JP2003504462A

JP2003504462A - 金属含有シアニド触媒を作製するための初期湿潤方法

Info

Publication number: JP2003504462A
Application number: JP2001509295A
Authority: JP
Inventors: シー．モルザーン，デイビッド; ピー．ディアニス，ウィリアム
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2003-02-04
Also published as: ES2315236T3; MXPA02000301A; CN1158141C; CN1360519A; AU5923000A; TWI269666B; KR20020028211A; EP1194231A1; EP1194231B1; ATE416841T1; WO2001003831A1; DE60041060D1; US6423662B1

Abstract

(57)【要約】使用される金属シアニド化合物の量に基づいて、わずか化学量論量の、Ｍ_ｘＡ _ｙの形状の水溶性金属塩しか使用しないで、まず沈殿を形成することによって、金属シアニド触媒が製造される。沈殿は次に、追加量の、Ｍ^３ _ｘＡ_ｙの形状の金属塩で処理され、ここでＭ^３は、Ｍと同じまたは異なることができる。触媒は、沈殿工程中または次のＭ^３ _ｘＡ_ｙ塩での処理中に、錯化剤で処理される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ある種の金属含有触媒および、アルキレンオキシド重合のための金
属含有触媒の製造方法に関する。

【０００２】アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１
，２−ブチレンオキシドは重合されて、広範囲のポリエーテル生成物を形成する
。例えば、ポリウレタン用途のために、ポリエーテルポリオールが大量に製造さ
れる。他のポリエーテルは、滑剤、ブレーキ液、コンプレッサ液および多くの他
の用途として使用される。

【０００３】これらのポリエーテルは通常、開始剤化合物および触媒の存在下で１種以上の
アルキレンオキシドを重合することによって製造される。最近は、いわゆる二金
属シアニド（double metal cyanide）（ＤＭＣ）触媒が、アルキレンオキシドの
ための重合触媒として市販されていて使用されてきた。これらの触媒は、数ある
なかで、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第
３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第
３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第５，４７０，８１３号に記
載されている。これらの触媒は特許文献中では非常に広く記載されているが、限
られた数の触媒形態だけしか、活性アルキレンオキシド重合触媒であることが示
されていない。

【０００４】活性触媒は典型的には、過剰の金属Ｍ水溶性塩を、水性溶液中でＭ^１［（ＣＮ
）_ｒ（Ｘ）_ｔ］のタイプのアニオンを含む水溶性化合物と混合することによって
製造される。過剰のＭ塩は、活性触媒を製造するのに不可欠である。さらに、触
媒の活性形はすべて、有機錯化剤の存在を必要とする。慣用のプロセスにおいて
は、これは、錯化剤を一方または両方の出発溶液に添加するか、または出発溶液
の混合後直ちに、錯化剤を別に添加することによって提供される。錯化剤および
結合水と会合した不溶性のＭ_ｂ［Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ］_ｃを含む触媒錯体
が沈殿し、錯化剤および水の混合物で、通常複数回洗浄される。

【０００５】直上で記載した製造方法は、幾つかの不都合を有する。第１に、作製すること
ができる組成の多様性が通常、１つのタイプのＭイオンを有するものに限られる
。

【０００６】第２に、金属Ｍの塩が水溶性なので、触媒錯体が最初に沈殿するときに、少な
くとも一部の過剰の塩が水性相中に残る。この塩は、沈殿した触媒を分離すると
きに失われる。かくして、いくらかの塩がむだになり、次いで生成物を分析する
のでなければ、どれだけの過剰の塩が触媒中に組み込まれたのか、たいていわか
らない。これは重要であり得る。というのは、触媒錯体の活性は、過剰の塩の存
在に依存すると考えられるからである。

【０００７】その上、上記した製造方法は、実際に触媒錯体に結合するようになるよりずっ
と多くの錯化剤を使用する。これは、過剰の原料物質コストをもたらし、触媒錯
体の製造について全体的なコストを増加させる。

【０００８】このように、制御された量の過剰金属塩を金属含有シアニド触媒に組み込むこ
とができる方法を提供することが望ましい。これらの金属含有触媒錯体を製造す
るより安価な方法を提供し、かつこれらの触媒錯体を製造するのに必要とされる
原料物質の量および工程の数を減らすことがさらに望ましい。

【０００９】１つの態様においては、本発明は、金属含有触媒の製造方法であって、

【００１０】ａ）第１の金属塩水溶液を形成する工程；

【００１１】ｂ）金属シアニド化合物または、それと、該金属塩中の金属と不溶性塩を形
成する遷移金属含有アニオンを有する補助化合物との混合物の、第２の水性溶液
を形成する工程；

【００１２】ｃ）金属塩、金属シアニド塩および、存在するなら補助化合物が反応して不
溶性沈殿を形成するような条件下で、該第１の溶液および第２の溶液を、金属シ
アニド化合物および存在する任意の補助化合物の当量数に基づいて、化学量論量
の金属塩しか混合物中に存在しないような割合で混合する工程であって、

【００１３】工程ｃ）は、有機錯化剤化合物の存在下で行われ、工程ｃ）の次に、不溶性の
沈殿が、有機錯化剤化合物、またはその両方で洗浄される工程；次いで、

【００１４】ｄ）過剰の水および任意の過剰の有機錯化剤を不溶性沈殿から除去して、分
離された沈殿を形成する工程；および

【００１５】ｅ）含浸溶液が、分離された沈殿によって実質的に吸収される条件下で、分
離された沈殿を、水または水と可溶性有機錯化剤との混合物に溶かした追加量の
金属塩を含有する含浸溶液と混合する工程であって、含浸溶液中の金属塩の濃度
が、分離された沈殿中の金属シアニド化合物および遷移金属含有アニオンの１モ
ル当たり、０．１〜１．５モルの金属塩が該含浸溶液中に供給されるような濃度
である工程を含む方法である。

【００１６】本発明の第１の態様の方法は、制御された含量の過剰金属塩を有する金属含有
触媒錯体を製造するための便利な方法を提供する。この方法はさらに、洗浄工程
中の金属塩の損失を避けるかまたは最小にする。

【００１７】別の態様においては、本発明は、金属含有触媒を製造するための方法であって
、

【００１８】ａ）第１の金属塩水溶液を形成する工程；

【００１９】ｂ）金属シアニド化合物または、それと、該金属塩中の金属と不溶性塩を形
成する遷移金属含有アニオンを有する補助化合物との混合物の、第２の水性溶液
を形成する工程；

【００２０】ｃ）有機錯化剤の実質的不在下で、金属塩、金属シアニド塩および、存在す
るなら補助化合物が反応して不溶性沈殿を形成するような条件下で、該第１の溶
液および第２の溶液を、金属シアニド化合物および存在する任意の補助化合物の
当量数に基づいて、化学量論量の金属塩しか反応混合物中に存在しないような割
合で混合する工程；

【００２１】ｄ）過剰の水を不溶性沈殿から除去して、分離された沈殿を形成する工程；
および

【００２２】ｅ）含浸溶液が、分離された沈殿によって実質的に吸収される条件下で、分
離された沈殿を、水および可溶性有機錯化剤の混合物に溶かした追加量の金属塩
を含有する含浸溶液と混合する工程であって、含浸溶液中の金属塩の濃度が、分
離された沈殿中の金属シアニド化合物および遷移金属含有アニオンの１モル当た
り、０．１〜１．５モルの金属塩が該含浸溶液中に供給されるような濃度である
工程を含む方法である。

