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CN1155640C - 低导热率硬质聚氨酯泡沫的生产方法 - Google Patents

低导热率硬质聚氨酯泡沫的生产方法 Download PDF

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CN1155640C CNB971953856A CN97195385A CN1155640C CN 1155640 C CN1155640 C CN 1155640C CN B971953856 A CNB971953856 A CN B971953856A CN 97195385 A CN97195385 A CN 97195385A CN 1155640 C CN1155640 C CN 1155640C
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Abstract

本发明公开了一种由多元醇和多异氰酸酯与发泡剂及任选地发泡助剂生产低导热率硬质聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,该硬质聚氨酯泡沫是通过使下述的A与B反应得到的,A.一种多元醇组分,其包含1.至少一种分子量为100-30000g/mol的聚酯多元醇,其具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,2.分子量为150-12500g/mol的化合物,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子和至少一个叔氮原子,3.分子量为150-12500g/mol的化合物,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,4.催化剂,5.水,6.发泡剂,和7.任选地,辅助性物质和添加剂;B、一种有机和/或改性有机多异氰酸酯,其NCO含量为20-48wt%。本发明还描述了由环戊烷发泡的低导热率硬质泡沫和其用于复合元件及用于填充空隙作为中间层的应用。

Description

低导热率硬质聚氨酯泡沫的生产方法
本发明涉及一种基本上闭孔的硬质聚氨酯泡沫的新生产方法。
由于具有导热率低的优点,硬质聚氨酯泡沫在制冷和冷冻用具、工业设备、油库、管线、造船以及建筑工业中广泛用作绝缘材料。有关硬质聚氨酯泡沫的生产及其应用在下述文献中有综述:Kunststoff-Handbuch,第7卷(聚氨酯),第2版,1983,由Dr.Gunter Oertel编辑(Carl Hanser Verlag,Munich)。
大部分闭孔硬质聚氨酯泡沫的导热率主要取决于所采用的发泡剂或孔气体的性质。全卤代氯氟烃(CFCS),尤其是三氯氟甲烷(R11)的导热率特别低,因而,它们非常适用于上述用途。这些物质具有化学惰性及无毒特性。但是,由于全卤化氯氟烃的稳定性较高,它们进入大气中后,会因其包含的氯成分破坏臭氧层(例如Molina,Rowland,Nature 249(1974)810;德国议会的质询委员会,第一中期报告,Vorsorge zum Achutz der Erdamosphre[保护地球大气的预防措施],1988.11.02,德国议会,公共关系部,波恩)。
为了降低硬质聚氨酯泡沫中R11的含量,已提出含低浓度R11的组分。
业已提出(例如,EP344 537、USP4 931 482)使用部分氟化的烃(氢氟烷烃)作为发泡剂,其仍至少包含一个碳氢键。这一类的物质不包含氯原子,因而,R11的ODP值(臭氧消耗潜能)为0(与R11相比,其ODP值=1)。该类物质的典型代表为例如:1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(R356)或1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。
进而,目前还使用纯的烃或其混合物如正或异戊烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷或环己烷作为发泡剂(US 5 391 317)。另外,还使用烃与水组合用作发泡剂(EP 0 421 269)。
此外,由未取代烃的化学结构可以看出,这些烃为高度非极性的化合物,因而,其与常规用于硬质聚氨酯泡沫生产过程的多元醇之间的混合效果非常差。但是,对于常规由多元醇与异氰酸酯成分进行机械发泡的生产技术而言,完全掺混是一个重要的先决条件。除了活性聚醚-或聚酯多元醇外,多元醇成分也包含溶解形式的发泡剂和助剂如活化剂、乳化剂和稳定剂。包含氨基聚醚的多元醇组分具有特别高的烷烃溶解性也是公知的(WO 94/03515)。
同时,由烃发泡的硬质泡沫与用R11或用减少量的R11发泡的硬质泡沫相比,导热率较差,其原因在于烃气体的导热率高(气体在20℃时的导热率:R11,8mW/mK;环戊烷:10mW/mK;正戊烷,13mW/mK;异戊烷,13mW/mK)。
本发明的目的是提供烃发泡的硬质聚氨酯泡沫,其与用减少量的R11发泡的泡沫相比具有同样低的导热率。
令人惊奇地发现,基于某些多元醇混合物的多元醇组分可得到具有如下导热率的泡沫,其导热率与用减少量的R11发泡的泡沫同样低,特别是当使用环戊烷作发泡剂时更是如此。
因此,本发明提供了一种由多元醇和多异氰酸酯与发泡剂和任选地发泡助剂一起生产低导热率的硬质聚氨酯泡沫的方法,其特征是,所述硬质聚氨酯泡沫是通过使下述的A与B反应得到的,
A、一种多元醇组分,其包含
1.至少一种分子量为100-30000g/mol的聚酯多元醇,其具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,
2.分子量为150-12500g/mol的化合物,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,该化合物的分子包含至少一个叔氮原子,
3.分子量为150-12500g/mol的化合物,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,
4.催化剂,
5.水,
6.发泡剂,和
7.任选地,辅助性物质和添加剂;
B、一种有机和/或改性有机多异氰酸酯,其NCO含量为20-48wt%。
令人惊奇的是,按照本发明,在烃发泡的泡沫的多元醇组分中,聚酯多元醇与所述氨基聚醚以及另一种多元醇的组合会导致这样一个低的导热率。
