CN1083853C - 用双金属氰化物配合物催化剂制备的过渡金属含量低的聚亚氧烷基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
基本上无过渡金属的聚亚氧烷基聚醚可通过双金属氰化物配合物催化的适合的含羟氧烷基化引发剂分子的氧烷基化作用制备，使用15ppm或更少的双金属氰化物配合物氧烷基化催化剂，该催化剂的环氧丙烷聚合速率大于5g环氧丙烷/min。通过制备预活化的母料和在至少诱导期期间增加氧烷基化反应器的温度，可缩短使用双金属氰化物配合物催化剂氧烷基化相伴的诱导期。
Description
技术领域
本发明涉及通过在15ppm或更少双金属氰化物配合物催化剂存在下由适合的含羟引发剂的双金属氰化物配合物催化的聚氧烷基化作用，制备过渡金属离子含量特别低的聚亚氧烷基聚醚多元醇的方法。所得聚亚氧烷基聚醚多元醇在不需任何进一步的过滤和/或提纯的情况下含有工业上可接受的过渡金属离子含量，因为使用这些催化剂时已经过上述实践。
背景技术
聚亚氧烷基聚醚多元醇，特别是二-和较高官能度的多元醇，是聚氨酯工业的主要依靠，其与二-和多异氰酸酯反应形成各种聚氨酯和聚氨酯/脲产品，包括软和硬泡沫、微孔弹性体、和非多孔弹性体。这种聚亚氧烷基聚醚多元醇迄今一般通过烯化氧(一般为环氧丙烷和/或环氧乙烷)在碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾或相应的烷氧化物存在下在适合的含羟引发剂分子上聚合制备。
在六十和七十年代，引入双金属氰化物配合物(DMC配合物)用于氧丙基化作用。发现这些催化剂如非化学计量的六氰基合钴酸锌甘醇二甲醚配合物在一定条件下是氧丙基化作用的很有效的催化剂。可生产分子量比以前高得多的聚醚多元醇。所得聚亚氧丙基二醇的当量为约2000Da，不饱和度在0.015至0.020meq/g的范围内，而用其它类似的碱催化的多元醇不饱和度为0.07至0.09meq/g。这些DMC配合物催化剂与氢氧化钠和氢氧化钾相比，虽然活性比传统的碱催化剂稍高，但成本要高得多，所以防碍了它们的商业化。此外，在初始聚氧化烯产品中存在大量过渡金属特别是锌和钴，需要昂贵且耗时的提纯方法。至今仍在做很大的努力以便于更迅速且低成本地除去催化剂。
在八十和九十年代，生产出比以前催化剂的催化活性更高的DMC配合物催化剂。这种DMC配合物催化剂如US5 158 922中所述的那些催化剂，能够以约250ppm至500ppm的浓度(按多元醇产品的重量计)使用。由于此较高的活性，催化剂成本本身变得与聚亚氧烷基多元醇的传统碱催化剂不相上下。然而，从产品中除去催化剂残余的成本和困难仍阻碍其大规模的商业化。
近年来，本发明的受让人已开发了有更高活性的DMC配合物催化剂。因此，降低催化剂的含量至低于现有技术的250ppm至500ppm的范围(例如100ppm)同时仍保持可接受的反应速度已变成现实。这些新催化剂的催化活性如此之大以致工艺时间仅受聚氧烷基化反应器的去热能力限制，而不受聚合速度本身限制。由于所需催化剂的含量低得多，所以用这些双金属氰化物配合物催化剂制备聚亚氧烷基多元醇现在已变得工业上可行，即使仍需要多元醇产品的提纯以除去过渡金属DMC配合物残余。但提纯步骤仍不希望地增加了工艺时间。
由这些特殊活性“EA”的双金属氰化物配合物催化剂制备的聚亚氧烷基多元醇有几个不寻常的特征，在用于化合新的聚氨酯和其它配方中具有优势。首先，不饱和度特别低，典型地为0.002至约0.007meq/g，而用US5158 922列举的DMC催化剂制备的聚亚氧烷基聚醚多元醇的不饱和度为0.015至0.018meq/g。此外，虽然一般含有5-10％低分子量组分的这些现有的DMC催化的聚醚多元醇认为是单官能的不饱和物质，而用EA-DMC催化剂制备的聚亚氧烷基多元醇的凝胶渗透色谱未显示出任何可检测到的低分子量组分，尽管有可测量的(虽然意想不到地低)不饱和性。用这些更活性的DMC催化剂制备的聚亚氧烷基聚醚多元醇还表现出非常窄的分子量分布。实际上总是得到低于1.30的多分散性Mw/Mn，由第三代催化剂生产的大量聚亚氧烷基聚醚多元醇有约1.07至1.15或更低的多分散性。该聚亚氧烷基聚醚多元醇实际上是单分散性的。
当然优选使用更少量的DMC催化剂。但在非常低的催化剂水平例如在25ppm至低于100ppm的范围内，出现几个问题。第一，催化剂失活是严重的问题。几种常遇到的物质如氢氧化钠、氢氧化钾和其它碱公知是双金属氰化物配合物催化剂的有效催化毒物。虽然使用大量(如250-500ppm)催化剂时痕量的此成分可能不重要，但考虑少量催化剂时，即使少量催化毒物也可导致该催化剂完全失活。在某些情况下，甚至改变反应器结构也可能导致催化剂相对于聚合活性失活。因此，使用明显低于100ppm的催化剂水平认为是不可能的。