【００２３】この本発明の第２の態様は、減じられた量の有機錯化剤を使用し、かつ容易に
制御される過剰の金属塩を用いて、非常に活性な金属含有シアニド触媒を製造す
ることができる方法を提供する。金属含有触媒の慣用の製造方法が、触媒錯体の
初期沈殿中におびただしい量の錯化剤の添加を必要とするので、この触媒の活性
は、特に驚くべきことである。

【００２４】さらに、この方法は、特定の触媒錯体を作製する便利な方法を提供する。とい
うのは、初期沈殿を作製するために、および含浸溶液中に、異なる金属塩を使用
することができるからである。

【００２５】第３の態様においては、本発明は、金属含有シアニド触媒を製造するための方
法であって、

【００２６】ａ）第１の金属塩水溶液を形成する工程；

【００２７】ｂ）金属シアニド化合物または、それと、該金属塩中の金属と不溶性塩を形
成する遷移金属含有アニオンを有する補助化合物との混合物の、第２の水性溶液
を形成する工程；

【００２８】ｃ）金属塩、金属シアニド塩および、存在するなら補助化合物が反応して不
溶性沈殿を形成するような条件下で、該第１の溶液および第２の溶液を、金属シ
アニド化合物および存在するなら補助化合物の合計当量数に基づいて、化学量論
量の金属塩しか反応混合物中に存在しないような割合で混合する工程；

【００２９】ｄ）過剰の水を不溶性沈殿から除去して、分離された沈殿を形成する工程；
および

【００３０】ｅ）分離された沈殿を、水および可溶性有機錯化剤の混合物に溶かした追加
量の金属塩を含有する含浸溶液と混合する工程であって、含浸溶液中の金属塩の
濃度が、分離された沈殿中の金属シアニド化合物および遷移金属含有アニオンの
１モル当たり、０．１〜１．５モルの金属塩が該含浸溶液中に供給されるような
濃度である工程を含む方法である。

【００３１】なお別の態様においては、本発明は、構造：

【００３２】

【化２】

【００３３】［ここで、Ｍは、Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ基と不溶性沈殿（少なくとも１つの
水溶性塩を有する）を形成する金属イオンであり；

【００３４】Ｍ^１およびＭ^２は、同じまたは異なることができる遷移金属イオンであり；

【００３５】Ｘは、Ｍ^１またはＭ^２イオンと配位結合する、シアニド以外の基を示し；

【００３６】Ｌは、有機錯化剤を示し；

【００３７】Ｍ^３ _ｘＡ_ｙは、金属イオンＭ^３およびアニオンＡの水溶性塩を示し、Ｍ^３はＭ
とは異なり；

【００３８】ｂおよびｃは正の数であり、ｄと一緒になって、静電気的に中性の錯体をもた
らし；

【００３９】ｄはゼロまたは正の数であり；

【００４０】ｘおよびｙは、静電気的に中性の塩をもたらす数であり；

【００４１】ｒは４〜６であり；ｔは０〜２であり；かつ

【００４２】ｚ、ｎおよびａは、錯化剤、水分子およびＭ^３ _ｘＡ_ｙそれぞれの相対的な量を
示す、正の数である（分数であり得る）］

【００４３】の金属シアニド触媒である。

【００４４】本発明の金属含有シアニド触媒は、一般式：

【００４５】

【化３】

【００４６】［ここで、Ｍは、Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ基と不溶性沈殿（少なくとも１つの
水溶性塩を有する）を形成する金属イオンであり；

【００４７】Ｍ^１およびＭ^２は、同じまたは異なることができる遷移金属イオンであり；

【００４８】各Ｘは独立して、Ｍ^１またはＭ^２イオンと配位結合する、シアニド以外の基を
示し；

【００４９】Ｌは、有機錯化剤を示し；

【００５０】Ｍ^３ _ｘＡ_ｙは、金属イオンＭ^３およびアニオンＡの水溶性塩を示し、Ｍ^３はＭ
とは異なり；

【００５１】ｂおよびｃは正の数であり、ｄと一緒になって、静電気的に中性の錯体をもた
らし；

【００５２】ｄはゼロまたは正の数であり；

【００５３】ｘおよびｙは、静電気的に中性の塩をもたらす数であり；

【００５４】ｒは４〜６であり；ｔは０〜２であり；かつ

【００５５】ｚ、ｎおよびａは、錯化剤、水分子およびＭ^３ _ｘＡ_ｙそれぞれの相対的な量を
示す、正の数である（分数であり得る）］

【００５６】で示すことができる。

【００５７】任意のＭ^２（Ｘ）_６中のＸ基は、すべて同じである必要はない。ｃ：ｄのモル
比は有利には１００：０〜２０：８０、より好ましくは１００：０〜５０：５０
、なおさらに好ましくは１００：０〜８０：２０である。

【００５８】「金属塩」という語は、本明細書においては、式Ｍ_ｘＡ_ｙまたはＭ^３ _ｘＡ_ｙの
塩をいうために使用され、ここで、Ｍ、Ｍ^３、ｘ、Ａおよびｙは前記と同義であ
る。

【００５９】ＭおよびＭ^３は好ましくは、Ｚｎ^＋２、Ｆｅ^＋２、Ｃｏ^＋２、Ｎｉ^＋２、Ｍｏ ^＋４、Ｍｏ^＋６、Ａｌ^＋３、Ｖ^＋４、Ｖ^＋５、Ｓｒ^＋２、Ｗ^＋４、Ｗ^＋６、Ｍｎ ^＋２、Ｓｎ^＋２、Ｓｎ^＋４、Ｐｂ^＋２、Ｃｕ^＋２、Ｌａ^＋３およびＣｒ^＋３から
なる群より選択される金属イオンである。ＭおよびＭ^３はより好ましくは、Ｚｎ ^＋２、Ｆｅ^＋２、Ｃｏ^＋２、Ｎｉ^＋２、Ｌａ^＋３およびＣｒ^＋３である。Ｍは最
も好ましくはＺｎ^＋２である。

【００６０】適当なアニオンＡとしては、ハロゲン化物、例えば塩化物および臭化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、シアニド、蓚酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過
塩素酸塩、イソチオシアン酸塩およびＣ_１−４カルボン酸塩が包含される。塩化
物イオンが特に好ましい。

【００６１】「金属シアニド化合物」という語は、本明細書においては、構造：Ｂ_ｕ［Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ］_ｖ（ここで、Ｂは水素または、Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ基
と水溶性塩を形成する金属原子を示し、ｕおよびｖは、静電気的に中性の塩をも
たらす整数であり、Ｍ^１、ｒ、Ｘおよびｔは前記と同義である）

【００６２】で示される化合物をいうために使用される。Ｂは好ましくは水素またはアルカ
リ金属、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムまたはセリウムである。

【００６３】「補助化合物」という語は、本明細書においては、一般構造Ｂ_ｕ［Ｍ^２（Ｘ） _６］_ｖ（ここで、Ｂ、Ｍ^２、Ｘ、ｕおよびｖは前記と同義である）を有する化
合物をいうために使用される。補助化合物の使用は本発明においては任意である
。

【００６４】Ｍ^１およびＭ^２は好ましくは、Ｆｅ^＋３、Ｆｅ^＋２、Ｃｏ^＋３、Ｃｏ^＋２、Ｃ
ｒ^＋２、Ｃｒ^＋３、Ｍｎ^＋２、Ｍｎ^＋３、Ｉｒ^＋３、Ｎｉ^＋２、Ｒｈ^＋３、Ｒｕ ^＋２、Ｖ^＋４およびＶ^＋５である。前記の中で、プラス３の酸化状態のものがよ
り好ましい。Ｃｏ^＋３およびＦｅ^＋３はなおさらに好ましく、Ｃｏ^＋３が最も好
ましい。