本发明的多元醇组分至少包含一种聚酯多元醇,其分子量为100-30000g/mol,优选150-10000g/mol,更优选200-600g/mol,它是由芳族和/或脂族单、二或三羧酸与包含至少两个羟基的多元醇制备的。二元羧酸的实例为:邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸烷二羧酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸和脂肪酸如硬脂酸、油酸、蓖麻酸。可以使用纯的单、二或三羧酸和其任意所需的混合物。除游离单、二或三羧酸外,也可使用相应的单、二和三羧酸衍生物,如1-4个碳原子醇的单、二和三羧酸酯或单、二和三羧酸酸酐或甘油三酯。下述醇是优选采用的用于酯化的醇组分:乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷或其混合物。
按照本发明,多元醇组分也可包含聚醚酯,例如,其可由苯二甲酸酐与二甘醇反应,然后与环氧乙烷反应获得(EP-A O 250 967)。
本发明的多元醇组分包含至少一种分子量为150-12500g/mol,优选200-1500g/mol的化合物,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,该化合物的分子包含至少一个叔氮原子。这些化合物是使烯化氧聚加成至起始剂化合物上而形成的,所述烯化氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、十二烷基氧化物(dodecyl oxide)或氧化苯乙烯,优选环氧丙烷或环氧乙烷。所用的起始剂化合物为氨或包含至少一个伯或仲或叔氨基的化合物,例如脂族胺,如亚乙基二胺、亚乙基二胺低聚物(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或五亚乙基六胺)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基或N-乙基二乙醇胺、1,3-亚丙基二胺、1,3-或1,4-亚丁基二胺,1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-亚己基二胺,芳族胺如亚苯基二胺、亚甲苯基二胺(2,3-亚甲苯基二胺、3,4-亚甲苯基二胺、2,4-亚甲苯基二胺、2,5-亚甲苯基二胺、2,6-亚甲苯基二胺或所述异构体的混合物)、2,2′-二氨基二苯基甲烷、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷或这些异构体的混合物。
按照本发明,多元醇组分还包含至少一种分子量为150-12500g/mol,优选200-1500g/mol的化合物,该化合物包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子。这些化合物是使烯化氧聚加成至起始剂化合物上而形成的,所述烯化氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、十二烷基氧化物或氧化苯乙烯,优选环氧丙烷或环氧乙烷。所用起始剂化合物优选水和多元醇如蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇以及这些原料化合物的混合物。这些也可用于本发明的多元醇可有利地使硬质聚氨酯泡沫达到常规实际需求的机械性能。
本发明的多元醇组分包含一种活化剂或活化剂混合物,如果在20℃下使用Hennecke HK270高压发泡机形成泡沫,则所述活化剂或其混合物可使成纤时间为20-50s,优选25-45s,更优选27-40s。成纤时间是指从开始混合至将插入泡沫的棒取出会拔丝的时间。
按照本发明,在聚氨酯化学中常规采用的催化剂均可使用。这些催化剂的实例为:三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N,N′,N″-三-(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲氨基丙基甲酰胺、N,N,N′,N′-四甲基亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺、四甲基己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环(3.3.0)辛烷、双-(二甲氨基丙基)脲、双-(二甲氨基丙基)醚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三-(N,N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠或这些或类似催化剂的混合物。
按照本发明,以100重量份多元醇组分A计,多元醇组分包含0.5-7.0重量份,优选1.0-3.0重量份的水。
按照本发明,也可以采用烷烃如环己烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、2,2-二甲基丁烷和这些发泡剂的混合物。
芳族多异氰酸酯在例如下述文献中有述:W.Siefken,JustusLiebigs Annalen der chemie,562,P75-136,例如,异氰酸酯组分的实例为下式的化合物:
Q(NCO)n
其中,n为2-4,优选2,和
Q是:具有2-18个碳原子,优选6-10个碳原子的脂族烃基;具有4-15个碳原子,优选5-10个碳原子的脂环族烃基;具有8-15个碳原子,优选8-13个碳原子的芳族烃基;例如在DE-OS 28 32 253的第10-11页所述的多异氰酸酯。
通常,特别优选工业上易于得到的多异氰酸酯,例如:2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(“TDI”);多苯基多亚甲基多异氰酸酯,如通过苯胺/甲醛缩合、再进行光气化而生产的(“粗MDI”);和包含碳化二亚胺基团、尿烷基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”),特别是由2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯或4,4′-和/或2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生得到的改性多异氰酸酯。
也可以使用由所述异氰酸酯和具有至少一个羟基的有机化合物如包含1-4个羟基,分子量为60-1400g/mol的多元醇或聚酯组分制备的预聚物。
同样,还可以使用链烷烃或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷以及颜料或染料,以及抗老化稳定剂、耐候稳定剂、增塑剂和具有杀菌和杀真菌作用的物质,以及填料如硫酸钡、硅藻土、炭黑或精制白垩。
可任选地用于本发发明的物质的实例及有关这些添加剂的使用方式和作用模式的细节在下述文献中有述:Kunststoff-Handbuch,第VII卷,由Vieweg和Hochtlen编辑,Carl Hanser Verlag,慕尼黑,1966,例如第121-205页,和1983年第2版,由G.Oertel编辑(Carl Hanser Verlag,慕尼黑)所述的任选物质是例如表面活性活加剂和泡沫稳定剂,以及孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃物质、染料和填料,以及抑制真菌和抑制细菌的活性物质。