DMC催化剂的另一特征在于初始潜伏期，其中烯化氧加入反应器后，聚合明显延迟一段时间，所谓“诱导期”，其间实际上不发生聚合。诱导期的结束可通过加入初始量的烯化氧后反应器压力迅速下降确定。催化剂活化后，聚合相当迅速。已发现诱导期相反地与催化剂的用量相关，但不是线性相关。在某些情况下，长诱导期继之以催化剂失活。使用特别低催化剂含量的另一不希望的效应是多元醇产品的多分散性不希望地增加，并伴随粘度增加。一般地，低粘度产品是希望的，对于许多应用，要求基本上单分散性的多元醇。
希望提供一种聚亚氧烷基聚醚多元醇的制备方法，其中应用特别低水平(例如15ppm或更低)的双金属氰化物配合物催化剂。还希望提供一种方法，其中所用催化剂的量如此少以致催化剂可保留在聚醚多元醇产品中而不用提纯或其它技术除去过渡金属。还希望提供一种在采用低水平双金属氰化物配合物催化剂的同时能提供有特别低的多分散性和低粘度的聚亚氧烷基聚醚多元醇的方法。
发明概述
现已惊人地发现：在105°下测量的环氧丙烷聚合速率大于5g环氧丙烷/100ppm催化剂的双金属氰化物配合物催化剂用作氧烷基化催化剂(EA-DMC催化剂)时，甚至在双金属氰化物配合物催化剂的含量为15ppm或更低的情况下也可生产出非常窄的多分散性和低粘度的聚亚氧烷基多元醇。还惊人地发现：在高于常规氧烷基化作用的温度下进行聚合反应时，可生产出低多分散性和低粘度的多元醇。如此得到的聚亚氧烷基聚醚产物的多分散性和粘度均类似于在传统氧烷基化温度下用较高含量的催化剂生产的那些。该方法中催化剂的用量如此低以致不需提纯既低于多元醇产品中过渡金属的一般可接受标准。使用高氧烷基化温度和/或使用预先开始的引发剂/烯化氧/催化剂母料显著降低与双金属氰化物配合物催化剂相伴的诱导期。
附图简述
图1为环氧丙烷消耗量对时间的曲线图，可用于确定环氧丙烷聚合的速率和双金属氰化物配合物氧烷基化的诱导期。
优选实施方案的描述
适用于本发明的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷，特别是环氧丙烷或混有环氧乙烷的环氧丙烷。较高的烯化氧如C5-20α-烯化氧也适用，氧化苯乙烯、螺[4，4]二氧己烷(oxetane)等也适用。本文所用术语“较高的烯化氧”包括环氧丁烷。上述烯化氧可单独加入形成均聚产品，相继加入形成嵌段聚合物产品，或以混合物形式加入形成无规聚醚产品或无规嵌段聚醚产品。
然而，环氧乙烷与另一种烯化氧一起使用时，环氧乙烷不应单独使用，否则可能产生据信含有相当大量聚亚氧乙基二醇的可变特征的产品。但环氧乙烷与其它烯化氧混合则形成无规的聚亚氧烷基聚醚产品。如果想要聚氧乙烯封端的聚醚多元醇，则优选先制备含有环氧丙烷或较高烯化氧的基础多元醇，可选地与环氧乙烷混合形成烯化氧均聚物或烯化氧/环氧乙烷的无规共聚物，然后加入传统的碱或其它催化剂用氧亚乙基部分端封所述基础多元醇。例如可用氢氧化钠或氢氧化钾，因为这些催化剂使双金属氰化物催化剂失活并促进基础多元醇均匀氧乙基化。
本发明制备的聚亚氧烷基多元醇还可含有由除1，2-烯化氧之外的可共聚单体衍生的部分，也认为是本文所用该术语意义内的聚亚氧烷基聚醚多元醇。例如，所述可共聚单体可能将酯链引入聚亚氧烷基多元醇中。优选地，由环状醚(最优选1，2-烯化氧)衍生的部分构成超过聚亚氧烷基多元醇重复部分的50mol％。可共聚单体的例子包括各种饱和与不饱和的多羧酸酐如US5 145 883中公开的那些，包括但不限于马来酐、1，2-二甲基马来酐、琥珀酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐等。
其它的可共聚单体包括螺[4，4]二氧己烷、3，3-二甲基螺[4，4]二氧己烷、3-乙烯基-3-甲基螺[4，4]二氧己烷、3-氯亚甲基螺[4，4]二氧己烷、和US3 941 849教导的各种其它取代的螺[4，4]二氧己烷。另一类可聚合单体包括内酯如丁内酯和ε-己内酯。适用的可共聚单体和制备聚醚酯和其它聚亚氧烷基多元醇的方法的例子可参见US3 278 457；3 404 109；5 145 883；5358 043；5 223 583；4 472 560；3 941 849；3 900 518；3 538 043；3 404 109；3 278 458；和3 278 457，这些文献均引入本文供参考。对于较低当量范围即1000至2000Da的聚亚氧烷基多元醇，可选择常规的氧烷基化温度，即90-110℃的范围内。然而，对于较高分子量的聚亚氧烷基多元醇，例如当量高于2000Da至约6000Da或更高的那些，已发现常规的氧烷基化温度通常导致聚亚氧烷基聚醚多元醇产品有高度的多分散性和高粘度。对于双金属氰化物配合物催化的在此较高分子量范围内的聚亚氧烷基聚醚多元醇，优选在高于正常的温度下进行氧烷基化，即120℃至催化剂失活的温度，更优选125至150℃，最优选130至150℃。
虽然不希望受任何具体理论的限制，但据信在制备较高分子量聚亚氧烷基多元醇期间，在双金属氰化物催化剂含量特别低的情况下得到较高粘度是因为烯化氧未有效地扩散至反应混合物中。通过增加聚氧烷基化反应器的温度，反应混合物的粘度降低，利于增加烯化氧的扩散。此外，还惊人地发现增加温度有缩短诱导期的作用，否则在双金属氰化物催化剂含量特别低的情况下诱导期相当长。