【００６５】好ましい基Ｘとしては、アニオン、例えばハロゲン化物（特に塩化物）、水酸
化物、硫酸塩、Ｃ_１−４炭酸塩、蓚酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イ
ソチオシアン酸塩、Ｃ_１−４カルボン酸塩および亜硝酸塩（ＮＯ_２ ⁻）および、
非荷電種、例えばＣＯ、Ｈ_２ＯおよびＮＯが包含される。特に好ましい基Ｘは、
ＮＯ、ＮＯ_２ ⁻およびＣＯである。

【００６６】触媒は、有機錯化剤と錯体形成する。触媒活性は、特定の錯化剤の選択にした
がって変化し得るが、多数の錯化剤が潜在的に有用である。そのような錯化剤の
例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリルお
よび硫化物が包含される。

【００６７】適当なアルコールは、モノアルコールおよびポリアルコールを含む。適当なモ
ノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、
オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパ
ルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−
２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、
３−ブテン−１−オール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールが包含される。
適当なモノアルコールはまた、ハロゲン化アルコール、例えば２−クロロエタノ
ール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１
−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロ
パノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、およびニトロアルコー
ル、ケト−アルコール、エステル−アルコール、シアノアルコールおよび他の不
活性置換アルコールを包含する。

【００６８】適当なポリアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロ
ールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシ
リトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２
，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４−，７−ジオ
ール、ショ糖、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えばメチルグルコシドお
よびエチルグルコシドが包含される。低分子量のポリエーテルポリオール、特に
３５０以下、より好ましくは１２５〜２５０の当量を有するものがまた有用な錯
化剤である。

【００６９】適当なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドおよびトルイ
ルアルデヒドが包含される。適当なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン、３−ペンタノンおよび２−ヘキサノンが包含される。

【００７０】適当なエーテルとしては、環状エーテル、例えばジオキサン、トリオキシメチ
レンおよびパラホルムアルデヒドおよび、非環状エーテル、例えばジエチルエー
テル、１−エトキシペンタン、ビス（ベータクロロエチル）エーテル、メチルプ
ロピルエーテル、ジエトキシメタン、アルキレンまたはポリアルキレングリコー
ルのジアルキルエーテル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルお
よびオクタエチレングリコールジメチルエーテル）が包含される。

【００７１】アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミ
ドおよびバレルアミドは有用な錯化剤である。エステル、例えばギ酸アミル、ギ
酸エチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、トリエチレ
ングリコールジアセテートがなお使用できる。適当なニトリルとしては、アセト
ニトリルおよびプロピオニトリルが含まれる。適当な硫化物としては、硫化ジメ
チル、硫化ジエチル、硫化ジブチルおよび硫化ジアミルが包含される。

【００７２】好ましい錯化剤は、ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、
当量７５〜３５０を有するポリエーテルポリオールおよび、アルキレンおよびポ
リアルキレングリコールのジアルキルエーテルである。特に好ましい錯化剤は、
ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、当量１２５〜２５０を
有するポリエーテルポリオールおよびモノ、ジまたはトリエチレングリコールの
ジメチルエーテルである。ｔ−ブタノールおよびグライム（ｇｌｙｍｅ）（１，
２−ジメトキシエタン）が最も好ましい。

【００７３】さらに、触媒錯体は、錯体の結晶格子に結合する多量の水を含む。結合水の量
は決定するのが困難であるが、この量は、Ｍ^１およびＭ^２イオン１モル当たり０
．２５〜３モルの水であると思われる。

【００７４】本発明の第１の態様の方法においては、金属塩および金属シアニド化合物の別
々の水性溶液が形成される。水性溶液は、金属塩および金属シアニド化合物をよ
り容易に溶解するために、水および金属塩または金属シアニド化合物の他に、多
量の鉱酸または緩衝液を含んで溶液のｐＨを調整することができる。本発明の第
１の態様においては、上記したように、溶液の一方または両方が、有機錯化剤ま
たはポリエーテル化合物を含むことができる。

【００７５】この第１の態様において、金属塩の溶液および金属シアニド化合物の溶液（任
意的に補助化合物を含む）は次に、金属シアニド化合物（および、存在するなら
補助化合物）の当量に基づいて化学量論量の金属塩しか供給されないような割合
で、撹拌しながら混合される。溶液は任意の順序で混合することができる。しか
しながら、金属シアニド化合物の溶液を金属塩の溶液に添加するのが最も好まし
い。これは、錯体中にトラップされる望ましくないイオンの量を減らす傾向があ
る。「化学量論量」とは、金属塩が、金属シアニド化合物および任意の補助化合
物の合計量に基づいて、５当量％過剰、好ましくは２当量％過剰、より好ましく
は１当量％過剰でしか存在しないことを意味する。金属塩の当量数が、金属シア
ニド化合物および存在し得る任意の補助化合物の合計当量数にほぼ等しいのが最
も好ましい。

【００７６】溶液が混合されると、沈殿が形成する。沈殿は、構造：Ｍ_ｂ［Ｍ^１（ＣＮ） _ｒ（Ｘ）_ｔ］_ｃ［Ｍ^２（Ｘ） _６］_ｄ・ａＨ_２Ｏ（ここで、Ｍ、Ｍ^１、Ｘ、ａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｒおよびｔは前記と同義である）に対応する。出発溶液の一方ま
たは両方が有機錯化剤を含むなら、沈殿はまた、多量の結合した錯化剤分子を含
む。

【００７７】得られた沈殿は次に、ろ過、遠心分離または他の適当な方法によって水から分
離される。本発明の第１の態様においては、沈殿は好ましくは水で１回以上洗浄
されて、吸蔵されたイオン、例えば先の式中でＢおよびＸで示されたイオンを除
去する。沈殿した錯体から、適度にできるだけ低濃度に、任意のアルカリ金属お
よびハロゲン化物イオンを除去することが特に好ましい。本発明の第１の方法に
おいては、出発溶液のいずれも有機錯化剤を含まないなら、１回以上の次の洗浄
液は、多量の錯化剤を含まなければならない。しかしながら、錯化剤が出発溶液
の一方または両方に存在するなら、その使用は、次の洗浄液中で任意である。錯
化剤が洗浄液中で使用されるときには、それは、有利には、洗浄溶液の１０〜１
００重量％を構成する。洗浄を行う便利な方法は、最終洗浄液が１００重量％錯
化剤であるように洗浄溶液の錯化剤含量を徐々に増加しながら、沈殿を多数回洗
浄することである。

【００７８】次に沈殿を乾燥して、過剰の水および、１つ以上の洗浄液がまた錯化剤を含む
なら過剰の錯化剤を除去する。これは便利には、沈殿が一定重量に達するまで、
いくらか昇温して、例えば３５〜９５℃、好ましくは４５〜７５℃の温度で、減
圧下にて沈殿を加熱することによって行われる。得られた生成物が、分離された
沈殿である。