按照本发明,在生产泡沫过程中的发泡也可在封闭的模具中进行。此时,将反应混合物引入模具中。可考虑的模具材料为金属如铝或塑料如环氧树脂。可发泡的反应混合物在模具中发泡,并形成模制品。模制发泡过程可以使模制品在其表面上具有蜂窝结构这样一种方式进行。但是,其也可以使模制品具有致密表面和蜂窝孔这样一种方式进行。按照本发明,用于第一种情形的方法是,将一定量的反应混合物引入模具中,使形成的泡沫完全充满模具。而用于后一种情形的方法是,将必需用泡沫填充模具内腔所需量过量的可发泡反应混合物引入模具。在后一种情形中,采用了“过度填充”,该方法也是公知的,例如参见USP 3 178 490和3 182 104。
本发明也提供了本发明生产的硬质聚氨酯泡沫用于复合元件及用于填充空隙作为中间层,特别是在制冷设备的生产中的应用。
本发明的方法优选用于在制冷设备和冷冻设备中填充空隙。泡沫当然也可通过压片(slab)发泡法或使用本领域公知的双传送带方法生产。
举例说来,本发明的硬质聚氨酯泡沫可用于建筑领域,以及用于绝缘区域加热管道和运输容器。
下述实施例用于说明本发明,但它们并非对本发明保护范围的限定。
在所有实施例中,硬质聚氨酯泡沫均是在20℃下使用HenneckeHK270高压发泡机生产的。
在各个实施例中所述的成纤时间以下述方式确定:成纤时间是指从开始混合至将插入泡沫的棒取出会拔丝的时间。
多元醇A:基于蔗糖/甘油,分子量为600的聚环氧丙烷聚醚
多元醇B:基于丙二醇,分子量为1000的聚环氧丙烷聚醚
多元醇C:基于蔗糖/丙二醇,分子量为630的聚环氧丙烷聚醚
多元醇D:基于甘油,分子量为370的聚环氧丙烷聚醚
多元醇E:基于乙二胺,分子量为345的聚环氧丙烷聚醚
多元醇F:基于三羟甲基丙烷,分子量为440的聚环氧丙烷聚醚
多元醇G:基于苯二甲酸酐、二甘醇和环氧乙烷,分子量为375的聚醚酯
多元醇H:基于三乙醇胺,分子量为1120的聚环氧丙烷聚醚
多元醇I:基于邻亚甲苯基二胺,分子量为560的聚环氧丙烷聚醚
多元醇K:基于乙二胺,分子量为275的聚环氧丙烷聚醚
                     实施例1(非本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
80重量份的多元醇A
20重量份的多元醇B
3.5重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
3.5重量份的活化剂混合物,其是由活化剂DesmorapidPV(Bayer AG)、活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)和乙酸钾(25%)在二甘醇中组成的。
在20℃下,将100重量份的组分A与17重量份的CEC R11和145重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至32kg/m3
                    实施例2(非本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
55重量份的多元醇C
25重量份的多元醇D
20重量份的多元醇E
2.0重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
2.0重量份的活化剂混合物,其是由活化剂DesmorapidPV(Bayer AG)、活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)组成的。
在20℃下,将100重量份的组分A与12重量份的环戊烷(Erdlchemie)和151重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至38kg/m3
                   实施例3(非本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
50重量份的多元醇A
40重量份的多元醇F
10重量份的多元醇G
2.0重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
2.5重量份的活化剂混合物,其是由活化剂DesmorapidPV(Bayer AG)、活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)组成的。
在20℃下,将100重量份的组分A与13重量份的环戊烷(Erdlchemie)和148重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至38kg/m3
                   实施例4(非本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
50重量份的多元醇C
25重量份的多元醇E
25重量份的多元醇H
2.2重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
1.5重量份的活化剂混合物,其是由活化剂DesmorapidPV(Bayer AG)、活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)组成的。
在20℃下,将100重量份的组分A与11重量份的异戊烷与正戊烷(8∶3)混合物和142重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至36kg/m3
                   实施例5(非本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
55重量份的多元醇C
20重量份的多元醇D
25重量份的聚酯多元醇Stepanpol 2352(Stepan)
2.1重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
1.5重量份的活化剂混合物,其是由活化剂DesmorapidPV(Bayer AG)和活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)组成的。
将100重量份的组分A与12重量份的环戊烷(Erdlchemie)混合。混合物(组分A+环戊烷)立即变混浊并发生分离。
                  实施例6(非本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
55重量份的多元醇C
20重量份的多元醇D
25重量份的聚酯多元醇Stepanpol 2352(Stepan)
2.3重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