缩短诱导期的另一种方法是使用预活化的母料。在此方法中，将一或多种引发剂和要求水平的催化剂加入适合的反应容器例如不锈钢高压釜中，N2吹洗后，加入初始量的烯化氧直至出现压降，如本文中其它处所述。然而，不向活化的引发剂/烯化氧/催化剂混合物中加入附加的烯化氧，混合物保持母料形式而以适合的量加入不同的氧烷基化反应器中，该反应器利于含有更多量的引发剂。然后开始氧烷基化，而无任何明显的诱导期。
例如，可制备含有1000ppm催化剂(活化的)的母料，然后将1％(重)、代表10ppm的催化剂加入含有更多量的引发剂的反应器中。母料优选保持在相对低的温度下，即室温，并保持密封以防止潮气进入而导致失活。母料反应器可直接与例如第一氧烷基化反应器相连。
适用于制备本发明聚亚氧烷基聚醚多元醇的引发剂包括常用的有1至8或更高的羟基官能度的引发剂分子，例如链烷醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇一甲醚等；二元醇或甘醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、三亚乙基二醇、和三亚丙基二醇；脂族三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、和三羟甲基乙烷；四元引发剂如季戊四醇；五元引发剂如烷基葡糖苷，例如α甲基葡糖苷；六元引发剂如山梨醇、甘露糖醇、羟乙基葡糖苷、和羟丙基葡糖苷；和八元引发剂如蔗糖。各种较高官能度的淀粉基引发剂或羟甲基化物质如甲醛和酚类化合物如苯酚或甲苯酚反应制备的各种线型酚醛清漆和酚醛树脂也适用。
已发现以前的DMC配合物催化剂，使用低分子量引发剂如乙二醇、丙二醇、甘油、或三羟甲基丙烷时，诱导期特别长。因而，优选使用由一或多种上一段所述的单体引发剂的常规氧烷基化制备的羟基官能的聚亚氧烷基低聚物，形成当量优选为100至500Da的引发剂分子。由于这些低聚引发剂的当量相对较低，碱催化的氧烷基化不导致明显量的不饱和。这些低聚引发剂也可在其它催化剂存在下制备。
但已意外地发现：使用EA-DMC催化剂制备聚亚氧烷基聚醚多元醇时，通常可用较低分子量的引发剂而无特别长的诱导期且在低催化剂含量下无催化剂失活。例如，使用本发明的高活性催化剂时，可使用三亚丙基二醇(当量仅为96Da的引发剂分子)在15ppm或更低的催化剂含量下制备聚亚氧烷基多元醇。
一般地，引发剂可加入聚氧烷基化反应器中，然后加入要求水平的DMC催化剂。催化剂可于一或多种引发剂中成浆以在加入氧烷基化反应器之前形成母料，以更精确地测量催化剂的加入量，或者可于一种挥发性溶剂如N-甲基吡咯烷酮或己烷等中成浆，该溶剂易于在氧烷基化反应结束后未反应烯化氧的汽提期间从产品中除去，或在反应器的初始吹洗期间除去。反应器一般充满干燥的氮气，经过抽空，再充满氮气，然后再抽空以除去空气和可能存在的痕量湿气。
然后将要反应的烯化氧以初始的、相对少量的、一般少于预计总负载的10％的烯化氧加入反应器中。可加入足量的烯化氧，例如使反应器的压力回到大气压。加入此初始量的烯化氧后，仔细监控反应器的压力。反应器压力的突然下降(由烯化氧反应所致)表明催化剂已被活化。然后可加入另外的烯化氧，加入速率一般取决于具体反应器结构可能的除热程度。通过剧烈搅拌传递反应热，还发现这有助于降低多元醇的粘度。继续向反应器中加烯化氧直至达到所要分子量的产品。添加烯化氧的过程中，烯化氧的组成可在氧烷基化过程中从其原始组成变成第二、第三或第四组成，只要反应器中烯化氧的组成不变成含有基本上所有环氧乙烷，否则可生产含有均聚氧乙烯部分的多元醇。
适用于本发明的EA-双金属氰化物配合物催化剂在105℃和10psig环氧丙烷压力下测量的聚合活性等于或大于在100ppm的催化剂浓度下提供约5g环氧丙烷/min的反应速率的那些。便于以环氧丙烷的聚合表示催化剂的活性，因为环氧丙烷是烯化氧中应用最广且易得的。选择100ppm的含量(此量基于最终产品的重量)获得反应速率，其在实验室条件下足够迅速提供反应速率的测量，并提供对因可能遇到的杂质所致反应速率测量的偏差不敏感的催化剂含量。选择105℃的温度，是因为它是进行氧烷基化的正常温度。使用10psig的压力因为这是正常认为环氧丙烷氧烷基化安全的范围内的常规压力。用于测量催化剂活性的反应器应是不锈钢或其它基本上钝态的金属的高压釜或有惰性衬里(例如玻璃、陶瓷、Teflon等)的反应器。在测量催化剂活性之前应通过常规方法彻底清洗高压釜及其相关联的管线、进口、密封垫片、搅拌装置等。
假设产品多元醇的分子量为6000Da，用足以在多元醇产品中提供100ppm催化剂的量的催化剂，在105℃下70g数均分子量为700Da的甘油引发的聚亚氧丙基三醇的氧丙基化测量催化剂的活性。催化剂活性测量的更详细描述在本文的实施例7中。
