的镍基结构物质催化剂，由此提升镍基催化剂的催化性能。
实施例1:
一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
(1)制备yolk-shell镍-甘氨酸前驱体：将0.7mmol的Ni(NO3)2·6H2O 和10mL的甘油加入到预先填充有60mL异丙醇的100mL特氟隆容器中，搅拌5分钟后，向上述溶液中加入2mL去离子水，然后将容器转移到不锈钢高压釜中，并在200℃的电烤箱中保持12h，自然冷却至室温后，通过用0.22 微米尼龙有机滤膜过滤分离沉淀物，用乙醇洗涤几次，并在60℃的烤箱中干燥过夜得到镍-甘氨酸前驱体；
(2)制备Ni2P/C蛋黄-蛋壳壳纳米结构：将步骤(1)中制备的镍-甘氨酸 (100mg)与NaH2PO2·H2O粉末(1.0g)退火，其中NaH2PO2·H2O粉末应该放置在上游侧，在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率将温度升至350℃，并另外保持2小时，洗涤并烘干后得到产物。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于磷化退火温度设置为250℃、300℃、 400℃和450℃，其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
图1为制备Ni2P/C蛋黄壳纳米结构催化剂的流程图。首先，通过一锅无模板溶剂热法很好地设计和制备了蛋黄-蛋壳结构镍-甘氨酸前驱体，蛋黄-蛋壳纳米结构的形成机制主要是由于奥斯特瓦尔德熟化过程。具体来说，镍离子与甘油分子结合后得到表面粗糙的固体纳米球，在溶剂热反应的下一阶段，内核逐渐与纳米球壳分离，并继续收缩，随着反应时间的延长，内核和外壳之间的空隙形成，导致空心蛋黄-蛋壳构的形成。其次，镍-甘氨酸(Ni-gly) 前驱体在高温磷化处理后转移到Ni2P/C-YS中(参见实验部分)，仍然保持蛋黄 -蛋壳纳米球结构。作为对比，进行不同退火温度来得到含碳量不同的 Ni2P/C-YS。
图2为实施例1和实施例2所制备的Ni2P/C-YS的XRD图，从图中可观察到一系列位于40.6°、44.6°、47.3°、54.2°、54.8°、66.2°、72.7°和74.8°的特征衍射峰，指向Ni2P六方晶面的(111)、(201)、(210)、(300)、 (211)、(202)、(311)和(212)面,25.7°处的弱而宽的峰归因于石墨碳(JCPDS 卡片编号41-1487)的(002)晶面，这证实了所制备的样品是由Ni2P和碳组成的。相比之下，在Ni2P/C-YS-400和Ni2P/C-YS-450的XRD图谱中都没有在25.7 处检测到明显的衍射峰，这可能是由于甘油酸的碳元素在高温条件下挥发后转移到烃中，导致碳含量较低，这证实了当磷化温度为450℃时，最终产品不是纯Ni2P。
图3为实施例1所制备的Ni2P/C-YS-350和镍-甘氨酸前驱体的XPS图，从中可看出本发明所制备的镍-甘氨酸里含有Ni、O、C元素，而Ni2P/C-YS-350 里面除了含有Ni、O、C、元素外，还含有P元素，这说明通过化学气相沉积法成功制备了磷化镍-甘氨酸。
图4为实施例1所制备的Ni2P/C-YS-350的拉曼光谱。在1334cm-1和 1584cm-1处识别出两个不同的峰，对应于碳质材料的特征D带和G带。D带(无序声子模式)归因于石墨平面中的结构缺陷，G带(石墨带)与石墨碳中SP2键的 E2g振动模式相关，D带与G带的峰值强度比通常用于识别石墨结构的无序程度，由于计算的内径/内径比是1.005，这意味着Ni2P/C-YS-350中的碳层具有高质量，其高导电性可促进电化学反应期间的电子转移。
图5为实施例1所制备的Ni2P/C-YS-350的SEM图，从图中可明显看出 Ni2P/C-YS-350由内球形核和外层包围的球形壳组成。
图6为实施例1所制备的Ni2P/C-YS-350的TEM图，从图中可以看出本发明成功的制备了具有中空蛋黄-蛋壳纳米结构的碳掺杂金属磷化物 (Ni2P/C)。
图7为实施例2所制备的Ni2P/C-YS-250的XRD图。从中观察到10.1°的强衍射峰，与镍-甘氨酸前体的金属醇盐相关。此外，几个未知的衍射峰表明250℃对于任何磷化物的形成都不够高。
图8(a)(b)和(c)(d)分别为实施例2所制备的Ni2P/C-YS-400、 Ni2P/C-YS-450的SEM图。从图中可看出过高的温度会导致一部分中空蛋黄- 蛋壳结构难以形成，从而降低催化活性位点和比表面积，影响催化性能。
图9是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350和Ni-gly前体与商用Pt/C 对比的具有iR补偿的LSV曲线，从中可看出Ni2P/C-YS-350的UOR活性在上述材料中表现出最低的电位和最高的电流密度(1.354V)，当电流密度为50 mA/cm2时，Ni-gly前驱体和Pt/C的电位分别为1.426V和1.742V。