1.5重量份的活化剂混合物,其是由活化剂DesmorapidPV(Bayer AG)和活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)组成的。
将100重量份的组分A与11重量份的异戊烷与正戊烷(3∶8)混合物混合,混合物(组分A+异戊烷与正戊烷)立即变混浊并发生分离。
                    实施例7(本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
40重量份的多元醇C
20重量份的多元醇I
15重量份的多元醇K
25重量份的聚酯多元醇Stepanpol 2352(Stepan)
2.4重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
1.4重量份的活化剂Desmorapid PV(Bayer AG)
0.4重量份的活化剂N,N′,N″-三-(二甲氨基丙基)六氢三嗪
在20℃下,将100重量份的组分A与15重量份的环戊烷(Erdlchemie)和161重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至34kg/m3
                    实施例8(本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
20重量份的多元醇C
40重量份的多元醇I
15重量份的多元醇K
25重量份的聚酯多元醇Stepanpol 2352(Stepan)
2.4重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
1.4重量份的活化剂Desmorapid PV(Bayer AG)
0.4重量份的活化剂N,N′,N″三-(二甲氨基丙基)六氢三嗪
在20℃下,将100重量份的组分A与15重量份的环戊烷(Erdlchemie)和157重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至34kg/m3
                     实施例9(本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
10重量份的多元醇C
50重量份的多元醇I
15重量份的多元醇K
25重量份的聚酯多元醇Stepanpol 2352(Stepan)
2.4重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
0.5重量份的活化剂Desmorapid PV(Bayer AG)
0.5重量份的活化剂二甲氨基丙基甲酰胺
0.4重量份的活化剂N,N′,N″-三-(二甲氨基丙基)六氢三嗪
在20℃下,将100重量份的组分A与17重量份的环戊烷(Erdlchemie)和170重量份的MDI预聚合物(E577,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至36kg/m3
                    实施例10(本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
40重量份的多元醇C
10重量份的多元醇G
50重量份的多元醇I
2.5重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
0.5重量份的活化剂Desmorapid PV(Bayer AG)
1.6重量份的活化剂Desmorapid 726b(Bayer AG)
在20℃下,将100重量份的组分A与13重量份的环戊烷(Erdlchemie)和135重量份的粗MDI(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至35kg/m3
                    实施例11(本发明)
硬质聚氨酯泡沫的组分
组分A
20重量份的多元醇C
45重量份的多元醇I
15重量份的多元醇K
20重量份的聚酯多元醇Stepanpol 2352(Stepan)
2.4重量份的水
2.0重量份的硅氧烷稳定剂
1.2重量份的活化剂Desmorapid PV(Bayer AG)
0.4重量份的活化剂N,N′,N″-三-(二甲氨基丙基)六氢三嗪
在20℃下,将100重量份的组分A与13重量份的异戊烷与正戊烷(3∶8)的混合物和151重量份的MDI预聚合物(Desmodur 44V20,Bayer AG)混合,并在封闭模具中压实至35kg/m3
下表的实验值是由实施例1-11产生的泡沫塑料厚片获得的。
实施例     包含发泡剂的组分A的相稳定性 泡沫的成纤时间(s)   导热率(mW/mK),DIN52616,24℃
  1     澄清,稳定的混合物     50       19.6
  2     澄清,稳定的混合物     50       21.5
  3     澄清,稳定的混合物     29       21.6
  4     澄清,稳定的混合物     50       23.7
  5     混浊,分离的混合物     --       --
  6     混浊,分离的混合物     --       --
  7     澄清,稳定的混合物     25       19.9
  8     澄清,稳定的混合物     25     19.7
  9     澄清,稳定的混合物     31     19.9
  10     澄清,稳定的混合物     27     19.9
  11     澄清,稳定的混合物     28     22.0
实施例1显示了减少R11含量体系的典型结果。
实施例2和3为具有标准导热率的现有技术环戊烷发泡体系。
虽然实施例3包含了本发明的聚酯聚醚和活化剂混合物,其形成的成纤时间为29s,导热率为标准值。
实施例4为现有技术的异戊烷与正戊烷发泡体系。
实施例5和6不含有任何胺起始的多元醇;因此,该多元醇组分与环戊烷并非相稳定的,不能使用常规技术发泡。
实施例7-10表明,使用本发明的方法及用环戊烷作为发泡剂可得到具有与减少R11用量而发泡的泡沫的导热率相同的泡沫。
实施例11表明,使用本发明的方法及采用异戊烷与正戊烷作发泡剂也可获得低导热率的泡沫。

Claims (13)

1、一种由多元醇和多异氰酸酯与发泡剂和任选地发泡助剂一起生产低导热率硬质聚氨酯泡沫的方法,其特征在于,该硬质聚氨酯泡沫是通过使下述的A与B反应得到的,
A、一种多元醇组分,其包含
(1)至少一种分子量为100-30000g/mol的聚酯多元醇,其具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,
(2)分子量为150-12500g/mol的氨基聚醚,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子和至少一个叔氮原子,