催化剂活性是以g环氧丙烷/min表示的环氧丙烷聚合速率，由消耗的环氧丙烷的克数(gPO)对时间的曲线在诱导期后曲线的基本上线性的部分的最大斜率或d(gPO)/dt确定。曲线的例子示于图1中，该曲线中催化剂的活性对应于约28gPO/min。催化剂活性必须最低5gPO/min，优选10gPO/min或更高，优选20gPO/min或更高。
本发明催化剂优选为热稳定的催化剂。“热稳定的”催化剂意指在高于120℃的温度下在相对于最终聚亚氧烷基聚醚产品的重量低于约15ppm的催化剂浓度下保持足够的催化活性以致在催化剂活性降至诱导期后测量的催化活性的50％或更高之前可获得2000Da当量的聚亚氧烷基聚醚产品的催化剂。可通过确定在恒压下加入反应器的环氧丙烷或其它烯化氧的瞬时重量测量活性。催化剂失去热稳定性的温度为至少120℃，优选至少125℃，更优选至少130℃，还更优选145℃，最优选至少150-160℃。
本文所用EA-DMC催化剂的量按多元醇产品的重量计可从低于1ppm至约15ppm，优选5ppm至15ppm，最优选约5ppm至10ppm。在15ppm或更低的浓度下，所得多元醇产品“基本上无过渡金属”，例如分别含有低于约3.5ppm Zn和1.6ppm Co，总的过渡金属含量为约5ppm。“基本上无过渡金属”表示由所述双金属氰化物配合物催化剂衍生的所有过渡金属的总量低于约8ppm，优选低于约5ppm，最优选低于约3ppm。
本发明所用双金属氰化物化合物为水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。所述水溶性金属盐优选有通式M(X)n，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)。更优选地，M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、和Ni(II)。在该通式中，X优选为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。n的值为1至6并满足M的价态。适用的金属盐的例子包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等、及其混合物。
用于制备本发明双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐优选有通式(Y)aM1(CN)b(A)c，其中M1选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、和V(V)。更优选地，M1选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、和Ni(II)。该水溶性金属氰化物盐可含有一或多种这些金属。在该通式中，Y为碱金属离子或碱土金属离子。A为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。a和b均为大于或等于1的整数；a、b、和c的电荷之和与M1的电荷平衡。适合的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰基合钴酸(III)钾、六氰基合铁酸(II)钾、六氰基合铁酸(III)钾、六氰基合钴酸(III)钙、六氰基合铱酸(III)锂等。
可用于本发明的双金属氰化物化合物的例子包括例如六氰基合钴酸(III)锌和六氰基合铁酸(III)锌等。适合的双金属氰化物化合物的其它例子列于US5 158 922中，其教导引入本文供参考。
本发明的固体DMC催化剂包括有机配位剂。一般地，该配位剂必须相对地溶于水。适合的配位剂是本领域公知的那些，如US5 158 922中所教导。配位剂在制备期间或在催化剂沉淀后立即加入，优选溶解于与用于形成双金属氰化物的金属盐之一或之二相同的溶液中。通常，使用过量的配位剂。优选的配位剂是可与双金属氰化物化合物配位的水溶性含杂原子的有机化合物。适合的配位剂包括但不限于醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫醚类及其混合物。优选的配位剂是水溶性脂族醇，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、和叔丁醇。最优选叔丁醇。这些配位剂可称为“有机配位剂”。
本发明的固体DMC催化剂优选包括约5至约80wt.％的聚醚多元醇。聚醚多元醇的一些或所有羟基可以是叔羟基。优选的催化剂包括约10至约70wt.％的聚醚多元醇；最优选的催化剂包括约15至约60wt.％的聚醚多元醇。与不存在聚醚多元醇下制备的催化剂相比要显著改进催化剂的活性需要至少约5wt.％的聚醚多元醇。含有多于约80wt.％聚醚多元醇的催化剂一般没有更高的活性，因为它们典型地是粘糊而非粉状固体而不能分离和使用。适用于制备本发明催化剂的聚醚多元醇优选至少有一些叔羟基。优选的聚醚多元醇有至少5mol.％叔羟基；更优选的是有至少约20mol.％叔羟基的多元醇。这种基团可通过在制备多元醇期间用氧化异丁烯或含有氧化异丁烯的烯化氧混合物终止氧烷基化作用而引入。