【００７９】分離した沈殿を次に、金属塩、Ｍ^３ _ｘＡ_ｙの水溶液で含浸する。本発明の第１
の態様においては、この含浸溶液がまた、１種以上の錯化剤化合物を含むことが
できる。含浸溶液は、所望ならまた、４０００分子量までの、ポリエーテル、特
にポリ（プロピレンオキシド）を含むことができる。含浸は、任意の便利な温度
、好ましくは室温での単純な混合で容易に行われる。活性触媒錯体を形成するの
に十分な量の金属塩を届けるのに十分な含浸溶液が使用される。Ｍ^１およびＭ^２イオン１モル当たり、典型的には０．１モル、好ましくは０．２５モル〜１．５
モル、好ましくは１．０、より好ましくは０．７５モルの過剰の金属塩が、活性
錯体を形成するのに十分である。Ｍ^３ _ｘＡ_ｙが塩化亜鉛であるときには、これら
の量は、分離した沈殿１００重量部当たり９〜３０重量部、好ましくは１１〜２
５重量部の塩化亜鉛に対応する。

【００８０】さらに、この量は、沈殿に実質的に吸収され得る溶液の量を超えないことが好
ましい。吸収され得る溶液の量は、分離された沈殿の化学組成およびその間隙率
にしたがって変化する。使用されるべき溶液の典型的な量は、分離された沈殿１
グラム当たり０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは１〜１．
５ミリリットルの溶液である。

【００８１】本発明の第１の態様においては、含浸溶液は有利には、１００：０〜１０：９
０、好ましくは９０：１０〜３０：７０の重量比で、水および錯化剤を含む。

【００８２】含浸溶液に使用される金属塩は、最初の沈殿工程で使用されるのと同じ金属塩
である必要はないことに注意せよ。特に、それぞれの金属塩は、異なる金属を含
むことができる。かくして、例えば亜鉛塩を、沈殿工程で使用することができる
が、ランタン、クロム、鉄または他の金属の塩を含浸工程で使用することができ
る。本発明の方法において異なる金属塩を使用できるので、この方法は、触媒錯
体を特定の用途のために作製することができる方法を提供する。

【００８３】分離された触媒を含浸溶液と混合した後、混合物は典型的には、濃い泥様の堅
さを有する。

【００８４】本発明の第１の態様の方法は、触媒錯体に導入される過剰の金属塩の量につい
ての制御を可能にし、幾つかの場合には、必要とされる金属塩の量を減らすとい
う利点を提供する。

【００８５】本発明の第２の態様は、含浸溶液が、分離された沈殿に添加されるまで、錯化
剤が系に導入されないこと以外は同様である。すなわち、出発溶液のいずれも有
機錯化剤を含まず、好ましくはポリエーテルまたは他の有機種を含まない。その
出発溶液から形成される沈殿は、実質的には有機錯化剤を含まない。さらには、
本発明の第２の態様においては、沈殿の次の洗浄は、錯化剤、ポリエーテルポリ
オールおよび他の有機種が欠けている洗浄溶液を用いて行われ、それで、分離さ
れた沈殿は実質的にそれらの物質が欠けたままである。

【００８６】第２の態様の方法においては、含浸溶液は、水および金属塩の他に一定量の有
機錯化剤および任意的にポリエーテルまたは他の所望の有機種を含む。この第２
の態様においては、含浸溶液は有利には、水および錯化剤を、９０：１０〜１０
：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比で含む。前記のように、分
離された沈殿に実質的に吸収され得る以上の溶液を使用しないのが好ましい。

【００８７】第２の態様の方法は、プロセスにおいて使用される錯化剤の量を実質的に減ら
し、触媒製造を簡単にするというさらなる利点を提供する。第１の態様の方法と
同様に、第２の態様の方法は、所定量の過剰の金属塩の触媒錯体への制御された
導入に備える。

【００８８】本発明のいずれの態様においても、含浸した触媒は好ましくは、金属塩および
錯化剤が触媒錯体に結合するようになることを可能にする期間、ほぼ環境条件（
室温、大気圧）に放置することが可能である。このプロセスは典型的には、環境
条件にて数時間で完了される。所望なら、少しの昇温および／または少しの減圧
を適用して、プロセスを速めることができる。その後、触媒は好ましくは減圧下
で、および／または昇温して乾燥されて、乾燥工程を完了する。

【００８９】さらに、本発明のいずれの態様においても、２工程以上で含浸工程を行うこと
ができる。かくして、第１の含浸工程を行った後、錯化剤を錯体および、前記の
ように乾燥した錯体に結合させる。次に、第２の含浸工程を行い、前記したよう
にして、含浸した触媒を作り上げ、乾燥する。さらなる含浸工程を、同様のやり
方で行うことができる。多数回含浸の使用は、高い負荷のＭ^３ _ｘＡ_ｙ塩が望まし
いとき、またはＭ^３ _ｘＡ_ｙが含浸溶液にあまり可溶性でないときに、望ましい。

【００９０】本発明の方法により製造することができる好ましい触媒としては、

【００９１】亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＺｎＣｌ_２；

【００９２】Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）_５ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＺｎＣｌ_２；

【００９３】Ｚｎ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｐ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎ
ＺｎＣｌ_２（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；Ｚｎ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］ _ｏ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］_ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｑ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＺｎ
Ｃｌ_２（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【００９４】亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＬａＣｌ_３；

【００９５】Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）_５ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＬａＣｌ_３；

【００９６】Ｚｎ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｐ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎ
ＬａＣｌ_３（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；

【００９７】Ｚｎ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］_ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］ _ｑ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＬａＣｌ_３（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋
ｐ）＋ｑ）；

【００９８】亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＣｒＣｌ_３；

【００９９】Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）_５ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＣｒＣｌ_３；

【０１００】Ｚｎ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｐ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎ
ＣｒＣｌ_３（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；

【０１０１】Ｚｎ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］_ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］ _ｑ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＣｒＣｌ_３（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ
）＋ｑ）；

【０１０２】マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＺｎＣｌ_２；

【０１０３】Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）_５ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＺｎＣｌ_２；

【０１０４】Ｍｇ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｐ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎ
ＺｎＣｌ_２（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；Ｍｇ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］ _ｏ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］_ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｑ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＺｎ
Ｃｌ_２（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【０１０５】マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＬａＣｌ_３；

【０１０６】Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）_５ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＬａＣｌ_３；

【０１０７】Ｍｇ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｐ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎ
ＬａＣｌ_３（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；Ｍｇ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］ _ｏ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］_ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｑ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＬａ
Ｃｌ_３（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【０１０８】マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＣｒＣｌ_３；

【０１０９】Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）_５ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＣｒＣｌ_３；

【０１１０】Ｍｇ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｐ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎ
ＣｒＣｌ_３（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；Ｍｇ_ｓ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］ _ｏ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］_ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）_５ＮＯ］_ｑ・ｚＬ・ａＨ_２Ｏ・ｎＣｒ
Ｃｌ_３（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【０１１１】および米国特許第３，４０４，１０９号の第３欄に記載されているような種々
の錯体が包含される。

【０１１２】本発明の触媒錯体は、アルキレンオキシドを重合してポリエーテルを作製する
ために使用される。一般に、この方法は、触媒的に有効量の触媒とアルキレンオ
キシドとを重合条件下で混合すること、および、アルキレンオキシドの供給物が
本質的に使い果たされるまで重合を進めさせることを含む。触媒錯体の濃度は、
所望の速度または所望の時間内にアルキレンオキシドを重合するように選択され
る。触媒錯体の量は便利には、生成物ポリエーテル１，０００，０００部当たり
の重量部によって表される。生成物ポリエーテルの重量はそれ自体一般に、開始
剤およびモノマーの合計重量とみなされる。かくして、触媒の適当量は、アルキ
レンオキシド、開始剤および存在するならコモノマーの合計１，０００，０００
重量部当たり５〜１０，０００重量部の触媒錯体である。より好ましい触媒濃度
は、同じ基準で、１０ｐｐｍ〜、特に２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましく
は〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは〜５０ｐｐｍである。

