CN104941674B - 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用,以多层次纳米孔状结构活性炭(HNC)为载体,在其表面负载磷化钴(CoP)制成。其制备方法为以六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH3)2)、氟化铵(NH4F)、去离子水组成反应混合物原料,取一定量的HNC与上述反应混合物料超声混合后进行水热反应,抽滤干燥得前驱体,在氩气保护氛围下将前驱体和次磷酸钠进行退火,再冷却。本发明制备的催化剂用于电化学析氢,其具有优异的析氢催化性能。
Description
技术领域
本发明属于析氢反应领域,涉及一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于氢气具有很高的能量密度及在使用过程中无环境污染,因而可望作为一种很有前途的能源取代化石燃料。电化学析氢具有简单、清洁以及无需分离就能得到高纯氢气等特点,因而是最具前景的制氢方法之一,但是析氢反应超电势的存在使得能耗增加。为了增加反应速率并降低超电势,有必要使用高效率的析氢反应电催化剂。铂族金属是公认的最佳析氢催化剂,但它们的价格昂贵且储量稀缺。因此研究一种高性能、低成本、且来源丰富的析氢催化剂对人类社会可持续发展具有非常重要的意义。
过渡金属磷化物包括Ni2P、FeP和CoP等是近年来发现的一类新型的析氢催化剂。相比传统的高性能非贵金属析氢催化剂如Mo2S、Ni-Mo合金,NiMoNx、Mo2C等,这类催化剂中有些甚至显示出了优异得多的性能,因此具有非常巨大的潜力。但是现阶段对它们的研究仍然处于起步阶段。改进催化剂的形貌以及寻找合适的催化剂载体有望进一步大幅度提高它们的性能,从而为其最终商业化应用奠定基础。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种活性炭上负载磷化钴的催化剂,所述催化剂的组份及重量百分比如下:
活性炭:80~96wt%;
磷化钴:4~20wt%。
优选的,所述活性炭为多层次纳米孔状结构,其比表面积为608.834m2/g,其具有孔径分别为48~51nm和3~5nm的两种纳米孔。
所述活性炭其制备方法如下:
1)将樟树叶洗净并剪碎,与CaCO3纳米颗粒混合,加入质量分数为45%~60%的乙醇溶液进行充分研磨;
2)用孔径为0.2μm的滤膜过滤得滤液,在60~80℃条件下干燥得粘性的产物,将产物与CaCO3纳米颗粒以质量比1:1混合,然后加入乙醇(乙醇的质量分数范围为45~60%,混合物与乙醇的质量比为100:1~10:1)进行充分研磨,在温度为60℃的风流动条件下干燥2~3h,然后在温度为800℃的氩气保护条件下退火2~3h;
3)将步骤(2)得到的产物依次用1M HCl和去离子水洗涤,然后在60℃条件下烘干得活性炭。
所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其制备方法如下:
1)、以六水硝酸钴、尿素、氟化铵为反应原料,以去离子水为反应溶剂,组成反应混合物原料,所述六水硝酸钴、尿素、氟化铵的摩尔比为1:2:3~5;
2)、取活性炭与步骤1)所述反应混合原料超声混合30~60min,然后在80~200℃进行水热反应8~24h;
3)、抽滤步骤2)混合物料并干燥得前驱体,将前驱体和次磷酸钠在氩气保护氛围下进行退火处理1~5h,退火温度为300℃。
优选的,所述步骤1)六水硝酸钴、尿素、氟化铵的摩尔比为1:2:5。
优选的,所述步骤2)加入的活性炭与六水硝酸钴的质量比为10:1.819~36.38。
优选的,所述步骤2)加入的活性炭与六水硝酸钴的质量比为10:3.638。
优选的,步骤2)所述水热反应在120℃条件下反应12h。
优选的,步骤3)所述次磷酸钠为过量以保证前驱体的完全反应。
所述活性炭上负载磷化钴的催化剂在析氢反应中的应用。
本发明的有益效果在于:1)本发明以新型生物质衍生多层次纳米孔状结构的活性炭为载体,相比于一般的活性炭其具有两种孔径的纳米孔,纳米孔径大小适宜,特别适宜与磷化钴催化剂的相互配合,进而实现更好的催化性能;2)本发明采用简单的水热反应并磷化合成的催化剂,该方法操作简便,原材料来源丰富、价格低廉,并且所得到的催化剂具有优异的析氢催化性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂的扫描电镜图;