用于该催化剂中的多元醇可由任何适用的方法制备。可使用通过环状醚(环氧化物、螺[4，4]二氧己烷、四氢呋喃)的开环聚合制备的聚醚多元醇。多元醇可由任何催化方法(酸、碱、配位催化剂)制备。叔羟基可通过包括其α-碳原子被完全取代的环醚单体方便地引入。适用于引入叔羟基的环醚包括例如氧化异丁烯、1，1，2-三甲基环氧乙烷、1，1，2，2-四甲基环氧乙烷等。例如，适用于制备本发明催化剂的一种聚醚多元醇通过以下方法制备：用双金属氰化物催化制备聚氧丙烯多元醇，然后加入氧化异丁烯端封该多元醇，使一些或多数端羟基由伯或仲羟基转化成叔羟基。
适合的聚醚多元醇包括其中叔羟基是通过包括其相对于内酯氧的α-碳被完全取代的内酯单体引入的聚醚多元醇。因此，例如一种适用于本发明的多元醇通过以下方法制备：使聚氧丙烯多元醇与ε，ε-二甲基-ε-己内酯反应使该多元醇封端，而得到其中至少一些端羟基是叔羟基的产物。
优选用于制备该催化剂的聚醚多元醇的平均羟基官能度为约2至8，数均分子量在约200至约10 000的范围内，更优选约500至约5000。最优选的是数均分子量为约1000至约4000的聚醚二元醇和三元醇。特别优选的聚醚多元醇是用约1至5个氧化异丁烯单元封端的聚氧丙烯二元醇和三元醇。这些多元醇优选有至少约20％叔羟基。
当催化剂含有聚醚多元醇时，有机配位剂和聚醚多元醇均需要在双金属氰化物配合物催化剂中作配位剂。除有机配位剂之外还包括聚醚多元醇使催化剂的活性比不存在聚醚多元醇下制备的相似催化剂的活性增加。然而，也需要有机配位剂：存在聚醚多元醇而无有机配位剂的情况下制备的催化剂将不聚合环氧化物。
意外地发现使用有叔羟基的聚醚多元醇与用有机配位剂和没有叔羟基的聚醚多元醇制备的催化剂相比进一步地改善了催化剂。这些催化剂对于聚合环氧化物有特别高的活性，它们可用于甚至在相对高的环氧化物聚合温度下制备有非常低不饱和度的多元醇。
制备本发明EA-DMC催化剂的方法包括：在有机配位剂存在下且优选还在聚醚多元醇(最优选含有叔羟基)存在下制备固体DMC催化剂。通过在高剪切条件下，即在均化器中和/或在有机配位剂和聚醚多元醇(使用后者时)存在下，加入金属盐和金属氰化物盐，使金属盐(过量)和金属氰化物盐的水溶液反应。优选聚醚多元醇的用量足以产生含有约5至约80wt.％聚醚多元醇的固体DMC催化剂。
在典型的方法中，金属盐(如氯化锌)和金属氰化物盐(如六氰基合钴酸钾)先在有机配位剂(如叔丁醇)存在下、在有效的混合下反应产生催化剂淤浆。该混合优选是用混合装置如均化器的高剪切混合。使用过量的金属盐。催化剂淤浆含有金属盐和金属氰化物盐的反应产物，为双金属氰化物化合物。也存在过量的金属盐、水和有机配位剂；每种均在一定程度掺入催化剂结构中。
有机配位剂可包括在所述盐水溶液之一或之二中，或者它可在制备DMC化合物之后立即加入催化剂淤浆中。一般优选在化合反应物之前，使配位剂与水溶液之一或之二预混合。如果配位剂加入催化剂沉淀中，则应用均化器或高剪切的搅拌器使反应混合物有效地混合以产生最活化形式的催化剂。金属盐和金属氰化物盐溶液的混合优选在适度升温例如40-50℃下进行。
如上所述生产的催化剂淤浆可与聚醚多元醇(优选有叔羟基的)化合。这优选用低剪切的混合进行以避免反应混合物稠化或凝结。然后通常用任何方便的手段如过滤、离心过滤、滗析等从催化剂淤浆中分离出含有聚醚的催化剂。
分离出的固体催化剂优选用含有附加的有机配位剂的水溶液洗涤。洗涤一般这样进行：使催化剂再次于有机配位剂的水溶液中成浆，然后分离出催化剂。洗涤步骤除去杂质，这些杂质如不除去则可使催化剂失活。优选地，此水溶液中有机配位剂的用量在约40wt.％至约70wt.％的范围内。还优选在该有机配位剂的水溶液中包括一些聚醚多元醇。该洗涤液中聚醚多元醇的量优选在约0.5至约8wt.％的范围内。
虽然一次洗涤步骤已足够，但一般优选洗涤催化剂多于一次。后一洗涤步骤可重复第一次洗涤。优选地，后一洗涤是无水的，即仅包括有机配位剂或有机配位剂和聚醚多元醇的混合物。催化剂已洗涤后，通常优选在真空下干燥直至催化剂达到恒重。
虽然本发明方法的优选产品是通过氧烷基化适合地含羟基的可氧烷基化引发剂制备的聚醚多元醇，但在DMC化合物存在下与环氧化物共聚的其它单体也可包括在本发明方法中而制备其它类型的环氧聚合物。使用常规DMC催化剂制备的本领域公知的任何共聚物均可用本发明方法制备。例如，如US3 278 457和US3 404 109中所教导环氧化物与螺[4，4]二氧己烷共聚产生聚醚，或如US5 145 883和3 538 043中所教导环氧化物与酐共聚产生聚酯或聚醚酯多元醇。用双金属氰化物催化剂制备聚醚、聚酯、和聚醚酯多元醇在现有技术中已充分描述，例如在US5 223 583、5 145 883、4 472 560、3 941 849、3 900 518、3 538 043、3 404 109、3 278 458、和3 278 457中。这些美国专利中关于用DMC催化剂合成多元醇的教导均全部引入本文供参考。