【０１１３】高分子量の単官能性ポリエーテルを作製するためには、開始剤化合物を含む必
要はない。しかしながら、分子量を制御し、所望の官能性（分子当たりのヒドロ
キシル基の数）または所望の官能基を与えるためには、開始剤化合物が好ましく
は、反応の開始時に触媒錯体と混合される。適当な開始剤化合物としては、モノ
アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オク
タデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギ
ルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−
オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オールおよび
３−ブテン−１−オールが包含される。適当なモノアルコール開始剤化合物とし
ては、ハロゲン化アルコール、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノ
ール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブ
ロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−
２−メチル−２−プロパノールおよび１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールおよ
び、ニトロアルコール、ケト−アルコール、エステル−アルコール、シアノアル
コールおよび他の不活性置換アルコールが含まれる。適当なポリアルコール開始
剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１
，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，
３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトー
ル、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４−，７−ジオール、ショ糖、ソルビ
トール、アルキルグルコシド、例えばメチルグルコシドおよびエチルグルコシド
が包含される。しかしながら、触媒は、開始剤がポリエーテルポリオール、特に
３５０以下の当量、より好ましくは１２５〜２５０の当量を有するポリエーテル
ポリオールであるときによりよく機能する傾向がある。

【０１１４】本発明の触媒錯体を用いて重合することができるアルキレンオキシドの中には
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドおよびそれらの混合物がある。種々のアルキレンオキシドを逐次重合
して、ブロックコポリマーを作製することができる。より好ましくは、アルキレ
ンオキシドは、プロピレンオキシドまたは、プロピレンオキシドおよびエチレン
オキシドおよび／またはブチレンオキシドの混合物である。特に好ましくは、プ
ロピレンオキシド単独または、少なくとも５０重量％のプロピレンオキシドおよ
び５０重量％までのエチレンオキシドの混合物である。

【０１１５】さらには、触媒錯体の存在下でアルキレンオキシドと共重合するモノマーを使
用して、変性ポリエーテルポリオールを製造することができる。そのようなコモ
ノマーとしては、米国特許第３，２７８，４５７号および第３，４０４，１０９
号に記載されているようなオキセタン（ｏｘｅｔａｎｅ）および、米国特許第５
，１４５，８８３号および第３，５３８，０４３号に記載されているような無水
物（それぞれ、ポリエーテルおよびポリエステルまたはポリエーテルエステルポ
リオールを生じる）が包含される。ヒドロキシアルカノエート、例えば乳酸、３
−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（およびそれらの２量体）
、ラクトンおよび二酸化炭素は、本発明の触媒を用いて重合することができる他
の適当なモノマーの例である。

【０１１６】重合反応は典型的には、２５〜１５０℃またはそれ以上、好ましくは９０〜１
３０℃の温度でよく進行する。便利な重合技術としては、触媒錯体と開始剤とを
混合すること、およびアルキレンオキシドを用いて反応器を加圧することを含む
。重合は、反応器内の圧力損失によって示されるように、短い導入期間後、進行
する。１分未満〜２０分の導入時間が普通みられ、導入時間はしばしば１５分未
満である。一旦重合が始まったなら、所望の当量のポリマーを製造するのに十分
なアルキレンオキシドが添加されるまで、要求に応じて、追加のアルキレンオキ
シドを反応器に便利に供給する。

【０１１７】別の便利な重合技術は、連続法である。そのような連続プロセスにおいては、
活性化された開始剤／触媒混合物が、連続反応器、例えば連続的に撹拌されるタ
ンク反応器（ＣＳＴＲ）または管状反応器へと連続して供給される。アルキレン
オキシドの供給物が反応器へと導入され、生成物が連続的に除去される。

【０１１８】本発明の触媒は、プロピレンオキシドホモポリマーおよび、プロピレンオキシ
ドと１５重量％まで（全モノマーに基づく）のエチレンオキシドとのランダムコ
ポリマーを製造するのに特に有用である。特に興味あるポリマーは、８００〜、
好ましくは１０００〜５０００、好ましくは〜４０００、より好ましくは〜２５
００のヒドロキシル当量を有し、かつ０．０２ミリ当量／ｇ、好ましくは０．０
１ミリ当量／ｇの不飽和度しか有さない。

【０１１９】生成物ポリマーは、その分子量、当量、官能性および任意の官能基の存在に依
存して、種々の用途を有することができる。そのようにして作られたポリエーテ
ルポリオールは、ポリウレタンの製造のための原料物質として有用である。ポリ
エーテルはまた、他の用途のなかでもとりわけ、界面活性剤、作動液として、界
面活性剤を作製するための原料物質として、およびアミン化したポリエーテルを
作製するための出発物質として使用することができる。

【０１２０】以下の例は、本発明を説明するために与えられているが、その範囲を限定する
ことを意図しない。部およびパーセントはすべて、特に断らない限り重量による
。

【０１２１】例１

【０１２２】Ａ．触媒製造

【０１２３】水（１００．８１３部）中の塩化亜鉛（４．９３７部）およびＨＣｌ（１Ｍの
ＨＣｌ８滴として添加）の溶液を調製する。

【０１２４】水１５７．８６部中のＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６８．０１８部の第２溶液を調製す
る。２つの溶液中のＺｎＣｌ_２対Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６のモル比は３：２である
。

【０１２５】塩化亜鉛溶液を撹拌機を備えた容器中に置き、Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６溶液を２ｍ
ｌ／分の速度でその中にポンプで入れる。Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２の沈殿が
形成する。透明な上清液体を注ぎ出すことができるまで、混合物を遠心分離する
。回収した沈殿を、約１５０部の水で５回洗浄し、遠心分離する。次に、遠心分
離した沈殿を真空オーブン（０．５トル、６５℃）中で１晩乾燥する。得られた
生成物を、以下で化学量論沈殿Ａと称する。

【０１２６】０．３部の塩化亜鉛を、２．２４２部の５０／５０重量比のｔ−ブタノールと
脱イオン水との混合物中に溶解することによって、含浸溶液を調製する。この溶
液を使用して、１．５部の化学量論沈殿Ａを含浸する。含浸は、化学量論沈殿Ａ
および含浸溶液を混合し、室温で約９０分間放置した後、減圧下（０．５トル、
６５℃）で約２．５時間乾燥することによって行われる。得られた生成物は、触
媒錯体１と呼ばれる。

【０１２７】Ｂ．プロピレンオキシド重合

【０１２８】０．０４０５部の触媒錯体１を１０．３部の開始剤（名目上３官能性、７００
分子量のポリ（プロピレンオキシド））と合わせ、次いでこの混合物をプロピレ
ンオキシドと反応させることによって、触媒錯体１の活性を評価する。触媒およ
び開始剤を適当な反応器に仕込み、反応器を窒素でパージする。次いで１１０℃
まで加熱し、プロピレンオキシドで４０ｐｓｉに加圧する。次に、約２９部のプ
ロピレンオキシドが供給されるまで、供給ポンプ速度で制限して、プロピレンオ
キシドを、要求に応じて供給する。反応開始時に２５分間の導入時間が認められ
、その時点で、発熱が生じ、その後残りのプロピレンオキシドの急速な重合が生
じる。