图10是本发明实施例1制备的Ni2P/C-YS-350在不同尿素浓度下的LSV 曲线，从中可看出，在不含尿素的情况下，在10mA/cm2的电势为1.546V时发生析氧反应。0.1mol/L尿素记录的电流密度为151.5mA/cm2；此外，在1.45 V(vs.RHE)的自然扩散条件下，当尿素浓度为0.33mol/L时，其浓度显著增加到252.5mA/cm2。由此可见尿素浓度对UOR性能的梯度效应明显， Ni2P/C-YS-350在1mol/L KOH和0.33mol/L尿素的电解质溶液混合物中对尿素的氧化性能最高。UOR性能的提高得益于Ni2P和C与特定体系结构的协同作用。在开始时，在一定的电势下，当尿素接近Ni2P/C-YS样品表面时，OH-倾向于破坏尿素分子的NH2基团，导致释放的电子向NiOOH传输并形成H2O，在下一步中，NH2基团在破坏尿素分子的碳氮键后转化为吸附在暴露的镍位点上的氮物种，产生氮气和二氧化碳气体，高活性的氧化镍返回Ni2+。由于碳添加剂作为电子受体，电子可以从镍位点转移到碳位点，使镍处于高价态，进一步催化氧化，同时，SP2杂化中C＝C键的π→π*跃迁发生在电子被C位点俘获；此外，受益于蛋黄壳结构，Ni2P/C具有许多暴露的活性位点和独特的电子结构，赋予催化剂表面快速电子转移的高导电性，降低快速反应动力学的二氧化碳吸附/脱离屏障，最终促进UOR过程。
图11为实施例1所制备的Ni2P/C-YS-350采用计时电位法测试了在电流密度10mA/cm2下的稳定性表现，可见该材料具有良好的稳定性，及优异的电催化性能，具有一定的商业化潜力。
图12为是10mA cm-2时工作的尿素电解池的数码照片，在尿素辅助节能整体分解电池中，尿素在阳极处发生氧化反应生成N2和CO2，在阴极处发生析氢反应产生H2，尿素氧化的理论电极电位为0.37V，远低于整个水分解的标准电极电位1.23V，具有高效的能源利用能力。
另外本发明还将实施例1制备的Ni2P/C-YS-350与几种UOR催化剂进行了比较，结果参见表1。
表1比较结果
比较结果表明本发明实施例1的Ni2P/C-YS-350在最近报道的电催化剂中表现出优异的UOR性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备yolk-shell镍-甘氨酸前驱体：将六水合硝酸镍加入到预先填充有甘油和异丙醇的特氟隆容器中，搅拌均匀后向混合溶液中加入去离子水，再搅拌至均匀，然后将容器转移到不锈钢高压釜中进行水热反应，自然冷却至室温，经过过滤分离、洗涤、恒温干燥，得到浅绿色粉末镍-甘氨酸前驱体；
(2)制备Ni2P/C纳米复合材料：将镍-甘氨酸前驱体与磷酸氢二钠粉末分别放置在管式加热炉的后端和前端，在惰性气体环境中，以2℃/min的速率升温至250～450℃后，维持2～3h，洗涤并烘干后得到黑色粉末状Ni2P/C纳米复合材料；
步骤(1)中六水合硝酸镍、甘油、异丙醇和去离子水的比例为0.6～0.7mmol：9～10ml：54～60ml：2～3ml；
步骤(2)中镍-甘氨酸前驱体与磷酸氢二钠粉末的质量比为1：10。
2.根据权利要求1所述的一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为9～12h。
3.根据权利要求1所述的一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过滤分离是通过微米尼龙有机滤膜过滤分离沉淀物。
4.根据权利要求1所述的一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述恒温干燥温度为60～70℃，时间为9～12h。
5.根据权利要求1所述的一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中退火处理温度为350℃。
6.根据权利要求1所述的一种具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气氛为氩气。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料。
8.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的具有中空蛋黄-蛋壳结构的Ni2P/C纳米复合材料作为尿素电氧化析氢催化剂的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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