用本发明催化剂制备的聚醚多元醇优选有约2至8、更优选约2至6、和最优选约2至3的平均羟基官能度。该多元醇优选有在约500Da至约50000Da范围内的数均分子量。更优选的范围是约1000Da至约12000Da；最优选的范围是约1000Da至约8000Da。当量可在250Da至25000Da或更高的范围内，优选1000Da至6000Da。
以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员在本发明精神和 的范围内可做许多改变。
实施例1
含有叔丁醇和氧化异丁烯-封端的4000分子量聚氧丙烯二醇作为配位剂的固体EA-DMC催化剂的制备
在烧杯中将六氰基合钴酸钾(8.0g)溶解于去离子(DI)水(140ml)中(溶液1)。在第二个烧杯中将氯化锌(25g)溶解于DI水(40ml)中(溶液2)。第三个烧杯装有溶液3：DI水(200ml)、叔丁醇(2ml，有机配位剂)和Polyol W(8g)的混合物。Polyol W如下制备：用双金属氰化物催化剂制备4000分子量聚氧丙烯二醇，然后用相同的DMC催化剂用1至5当量/羟基的氧化异丁烯封端。
用均化器使溶液1和2混合在一起。立即将叔丁醇和DI水的50/50(体积)混合物(总共200ml)加入六氰基合钴酸锌混合物中，产物均化10分钟。
将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)加入六氰基合钴酸锌的水浆中，产物用磁力搅拌2分钟。加压下通过5-μm的过滤器过滤该混合物分离出固体。
将固体滤饼再悬浮于叔丁醇(140ml)和DI水(60ml)中，混合物均化10分钟。加入DI水(200ml)和附加的Polyol W(2g)的溶液，将混合物用磁力搅拌2分钟，如上所述过滤。
将固体滤饼再悬浮于叔丁醇(200ml)中并均化10分钟。加入Polyol W(1g)，混合物用磁力搅拌2分钟，过滤。所得固体催化剂在50℃、真空(30in.Hg.)下干燥至恒重。干燥的粉状催化剂的产量为约10g。
该固体催化剂的元素分析、热重分析和质谱分析显示：多元醇＝18.0wt.％；叔丁醇＝9.0wt.％；钴＝9.5wt.％；锌＝20.1wt.％。
用类似的方法制备分别含有23和50wt.％Polyol W的催化剂。
实施例2
将氯化锌(75g)溶解于叔丁醇(50ml)和蒸馏水(275ml)中制备溶液1。将六氰基合钴酸钾(7.5g)溶解于蒸馏水(100ml)中制备溶液2。混合叔丁醇(2ml)和蒸馏水(200ml)制备溶液3。
在均化作用下经30分钟将溶液2加入溶液1中。继续均化混合10分钟。加入搅拌棒。加入溶液3，将混合物缓慢地磁力搅拌3分钟。在40psig的压力下过滤混合物。将滤饼再次于叔丁醇(130ml)和蒸馏水(55ml)中成浆，将混合物均化10分钟。如前所述过滤混合物。滤饼再次于纯叔丁醇(185ml)中成浆，均化10分钟。将混合物过滤，滤饼在60℃、真空下干燥。产量：8.6g。如实施例7中所述该催化剂用于聚合环氧丙烷。在100ppm催化剂下在105℃和10psig下聚合速率为26.3g PO/min。
实施例3
用叔丁醇和聚醚多元醇作为配位剂通过均化作用制备六氰基合钴酸锌催化剂
催化剂的制备。在烧杯中将六氰基合钴酸钾(8.0g)溶解于去离子(DI)水(140ml)中(溶液1)。在第二个烧杯中将氯化锌(25g)溶解于DI水(40ml)中(溶液2)。第三个烧杯装有溶液3：DI水(200ml)、叔丁醇(2ml)和多元醇(2g由双金属氰化物催化制备的4000分子量聚氧丙烯二醇)的混合物。
用均化器使溶液1和2混合在一起。立即将叔丁醇和DI水的50/50(体积)混合物(总共200ml)加入六氰基合钴酸锌混合物中，产物均化10分钟。
将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)加入六氰基合钴酸锌的水浆中，产物用磁力搅拌3分钟。加压下通过5-μm的过滤器过滤该混合物分离出固体。
将固体滤饼再次于叔丁醇(140ml)、DI水(60ml)和另外的4000分子量聚氧丙烯二醇(2.0g)中成浆，混合物均化10分钟，如上所述过滤。
将固体滤饼再次于叔丁醇(200ml)和另外的4000分子量聚氧丙烯二醇(1.0g)中成浆，并均化10分钟，过滤。所得固体催化剂在50℃、真空(30in.Hg.)下干燥至恒重。干燥的粉状催化剂的产量为10.7g。
该固体催化剂的元素分析、热重分析和质谱分析显示：多元醇＝21.5wt.％；叔丁醇＝7.0wt.％；钴＝11.5wt.％。
实施例4
用叔丁醇和聚醚多元醇作为配位剂制备六氰基合钴酸锌催化剂。
催化剂的制备。在1加仑带搅拌的玻璃加压反应器中装入六氰基合钴酸钾(40g)的DI水(700ml)溶液(溶液1)。在烧杯中将氯化锌9125g)溶解于DI水(200ml)中(溶液2)。在烧杯中将叔丁醇(500ml)溶解于DI水(500ml)中(溶液3)。将4000分子量聚氧丙烯二醇(60g，与实施例3中所用相同)悬浮于DI水(1000ml)和叔丁醇(10ml)中制备第四混合物(溶液4)。