图2为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂的透射电镜图;
图3为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂和商业用Pt/C及碳纳米管上负载CoP在0.5M H2SO4溶液中的极化曲线比较图;
图4为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂在0.5M H2SO4溶液中的电流时间曲线。
具体实施方式
下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。
活性炭的制备方法如下:
1)用去离子水将摘得的樟树叶洗净并剪碎,将剪碎的樟树叶与CaCO3纳米颗粒混合,加入质量分数为50%的乙醇溶液充分研磨,然后在功率为300W~500W条件下微波加热2min;
2)用孔径为0.2μm的滤膜过滤,所得滤液在70℃下干燥,得到粘性的产物,3g上述产物与3g CaCO3纳米颗粒用乙醇混合并充分研磨均匀并在鼓风干燥箱里在60℃下烘2h,在氩气气氛保护下,800℃温度条件下退火2h;
3)上述所得产物依次用1M HCl和去离子水洗涤,重复3次,并在60℃下烘干,得活性炭。
实施例1
本实施例以活性炭(HNC)为载体的析氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)称取1mol Co(NO3)2·6H2O、2.5mol CO(NH3)2和5mol NH4F溶于40ml去离子水中,搅拌10min配成混合溶液;
2)取0.5ml步骤1)配置的混合溶液转移到装有29.5ml去离子水的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并称取10mg HNC于反应釜中超声30min;
3)将步骤2)中的混合溶液在120℃进行水热反应12h;
4)将步骤3)中的溶液洗涤抽滤并干燥得到前驱体;
5)将步骤4)中得到的前驱体和次磷酸钠在氩气保护下以2℃/s的速度快速升温至300℃并保持2h,冷却得到的产物即为目标催化剂。
图1为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂的扫描电镜图,从图中可以清晰的看出具有多孔结构的HNC,且CoP纳米粒子分布均匀没有团聚现象。
图2为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂的透射电镜图;从高分辨透射电镜下可以看出CoP纳米粒子分布均匀且没有团聚现象属实。
图3为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂和商业用Pt/C及碳纳米管上负载CoP在0.5M H2SO4溶液中的极化曲线比较图,活性炭负载CoP催化剂析氢起始电位为-86mV,远远高于碳纳米管上负载CoP的析氢起始电位-181mV,在电流密度为10mA/cm2时,活性炭负载CoP催化剂、碳纳米管上负载CoP和商业Pt/C的电位分别为-120mV、-179mV和-28mV。碳纳米管上负载CoP催化剂是目前较好的非贵金属析氢催化剂,而活性炭负载CoP催化剂较碳纳米管上负载CoP催化剂具有更好的析氢性能,说明活性炭负载CoP催化剂具有高效的析氢催化性能。
图4为实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂在0.5M H2SO4溶液的电流时间曲线,发现运行24h后,活性炭负载CoP催化剂的电流密度基本无衰减,说明活性炭负载CoP催化剂具有较好的稳定性。
上述实验数据表明,实施例1制备的活性炭负载CoP催化剂具有很好的析氢催化性能,活性炭是极佳的催化剂载体。
实施例2
本实施例的以HNC为载体的析氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)称取1mol Co(NO3)2·6H2O、2.5mol CO(NH3)2和3mol NH4F溶于40ml去离子水中,搅拌10min配成混合溶液;
2)取0.25ml步骤1)配置的混合溶液转移到装有29.75ml去离子水的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并称取10mg HNC于反应釜中超声30min;
3)将步骤2)中的混合溶液在120℃进行水热反应12h;