【０１２９】例２

【０１３０】１．０２部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０重量比のｔ−ブタノールと水
との混合物１．７６部中に０．２４８部のＦｅＣｌ_３を溶解することによって作
った溶液１．１８部を混合することによって、触媒錯体２が作られる。混合物を
室温で放置した後、例１に記載したやり方で乾燥する。

【０１３１】触媒錯体２を、例１に記載したやり方で活性について評価する。それは、約８
時間で約２９部のプロピレンオキシドを重合する。

【０１３２】例３

【０１３３】１．０２９部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０重量比のｔ−ブタノールと
水との混合物１．７４７部中に０．２５３部のＬａＣｌ_３を溶解することによっ
て作った溶液１．６２部を混合することによって、触媒錯体３が作られる。混合
物を室温で放置した後、例１に記載したやり方で乾燥する。

【０１３４】触媒錯体３を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反応
開始時に４２分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残り
のプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１３５】例４

【０１３６】１．０４４部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０重量比のｔ−ブタノールと
水との混合物１．７７８部中に０．２４８部のＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを溶解する
ことによって作った溶液２．０２６部を混合することによって、触媒錯体４が作
られる。混合物を室温で放置した後、例１に記載したやり方で乾燥する。

【０１３７】触媒錯体４を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反応
開始時に２０分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残り
のプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１３８】例５

【０１３９】沈殿中の一部の亜鉛イオンをマグネシウムイオンで交換するために、１．００
８部の化学量論沈殿Ａ、０．２０９部のＭｇ（ＯＨ）_２および約２０部の水を混
合し、室温にて約３日間撹拌する。次に、混合物を遠心分離して固体を除去する
。液相を回収し、室温で水を蒸発させる。Ｍｇ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２を含むと
思われる固体（０．６１５部）を回収する。この沈殿は、化学量論沈殿Ｂである
。

【０１４０】０．１６１部の塩化亜鉛を、１．１１６部の５０／５０重量比のｔ−ブタノー
ルと水との混合物中に混合することによって、含浸溶液を調製する。化学量論沈
殿Ｂをこの含浸溶液で含浸し、室温、次いで真空オーブン（０．５トル、６５℃
）中で乾燥して、ほぼ一定の乾燥状態にする。生成物は触媒錯体５と呼ばれる。

【０１４１】触媒錯体５を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反応
開始時に８７分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残り
のプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１４２】例６

【０１４３】０．５部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０体積比のｔ−ブタノールと水と
の混合物１．００部中に０．２２部の塩化亜鉛を溶解することによって作った溶
液０．５０部を混合することによって、触媒錯体６が作られる。混合物を室温で
放置した後、例１に記載したやり方で乾燥する。

【０１４４】０．０４部の触媒および９．８８部の名目上３官能性の７００分子量のポリ（
プロピレンオキシド）を小さい反応器に添加することによって、触媒錯体６を活
性について評価する。反応器を１１０℃に加熱し、プロピレンオキシドで４０ｐ
ｓｉに加圧する。次に、３３部が消費されるまで、プロピレンオキシドを、要求
に応じて反応器に供給する。次いで反応混合物をもっと大きい撹拌された容器に
移し、１１０℃に加熱し、プロピレンオキシドで４０ｐｓｉに加圧する。次に、
さらに１６６部のプロピレンオキシドが消費されるまで、プロピレンオキシドを
、要求に応じて供給する。反応開始時に導入時間が認められ、その時点で、発熱
が生じ、その後残りのプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。生成物は、１
６，２９７のＭ_ｎ、２７．０４５のＭ_ｗ、０．３９のパーセントＯＨおよび０．
０１３ミリ当量／ｇの不飽和度を有する。

【０１４５】例７

【０１４６】０．５部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０体積比のｔ−ブタノールと水と
の混合物０．６部中に０．０８部の塩化亜鉛を溶解することによって作った溶液
０．６８部を混合することによって、触媒錯体７が作られる。混合物を室温で放
置した後、例１に記載したやり方で乾燥する。

【０１４７】触媒錯体７を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反応
開始時に７６分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残り
のプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１４８】例８

【０１４９】０．５部の化学量論沈殿Ａを５ｍｌのｔ−ブタノール中にスラリー化すること
によって、触媒錯体８が作られる。スラリーを室温で約１時間撹拌する。次に、
ｔ−ブタノールと水との８０／２０混合物１ｍｌ中０．２部の塩化亜鉛の溶液を
添加する。混合物を室温で放置した後、例１に記載したやり方で乾燥する。白色
粉末が得られる。

【０１５０】触媒錯体８を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反応
開始時に２３分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残り
のプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１５１】例９

【０１５２】１．０１２部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０重量比のグライム（１，２
−ジメトキシエタン）と水との混合物２．２６６部中に０．２９２部の塩化亜鉛
を溶解することによって作った溶液２．１８３部を混合することによって、触媒
錯体９が作られる。混合物を約４時間室温で放置した後、減圧下（０．５トル）
で約６５℃にて約２時間乾燥する。

【０１５３】触媒錯体９を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反応
開始時に４９分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残り
のプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１５４】例１０

【０１５５】８．０部のＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を１５０部の水に溶かす。３０部の水中の４．
９２部の塩化亜鉛の別の溶液を作製する。これらの溶液をブレンダーで混合した
後、４４／５６重量比のｔ−ブタノールと水との溶液１３０部を添加する。生成
物を遠心分離して、沈殿した固体を分離する。分離した固体を、６４／３６重量
比のｔ−ブタノールと水との混合物１３０部と混合し、再び遠心分離する。かく
して得られた固体を７７部のｔ−ブタノールと混合し、遠心分離し、そして６０
℃にて減圧乾燥する。

【０１５６】１．２５部の乾燥固体を、４４／５６ｔ−ブタノール／水の溶液１３０部中
にホモジナイズしてスラリーを形成させる。１．５部の塩化亜鉛を５部の水に溶
解し、ホモジナイズしたスラリーに添加し、高速で３分間混合する。得られたス
ラリーを遠心分離し、固体を、６４／３６のｔ−ブタノールと水との溶液１３０
部と混合する。生成物を遠心分離し、固体を７７部のｔ−ブタノールと混合する
。生成物を再び遠心分離し、６０℃にて６時間減圧乾燥して、触媒錯体１０を生
成する。触媒錯体１０についての中性子活性化分析は、２５．６パーセント亜鉛
、１４．８パーセントコバルトおよび０．９パーセントカリウムを示す。

【０１５７】触媒錯体１０を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反
応開始時に２０分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残
りのプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１５８】例１１

【０１５９】１．２６部の化学量論沈殿Ａを、２部の水に溶かした０．５４部の塩化亜鉛で
処理する。ペースト状の生成物を室温で数時間乾燥した後、０℃および０．５ト
ルにて、一定重量まで減圧乾燥する。

【０１６０】触媒錯体１１を、例１に記載したのと同じやり方で活性について評価する。反
応開始時に３３分間の導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残
りのプロピレンオキシドの急速な重合が生じる。

【０１６１】例１２

【０１６２】０．９９６部の化学量論沈殿Ａを、５０／５０重量比の水とｔ−ブタノールと
の混合物１．９９５部中に溶かした０．１０３部のＬａＣｌ_３で処理する。ペー
スト状の生成物を室温で数時間乾燥する。次に、これを、５０／５０重量比の水
とｔ−ブタノールとの混合物０．７００部中の０．０７５部のＬａＣｌ_３の溶液
で再含浸する。次に、触媒錯体を室温にて２日間乾燥し、１４０℃および０．５
トルにて３０時間減圧乾燥する。