在300rpm下搅拌使溶液1和2混合，然后立即将溶液3缓慢加入所得六氰基合钴酸锌混合物中。搅拌速度增至900rpm，将混合物在室温下搅拌2h。搅拌速度降至300rpm，加入溶液4。产物混合5分钟，如实施例1中所述在加压下过滤分离出固体催化剂。
将固体再次于叔丁醇(700ml)和DI水(300ml)中成浆，在900rpm下搅拌2h。搅拌速度降至300rpm，加入60g所述4000分子量聚氧丙烯二醇。将混合物搅拌5分钟，如上所述过滤。
将固体再次于叔丁醇(1000ml)中成浆，在900rpm下搅拌2h。搅拌速度降至300rpm，加入30g所述4000分子量聚氧丙烯二醇。将混合物搅拌5分钟，如上所述过滤。所得固体催化剂在50℃、真空(30in.Hg.)下干燥至恒重。该催化剂易压碎成细的干粉。
该固体催化剂的元素分析、热重分析和质谱分析显示：多元醇＝45.8wt.％；叔丁醇＝7.4wt.％；钴＝6.9wt.％。
实施例5
催化剂的制备。按实施例4的方法，但用也以双金属氰化物催化制备的2000分子量聚氧丙烯二醇代替所述4000分子量聚氧丙烯二醇。
该固体催化剂的元素分析、热重分析和质谱分析显示：多元醇＝26.5wt.％；叔丁醇＝3.2wt.％；钴＝11.0wt.％。
实施例6
将六氰基合钴酸钾(7.5g)溶解于蒸馏水(300ml)和叔丁醇(50ml)中制备溶液1。将氯化锌(75g)溶解于蒸馏水(75ml)中制备溶液2。由叔丁醇(2ml)和蒸馏水(200ml)制备溶液3。
在均化作用下经30分钟将溶液2加入溶液1中。继续均化混合10分钟。加入搅拌棒。加入溶液3，将混合物缓慢地磁力搅拌3分钟。在40psig的压力下过滤混合物。如实施例2中所述分离、洗涤和干燥该催化剂。如实施例7中所述该催化剂用于聚合环氧丙烷。在100ppm催化剂下在105℃和10psig下聚合速率为15.6gPO/min。
对比例1
低活性六氰基合钴酸锌催化剂的制备
将六氰基合钴酸钾(8.0g)加入在烧杯中的去离子水(150ml)中，用均化器使混合物共混至固体溶解。在第二个烧杯中，将氯化锌(20g)溶解于去离子水(30ml)中。将氯化锌水溶液与钴盐溶液混合用均化器使溶液密切混合。溶液混合后，立即将叔丁醇(100ml)和去离子水(100ml)的混合物缓慢加入该六氰基合钴酸锌的悬浮液中，混合物均化10分钟。离心过滤分离出固体，然后与250ml叔丁醇和去离子水的70/30(v∶v)混合物均化10分钟。再通过离心分离固体，最后与250ml叔丁醇均化10分钟。离心分离催化剂，在50℃、真空(30in.Hg.)烘箱中干燥至恒重。该催化剂的活性为3.84gPO/min。
实施例7
环氧化物聚合：速率试验-一般方法
在1升搅拌的反应器中装入聚氧丙烯三醇(700分子量)起始物(70g)和双金属氰化物配合物催化剂(0.057g，最终多元醇中含100ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，在真空下汽提从该三醇起始物中除去痕量的水。反应器压力调节至约30in.(Hg)的真空，加入一批环氧丙烷(10-11g)。然后仔细监测反应器的压力。直至反应器中出现加速的压降不加入附加的环氧丙烷；压降是催化剂已被活化的证明。当证明催化剂活化时，逐渐加入剩余的环氧丙烷(490g)使反应器压力保持在约10psig。加完环氧丙烷后，使混合物保持在105℃直至观察到恒压。然后在真空下从多元醇产品中汽提出剩余的未反应单体，冷却并回收多元醇。
为确定反应速率，制备PO消耗(g)对反应时间(min)的曲线(见图1)。测量曲线最陡点的斜率得到以每分钟转化的PO克数(gPO/min)表示的反应速率。该线与从曲线的基线延伸的水平线的交叉点取为催化剂变活所需诱导时间(分钟)。测得的反应速率列于表1中。
表1
催化剂活性
| 催化剂 | 环氧丙烷聚合速率(gPO/min) |
| 实施例1 | 22.7 |
| 实施例2 | 26.3 |
| 实施例3 | 20.8 |
| 实施例4 | 26.3 |
| 实施例5 | 14.6 |
| 实施例6 | 15.6 |
| 对比例1 | 3.84 |
| 对比例21 | 1.46 |
| 对比例32 | 2.29 |
1如US5 158 922中所述制备的用甘醇二甲醚作为配位剂的非EA-DMC配合物催化剂。
2除用叔丁醇作为配位剂之外基本上如US5 158 922中所述制备的非EA催化剂。
用该方法测量环氧丙烷聚合速率时，适用于本发明方法的催化剂以超过约5gPO/min、在100ppm催化剂下在105℃下优选10gPO/min(见图1)、或更高的速率聚合PO。对于包括有叔羟基的聚醚多元醇的催化剂，环氧化物的聚合速率也都高于在无叔羟基的聚醚多元醇存在下制备的相似催化剂。
实施例8
聚醚多元醇的合成：8000分子量聚氧丙烯二醇(8K-D)