4)将步骤3)中的溶液洗涤抽滤并干燥得到前驱体;
5)将步骤4)中得到的前驱体和次磷酸钠在氩气保护下以2℃/s的速度快速升温至300℃并保持2h,冷却得到的产物即为析氢催化剂。
由实施例2制备出来的活性炭负载CoP催化剂可以清晰的看出具有多孔结构的HNC,且CoP纳米粒子分布均匀没有团聚现象,其具有高效的析氢催化性能。
实施例3
本实施例的以HNC为载体的析氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)称取1mol Co(NO3)2·6H2O、2.5mol CO(NH3)2和4mol NH4F溶于40ml去离子水中,搅拌10min配成混合溶液;
2)取5ml步骤1)配置的混合溶液转移到装有25ml去离子水的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并称取10mg HNC于反应釜中超声30min;
3)将步骤2)中的混合溶液在120℃进行水热反应12h;
4)将步骤3)中的溶液洗涤抽滤并干燥得到前驱体;
5)将步骤4)中得到的前驱体和次磷酸钠在氩气保护下以2℃/s的速度快速升温至300℃并保持2h,冷却得到的产物即为析氢催化剂。
由实施例3制备出来的活性炭负载CoP催化剂可以清晰的看出具有多孔结构的HNC,且CoP纳米粒子分布均匀没有团聚现象,其具有高效的析氢催化性能。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种活性炭上负载磷化钴的催化剂,其特征在于:所述催化剂由80~96wt%活性炭和4~20wt%磷化钴组成,所述活性炭为多层次纳米孔状结构,其比表面积为608.834 m2/g,其具有孔径分别为48~51 nm和3~5 nm的两种纳米孔;
所述活性炭其制备方法如下:
1)将樟树叶洗净并剪碎,与CaCO3纳米颗粒混合,加入质量分数为45%~60%的乙醇溶液进行充分研磨;
2)用孔径为0.2 µm的滤膜过滤得滤液,在60~80℃条件下干燥得粘性的产物,将产物与CaCO3纳米颗粒以质量比1:1混合,以混合物与乙醇的质量比为100~10:1加入质量分数为45~60%的乙醇继续充分研磨,在温度为60℃的风流动条件下干燥2~3 h,然后在温度为800 ℃的氩气保护条件下退火2h~3h;
3) 将步骤 2)得到的产物依次用1 M HCl和去离子水洗涤,然后在60 ℃条件下烘干得活性炭。
2.权利要求1所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其特征在于:其制备方法如下:
1)、以六水硝酸钴、尿素、氟化铵为反应原料,以去离子水为反应溶剂,组成反应混合物原料,所述六水硝酸钴、尿素、氟化铵的摩尔比为1:2:3~5;
2)、取活性炭与步骤1)所述反应混合原料超声混合30~60 min,然后在80~200℃进行水热反应8 ~24 h;
3)、抽滤步骤2)混合物料并干燥得前驱体,将前驱体和次磷酸钠在氩气保护氛围下进行退火处理1 ~5 h,退火温度为300℃。
3.根据权利要求2所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中六水硝酸钴、尿素、氟化铵的摩尔比为1:2:5。
4.根据权利要求2所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)加入的活性炭与六水硝酸钴的质量比为10:1.819~36.38。
5.根据权利要求2所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)加入的活性炭与六水硝酸钴的质量比为10:3.638。
6.根据权利要求2所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述水热反应在120℃条件下反应12 h。
7.根据权利要求2所述活性炭上负载磷化钴的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)所述次磷酸钠为过量以保证前驱体的完全反应。
8.由权利要求1所述活性炭上负载磷化钴的催化剂在析氢反应中的应用。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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