【０１６３】触媒錯体１１を活性について評価し、プロピレンオキシドの重合のために活性
な触媒であることが判明した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年８月１５日（２００１．８．１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００３】これらのポリエーテルは通常、開始剤化合物および触媒の存在下で１種以上の
アルキレンオキシドを重合することによって製造される。最近は、いわゆる二金
属シアニド（double metal cyanide）（ＤＭＣ）触媒が、アルキレンオキシドの
ための重合触媒として市販されていて使用されてきた。これらの触媒は、数ある
なかで、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第
３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第
３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第５，４７０，８１３号に記
載されている。欧州特許第０７５５７１６号は、ＤＭＣ化合物１モル当たり
０．２モル未満のハロゲン化亜鉛塩を含む、ある種の亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒を記載する。これらの触媒は特許文献中では非常に広く記載されている
が、限られた数の触媒形態だけしか、活性アルキレンオキシド重合触媒であるこ
とが示されていない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２１】例１

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２２】Ａ．触媒製造

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２５】塩化亜鉛溶液を撹拌機を備えた容器中に置き、Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６溶液を２ｍ
ｌ／分の速度でその中にポンプで入れる。Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２の沈殿が
形成する。透明な上清液体を注ぎ出すことができるまで、混合物を遠心分離する
。回収した沈殿を、約１５０部の水で５回洗浄し、遠心分離する。次に、遠心分
離した沈殿を真空オーブン（０．５トル（６６．６Ｐａ）、６５℃）中で１晩乾
燥する。得られた生成物を、以下で化学量論沈殿Ａと称する。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２６】０．３部の塩化亜鉛を、２．２４２部の５０／５０重量比のｔ−ブタノールと
脱イオン水との混合物中に溶解することによって、含浸溶液を調製する。この溶
液を使用して、１．５部の化学量論沈殿Ａを含浸する。含浸は、化学量論沈殿Ａ
および含浸溶液を混合し、室温で約９０分間放置した後、減圧下（０．５トル（
６６．６Ｐａ）、６５℃）で約２．５時間乾燥することによって行われる。得ら
れた生成物は、触媒錯体１と呼ばれる。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２７】Ｂ．プロピレンオキシド重合

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２８】０．０４０５部の触媒錯体１を１０．３部の開始剤（名目上３官能性、７００
分子量のポリ（プロピレンオキシド））と合わせ、次いでこの混合物をプロピレ
ンオキシドと反応させることによって、触媒錯体１の活性を評価する。触媒およ
び開始剤を適当な反応器に仕込み、反応器を窒素でパージする。次いで１１０℃
まで加熱し、プロピレンオキシドで４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）に加圧する。
次に、約２９部のプロピレンオキシドが供給されるまで、供給ポンプ速度で制限
して、プロピレンオキシドを、要求に応じて供給する。反応開始時に２５分間の
導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残りのプロピレンオキシ
ドの急速な重合が生じる。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１２９】例２

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１３２】例３

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１３５】例４

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１３８】例５

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１３９】沈殿中の一部の亜鉛イオンをマグネシウムイオンで交換するために、１．００
８部の化学量論沈殿Ａ、０．２０９部のＭｇ（ＯＨ）_２および約２０部の水を混
合し、室温にて約３日間撹拌する。次に、混合物を遠心分離して、固体を除去す
る。液相を回収し、室温で水を蒸発させる。Ｍｇ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２を含む
と思われる固体（０．６１５部）を回収する。この沈殿は、化学量論沈殿Ｂであ
る。

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１４０】０．１６１部の塩化亜鉛を、１．１１６部の５０／５０重量比のｔ−ブタノー
ルと水との混合物中に混合することによって、含浸溶液を調製する。化学量論沈
殿Ｂをこの含浸溶液で含浸し、室温、次いで真空オーブン（０．５トル（６６．
６Ｐａ）、６５℃）中で乾燥して、ほぼ一定の乾燥状態にする。生成物は触媒錯
体５と呼ばれる。

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１４２】例６

【手続補正２９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１４４】０．０４部の触媒および９．８８部の名目上３官能性の７００分子量のポリ（
プロピレンオキシド）を小さい反応器に添加することによって、触媒錯体６を活
性について評価する。反応器を１１０℃に加熱し、プロピレンオキシドで４０ｐ
ｓｉ（２７６ｋＰａ）に加圧する。次に、３３部が消費されるまで、プロピレ
ンオキシドを、要求に応じて反応器に供給する。次いで反応混合物をもっと大き
い撹拌された容器に移し、１１０℃に加熱し、プロピレンオキシドで４０ｐｓｉ
（２７６ｋＰａ）に加圧する。次に、さらに１６６部のプロピレンオキシドが
消費されるまで、プロピレンオキシドを、要求に応じて供給する。反応開始時に
導入時間が認められ、その時点で、発熱が生じ、その後残りのプロピレンオキシ
ドの急速な重合が生じる。生成物は、１６，２９７のＭ_ｎ、２７．０４５のＭ_ｗ、０．３９の％ＯＨおよび０．０１３ミリ当量／ｇの不飽和度を有する。

【手続補正３１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１４５】例７

【手続補正３２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１４８】例８

【手続補正３５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１５１】例９

【手続補正３８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１５２】１．０１２部の化学量論沈殿Ａおよび、５０／５０重量比のグライム（１，２
−ジメトキシエタン）と水との混合物２．２６６部中に０．２９２部の塩化亜鉛
を溶解することによって作った溶液２．１８３部を混合することによって、触媒
錯体９が作られる。混合物を約４時間室温で放置した後、減圧下（０．５トル（
６６．６Ｐａ））で約６５℃にて約２時間乾燥する。

【手続補正３９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１５４】例１０

【手続補正４１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１５６】１．２５部の乾燥固体を、４４／５６ｔ−ブタノール／水の溶液１３０部中
にホモジナイズしてスラリーを形成させる。１．５部の塩化亜鉛を５部の水に溶
解し、ホモジナイズしたスラリーに添加し、高速で３分間混合する。得られたス
ラリーを遠心分離し、固体を、６４／３６のｔ−ブタノールと水との溶液１３０
部と混合する。生成物を遠心分離し、固体を７７部のｔ−ブタノールと混合する
。生成物を再び遠心分離し、６０℃にて６時間減圧乾燥して、触媒錯体１０を生
成する。触媒錯体１０についての中性子活性化分析は、２５．６％亜鉛、１４．
８％コバルトおよび０．９％カリウムを示す。

【手続補正４３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１５８】例１１

【手続補正４５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１５９】１．２６部の化学量論沈殿Ａを、２部の水に溶かした０．５４部の塩化亜鉛で
処理する。ペースト状の生成物を室温で数時間乾燥した後、０℃および０．５ト
ル（６６．６Ｐａ）にて、一定重量まで減圧乾燥する。

【手続補正４６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１６１】例１２

【手続補正４８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０１６２】０．９９６部の化学量論沈殿Ａを、５０／５０重量比の水とｔ−ブタノールと
の混合物１．９９５部中に溶かした０．１０３部のＬａＣｌ_３で処理する。ペー
スト状の生成物を室温で数時間乾燥する。次に、これを、５０／５０重量比の水
とｔ−ブタノールとの混合物０．７００部中の０．０７５部のＬａＣｌ_３の溶液
で再含浸する。次に、触媒錯体を室温にて２日間乾燥し、１４０℃および０．５
トル（６６．６Ｐａ）にて３０時間減圧乾燥する。