在1升带搅拌的反应器中装入聚氧丙烯二醇(1000分子量)起始物(77g)和实施例1中制备的含23％氧化异丁烯封端的4K二醇的六氰基合钴酸锌催化剂(0.009g，10ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，在真空下汽提0.5h从该二醇起始物中除去痕量的水。汽提后，反应温度升至145℃。将环氧丙烷(12g)加入反应器中，该反应器开始在约30in.Hg的真空下，然后仔细监测反应器的压力。直至反应器中出现加速的压降再加入附加的环氧丙烷；压降是催化剂已被活化的证明。当证明催化剂已活化时，经约4h逐渐加入剩余的环氧丙烷(512g)。加完环氧丙烷后，使混合物保持在145℃直至观察到恒压。然后在真空、60℃下从多元醇产品中汽提出剩余的未反应单体。该产品多元醇的不饱和度为0.007meq不饱和/g多元醇，多分散性为1.15。
对比例4
在与实施例8相同的反应器中装入聚氧丙烯二醇(725分子量)起始物(65g)和用甘油二甲醚作为配位剂的六氰基合钴酸锌配合物催化剂(对比例2；0.0166g，25ppm)，制备8000分子量聚氧丙烯二醇。将混合物搅拌并加热至105℃，在真空下汽提0.5h从该二醇起始物中除去痕量的水。汽提后，反应温度升至130℃。将环氧丙烷(11g)加入反应器中，该反应器开始在约30in.Hg的真空下，然后仔细监测反应器的压力。当如实施例8中所述证明催化剂已活化时，以2.4g/min的速率加入环氧丙烷。当加入的PO达到325g时，通过反应器中PO压力增加观察催化剂失活。此时，停止加入PO因为反应器中压力很高。使混合物保持在130℃直至观察到恒压。然后在真空、80℃下从多元醇产品中汽提出剩余的未反应单体。该产品多元醇的分子量为约4400Da，不饱和度为0.031meq/g，多分散性为1.46。该多元醇产品含有3.9ppm Co和10ppm Zn。
对比例4说明低活性的现有技术催化剂甚至在25ppm的高得多的浓度下仍不适用于在低催化剂含量下制备低不饱和度和低多分散性的高分子量聚亚氧烷基多元醇。分子量仅达到4400Da后现有技术的催化剂就开始失活。甚至在此分子量下，多分散性非常高为1.46，不饱和度非常高，接近常规碱催化达到的范围。在不实施除去残余催化剂方法的情况下剩余催化剂含量如上所述。
以上实施例仅用于说明。本发明的范围由权利要求书确定。
Claims (12)
1.一种通过双金属氰化物配合物-催化的可氧烷基化的单羟或多羟引发剂分子的氧烷基化制备基本上无过渡金属的、羟基官能的聚亚氧烷基聚醚的方法，包括：
在双金属氰化物配合物氧烷基化催化剂存在下用一或多种烯化氧使所述引发剂分子氧烷基化，在105℃、6.8×104帕的环氧丙烷压力和按聚氧丙烯聚醚产品的重量计100ppm的催化剂的条件下，对以环氧丙烷氧丙基化而言测量所述催化剂的烯化氧聚合速率为大于或等于5g环氧丙烷/min，其中在所述氧烷基化期间所述双金属氰化物催化剂的浓度按所述羟基官能的聚亚氧烷基聚醚的重量计小于或等于15ppm；和
回收基本上无过渡金属的、羟基官能的聚亚氧烷基聚醚产品。
2.权利要求1的方法，特征在于所述羟基官能的聚亚氧烷基聚醚产品在回收之前不经过除去双金属氰化物配合物催化剂残余的处理。
3.权利要求1或2的方法，特征在于在所述氧烷基化期间所述双金属氰化物配合物催化剂的浓度按所述羟基官能的聚亚氧烷基聚醚的重量计小于或等于10ppm。
4.权利要求1的方法，特征在于所述双金属氰化物配合物催化剂的氧丙基化速率大于或等于10g环氧丙烷/min。
5.权利要求4的方法，特征在于所述双金属氰化物配合物催化剂的氧丙基化速率大于或等于20g环氧丙烷/min。
6.权利要求1的方法，特征在于所述一或多种烯化氧选自a)环氧丙烷、b)1，2-环氧丁烷、c)2，3-环氧丁烷、d)氧化异丁烯、a)至d)之一种或多种的混合物；和还含有环氧乙烷的a)至d)之一种或多种的混合物。
7.权利要求1的方法，特征在于所述双金属氰化物配合物催化剂为热稳定的双金属氰化物配合物催化剂。
8.权利要求7的方法，特征在于所述氧烷基化是在高于120℃的温度下进行。
9.权利要求7的方法，特征在于所述氧烷基化是在高于135℃的温度下进行。
10.权利要求1的方法，特征在于所述羟基官能的聚亚氧烷基聚醚的当量大于2000Da，多分散性为1.25或更低。
11.权利要求1的方法，其中在氧烷基化之前通过以下方法制备预活化的引发剂/双金属催化剂母料：
i)制备引发剂分子和双金属氰化物配合物氧烷基化催化剂的混合物；
ii)向所述混合物中加入大量一或多种烯化氧以在所述混合物之上建立烯化氧的分压；
iii)所述烯化氧的分压下降后得到活化的引发剂/双金属氰化物配合物催化剂母料；和
将至少一部分所述预活化的母料加入氧烷基化反应器中。
12.权利要求11的方法，其中加热所述引发剂/催化剂/烯化氧混合物至温度高于125℃直至出现压降表示催化剂已活化；以及
在70℃至催化剂失活的温度下用附加的烯化氧氧烷基化。
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