(3)分子量为150-12500g/mol的聚醚多元醇,其包含至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子,其中多元醇是将烯化氧聚加成在水或多元醇上而得的,
(4)催化剂,
(5)相对组分A的重量为0.5%-7.0%的水,
(6)烷烃及烷烃混合物,
(7)非必要的表面活性添加剂、泡沫稳定剂、孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃物质、染料、填料或者抑制真菌或抑制细菌的活性物质;
B、一种有机和/或改性有机多异氰酸酯,其NCO含量为20-48wt%。
2、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的聚酯多元醇(1)为一种分子量为100-30000g/mol的聚酯,其是由芳族和/或脂族单、二或三羧酸与包含至少两个羟基的多元醇制备的。
3、根据权利要求1或2的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的组分(2)为基于70-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-30wt%的环氧乙烷由邻亚甲苯基二胺起始的氨基聚醚。
4、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的组分(2)为基于50-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-50wt%的环氧乙烷由乙二胺起始的聚醚。
5、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的组分(2)为基于50-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-50wt%的环氧乙烷由三乙醇胺起始的聚醚。
6、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,组分(3)包含基于70-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-30wt%的环氧乙烷由蔗糖起始的聚醚。
7、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,组分(3)包含基于70-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-30wt%的环氧乙烷由山梨糖醇起始的聚醚。
8、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,组分(3)包含基于70-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-30wt%的环氧乙烷由三羟甲基丙烷起始的聚醚。
9、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,组分(3)包含基于70-100wt%的1,2-环氧丙烷和0-30wt%的环氧乙烷由甘油起始的聚醚。
10、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的发泡剂(6)是环戊烷或正和/或异戊烷。
11、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的发泡剂(6)包含环戊烷和/或正丁烷和/或异丁烷和/或2,2-二甲基丁烷的混合物。
12、根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫的生产方法,其特征在于,所用的发泡剂(6)包含正和/或异戊烷和/或环戊烷和/或环己烷的混合物。
13、权利要求1-13任一项获得的硬质聚氨酯泡沫用于复合元件或用于填充空隙作为中间层的应用。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19611367A1 (de) * 1996-03-22 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe
EP1219653A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Huntsman International Llc Rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation
KR100771910B1 (ko) 2001-09-28 2007-11-01 주식회사 엘지이아이 탈형성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 조성물
EP1577332A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-21 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane foams
US7416785B2 (en) * 2004-05-26 2008-08-26 Basf Corporation Polyurethane-encapsulated particle comprising polyol derived from aromatic amine-based initiator
EP2115026B1 (en) * 2007-01-30 2018-05-02 Dow Global Technologies LLC Amine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
KR100879756B1 (ko) 2007-03-15 2009-01-23 (주)정일에스티에스 항균 폴리우레탄 폼용 폴리올 조성물
CN102428116B (zh) * 2009-03-18 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法
EP2414423B1 (en) * 2009-04-01 2018-05-30 Dow Global Technologies LLC Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior
RU2546123C2 (ru) * 2009-05-06 2015-04-10 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами
CN102449025B (zh) * 2009-05-30 2013-11-20 拜尔材料科学股份公司 由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸及低聚环氧烷烃制备的聚酯多元醇
CN101927184B (zh) * 2010-08-16 2012-07-04 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种复合催化剂以及采用该复合催化剂制备多异氰酸酯的方法
US9273266B2 (en) 2010-09-24 2016-03-01 Dow Global Technologies Llc Non-aromatic based antioxidants for lubricants
KR101356402B1 (ko) * 2010-11-30 2014-01-28 한국타이어 주식회사 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 공기입 타이어
EP2683755B1 (de) * 2011-03-08 2015-05-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
DE102011079336A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Versprühbarer, wassergetriebener PUR-/PIR-Hartschaumstoff
CN103748149B (zh) * 2011-08-26 2016-08-31 科思创德国股份有限公司 乳液和它们在制备基于异氰酸酯的泡沫中的用途
CN102532470A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 大连亚泰科技新材料有限公司 一种环保阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法
CN102585138B (zh) * 2012-01-10 2014-03-26 绍兴市恒丰聚氨酯实业有限公司 一种低密度外墙喷涂组合聚醚及其制备方法
WO2014019103A1 (en) 2012-07-31 2014-02-06 Bayer Materialscience Ag Method for the production of polyurethane foam using emulsified blowing agent
CN104619759B (zh) * 2012-07-31 2018-03-30 科思创德国股份有限公司 制备聚氨酯泡沫的真空辅助式方法
EP2770002A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-27 Bayer MaterialScience AG Insulation moulding and method for its manufacture
JP6155758B2 (ja) 2013-03-29 2017-07-05 株式会社Ihi 低温液体タンク

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151613A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Asahi Oorin Kk Preparation of rigid polyurethane foam
DE3818692A1 (de) 1988-06-01 1989-12-07 Bayer Ag Verwendung von 1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan als treib- und daemmgas fuer die herstellung von kunststoff-schaumstoffen
JP2854028B2 (ja) * 1989-08-02 1999-02-03 武田薬品工業株式会社 硬質ウレタンフォームの製造法
JP2653884B2 (ja) * 1989-09-04 1997-09-17 株式会社日立製作所 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫
DE3933335C2 (de) 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
JP2610697B2 (ja) * 1990-06-29 1997-05-14 倉敷紡績 株式会社 ポリオール組成物
JP3695762B2 (ja) * 1991-05-28 2005-09-14 アキレス株式会社 発泡性ポリウレタン組成物
US5398626A (en) * 1992-01-29 1995-03-21 Rosso Industrie S.P.A. Process and device for preparing stockings for closing the toe portion thereof
JP3181700B2 (ja) * 1992-07-06 2001-07-03 アキレス株式会社 発泡性ポリウレタン組成物
AU4571893A (en) * 1992-08-04 1994-03-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of hard polyurethane foams
US5428104A (en) 1992-11-27 1995-06-27 Imperial Chemical Industries Plc Polyol compositions
GB9224910D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Ici Plc Polyol compositions
DE4309691A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Wärmedämmaterialien
US5387618A (en) 1993-12-27 1995-02-07 The Dow Chemical Company Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
DE19502578A1 (de) * 1995-01-27 1996-08-01 Bayer Ag Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
DE19611367A1 (de) * 1996-03-22 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe

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