【手続補正４９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６３

【補正方法】変更

【補正の内容】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属含有触媒の製造方法であって、ａ）第１の金属塩水溶液を形成する工程；ｂ）金属シアニド化合物または、それと、該金属塩中の金属と不溶性塩を形
成する遷移金属含有アニオンを有する補助化合物との混合物の、第２の水性溶液
を形成する工程；ｃ）金属塩、金属シアニド塩および、存在するなら補助化合物が反応して不
溶性沈殿を形成するような条件下で、該第１の溶液および第２の溶液を、金属シ
アニド化合物および存在する任意の補助化合物の合計当量数に基づいて、化学量
論量の金属塩しか混合物中に存在しないような割合で混合する工程であって、工程ｃ）は、有機錯化剤化合物の存在下で行われ、工程ｃ）の次に、不溶性の
沈殿が、有機錯化剤化合物、またはその両方で洗浄される工程；次いで、ｄ）過剰の水および任意の過剰の有機錯化剤を不溶性沈殿から除去して、分
離された沈殿を形成する工程；およびｅ）含浸溶液が、分離された沈殿によって実質的に吸収される条件下で、分
離された沈殿を、水または水と可溶性有機錯化剤との混合物に溶かした追加量の
金属塩を含有する含浸溶液と混合する工程であって、含浸溶液中の金属塩の濃度
が、分離された沈殿中の金属シアニド化合物および遷移金属含有アニオンの１モ
ル当たり、０．１〜１．５モルの金属塩が該含浸溶液中に供給されるような濃度
である工程を含む方法。
【請求項２】第１の溶液中の金属塩が亜鉛塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】含浸溶液中の金属塩が亜鉛塩である請求項２記載の方法。
【請求項４】含浸溶液中の金属塩がクロム、鉄またはランタン塩である請
求項２記載の方法。
【請求項５】工程ｅ）において、工程ｂ）で使用される金属シアニド化合
物および補助化合物の１モル当たり０．２〜１．５モルの金属塩が添加される請
求項２記載の方法。
【請求項６】金属シアニド化合物が水溶性ヘキサシアノコバルテート化合
物である請求項５記載の方法。
【請求項７】補助化合物が存在しない請求項６記載の方法。
【請求項８】金属含有触媒の製造方法であって、ａ）第１の金属塩水溶液を形成する工程；ｂ）金属シアニド化合物または、それと、該金属塩中の金属と不溶性塩を形
成する遷移金属含有アニオンを有する補助化合物との混合物の、第２の水性溶液
を形成する工程；ｃ）有機錯化剤の実質的不在下で、金属塩、金属シアニド塩および、存在す
るなら補助化合物が反応して不溶性沈殿を形成するような条件下で、該第１の溶
液および第２の溶液を、金属シアニド化合物および存在する任意の補助化合物の
合計当量数に基づいて、化学量論量の金属塩しか反応混合物中に存在しないよう
な割合で混合する工程；ｄ）過剰の水を不溶性沈殿から除去して、分離された沈殿を形成する工程；
およびｅ）含浸溶液が、分離された沈殿によって実質的に吸収される条件下で、分
離された沈殿を、水および可溶性有機錯化剤の混合物に溶かした追加量の金属塩
を含有する含浸溶液と混合する工程であって、含浸溶液中の金属塩の濃度が、分
離された沈殿中の金属シアニド化合物および遷移金属含有アニオンの１モル当た
り、０．１〜１．５モルの金属塩が該含浸溶液中に供給されるような濃度である
工程を含む方法。
【請求項９】第１の溶液中の金属塩が亜鉛塩である請求項８記載の方法。
【請求項１０】含浸溶液中の金属塩が亜鉛塩である請求項９記載の方法。
【請求項１１】含浸溶液中の金属塩がクロム、鉄またはランタン塩である
請求項９記載の方法。
【請求項１２】工程ｅ）において、工程ｂ）で使用される金属シアニド化
合物および補助化合物の１モル当たり０．２〜１．５モルの金属塩が添加される
請求項９記載の方法。
【請求項１３】金属シアニド化合物が水溶性ヘキサシアノコバルテート化
合物である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】補助化合物が存在しない請求項１３記載の方法。
【請求項１５】金属含有シアニド触媒の製造方法であって、ａ）第１の金属塩水溶液を形成する工程；ｂ）金属シアニド化合物または、それと、該金属塩中の金属と不溶性塩を形
成する遷移金属含有アニオンを有する補助化合物との混合物の、第２の水性溶液
を形成する工程；ｃ）金属塩、金属シアニド塩および、存在するなら補助化合物が反応して不
溶性沈殿を形成するような条件下で、該第１の溶液および第２の溶液を、金属シ
アニド化合物および存在するなら補助化合物の合計当量数に基づいて、化学量論
量の金属塩しか反応混合物中に存在しないような割合で混合する工程；ｄ）過剰の水を不溶性沈殿から除去して、分離された沈殿を形成する工程；
およびｅ）分離された沈殿を、水および可溶性有機錯化剤の混合物に溶かした追加
量の金属塩を含有する含浸溶液と混合する工程であって、含浸溶液中の金属塩の
濃度が、分離された沈殿中の金属シアニド化合物および遷移金属含有アニオンの
１モル当たり、０．１〜１．５モルの金属塩が該含浸溶液中に供給されるような
濃度である工程を含む方法。
【請求項１６】第１の溶液中の金属塩が亜鉛塩である請求項１５記載の方
法。
【請求項１７】含浸溶液中の金属塩が亜鉛塩である請求項１６記載の方法
。
【請求項１８】含浸溶液中の金属塩がクロム、鉄またはランタン塩である
請求項１６記載の方法。
【請求項１９】工程ｅ）において、工程ｂ）で使用される金属シアニド化
合物および補助化合物の１モル当たり０．２〜１．５モルの金属塩が添加される
請求項１６記載の方法。
【請求項２０】金属シアニド化合物が水溶性ヘキサシアノコバルテート化
合物である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】補助化合物が存在しない請求項２０記載の方法。
【請求項２２】構造：【化１】［ここで、Ｍは、Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ基と不溶性沈殿（少なくとも１つの
水溶性塩を有する）を形成する金属イオンであり；Ｍ^１およびＭ^２は、同じまたは異なることができる遷移金属イオンであり；Ｘは、Ｍ^１またはＭ^２イオンと配位結合する、シアニド以外の基を示し；Ｌは、有機錯化剤を示し；Ｍ^３ _ｘＡ_ｙは、金属イオンＭ^３およびアニオンＡの水溶性塩を示し、Ｍ^３はＭ
とは異なり；ｂおよびｃは正の数であり、ｄと一緒になって、静電気的に中性の錯体をもた
らし；ｄはゼロまたは正の数であり；ｘおよびｙは、静電気的に中性の塩をもたらす数であり；ｒは４〜６であり；ｔは０〜２であり；かつｚ、ｎおよびａは、錯化剤、水分子およびＭ^３ _ｘＡ_ｙそれぞれの相対的な量を
示す、正の数である］の金属シアニド触媒。
【請求項２３】Ｍが亜鉛イオンであり、Ｍ^１がＣｏ^＋３またはＦｅ^＋３で
あり、ｄがゼロであり、かつＭ^３がクロム、鉄もしくはランタンイオンである請
求項２２記載の金属シアニド触媒。