JP2653884B2 - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫Info
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Description
本発明は、極めて低密度で、かつ低熱伝導率を有する
独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
とその応用製品に係り、特にウレタンフォームの製造に
使用される発泡剤の中で大気中のオゾンを層を破壊する
恐れがある物質の一つとして指摘されているフルオロカ
ーボン系発泡剤を全く使用しない水発泡の硬質ポリウレ
タンフォーム及びその製造方法並びにその応用製品に関
する。
独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
とその応用製品に係り、特にウレタンフォームの製造に
使用される発泡剤の中で大気中のオゾンを層を破壊する
恐れがある物質の一つとして指摘されているフルオロカ
ーボン系発泡剤を全く使用しない水発泡の硬質ポリウレ
タンフォーム及びその製造方法並びにその応用製品に関
する。
硬質ポリウレタンフォームは通常ポリオール成分とイ
ソシアネート成分とを、発泡剤、反応触媒及び整泡剤の
存在下において反応させることにより得られる。従来、
上記発泡剤としては、そのほとんどが低沸点の例えばト
リクロロモノフルオロメタンの如きフルオロカーボン系
発泡剤が使用され、これに水を加えて水とイソシアネー
トとの反応によって発生するCO2ガスを補助発泡剤とし
て併用することが多い。なお、この種のポリウレタンフ
ォームの製造方法として関連するものには、例えば特開
昭59−84913号及び特開昭62−81414号公報等が挙げられ
る。
ソシアネート成分とを、発泡剤、反応触媒及び整泡剤の
存在下において反応させることにより得られる。従来、
上記発泡剤としては、そのほとんどが低沸点の例えばト
リクロロモノフルオロメタンの如きフルオロカーボン系
発泡剤が使用され、これに水を加えて水とイソシアネー
トとの反応によって発生するCO2ガスを補助発泡剤とし
て併用することが多い。なお、この種のポリウレタンフ
ォームの製造方法として関連するものには、例えば特開
昭59−84913号及び特開昭62−81414号公報等が挙げられ
る。
しかし、従来よりポリウレタンフォームの製造用の発
泡剤として常用されている上記のトリクロロモノフルオ
ロメタンCCL3Fは、難分解性のCFC（Chloro Fluoro Carb
onの略、炭化水素のクロロフルオロ置換体）の一つであ
り、この種のCFCが大気中に放出されると成層圏ににお
けるオゾン層破壊や温室効果による地表温度上昇が生じ
るとされ、近年世界的な環境汚染問題となり、今後段階
的にこれらの難分解性CFCの生産量及び消費量が規制さ
れることになり、その削減方法が問題となっている。 一方、上記従来技術では発泡剤としてトリクロロモノ
フルオロメタンと水とを併用したものがほとんどである
が、最近では発泡剤中の水の配合量を増加したり、ある
いは規制対象外の代替物質を使用して上記トリクロロモ
ノフルオロメタンの使用量を削減する検討が種々行われ
ている。また、発泡剤の全てに水を使用して硬質ポリウ
レタンフォームを得ることもできるが、この場合、フォ
ーム中に含まれるガスが水とイソシアネートとの反応に
よって発生するCO2ガスのみとなり、CO2ガスはとトリク
ロロモノフルオロメタンに比べガスの熱伝導率が大きい
ため、得られるフォームの断熱性はおよそ1.4〜1.5倍劣
る。さらにそれ以外に、CO2ガスはポリマーを通じて透
過しやすいため経時変化を起こしやすく、特に高温で収
縮する等寸法安定性に問題があり実用化されていない。 そこで、本発明の第１の目的は、上記の規制に対応す
るため、発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン等
のフルオロカーボン系発泡剤（代替物質を含む）を全く
使用せず、全て水を使用し従来品に優るとも劣らない断
熱特性と寸法安定性に優れた改良された硬質ポリウレタ
ンフォームを、第２の目的は、かかる硬質ポリウレタン
フォームの製造方法を、第３の目的は、それにより改良
された断熱材を、そして第４の目的は、それを用いた冷
蔵庫を、それぞれ提供することにある。
泡剤として常用されている上記のトリクロロモノフルオ
ロメタンCCL3Fは、難分解性のCFC（Chloro Fluoro Carb
onの略、炭化水素のクロロフルオロ置換体）の一つであ
り、この種のCFCが大気中に放出されると成層圏ににお
けるオゾン層破壊や温室効果による地表温度上昇が生じ
るとされ、近年世界的な環境汚染問題となり、今後段階
的にこれらの難分解性CFCの生産量及び消費量が規制さ
れることになり、その削減方法が問題となっている。 一方、上記従来技術では発泡剤としてトリクロロモノ
フルオロメタンと水とを併用したものがほとんどである
が、最近では発泡剤中の水の配合量を増加したり、ある
いは規制対象外の代替物質を使用して上記トリクロロモ
ノフルオロメタンの使用量を削減する検討が種々行われ
ている。また、発泡剤の全てに水を使用して硬質ポリウ
レタンフォームを得ることもできるが、この場合、フォ
ーム中に含まれるガスが水とイソシアネートとの反応に
よって発生するCO2ガスのみとなり、CO2ガスはとトリク
ロロモノフルオロメタンに比べガスの熱伝導率が大きい
ため、得られるフォームの断熱性はおよそ1.4〜1.5倍劣
る。さらにそれ以外に、CO2ガスはポリマーを通じて透
過しやすいため経時変化を起こしやすく、特に高温で収
縮する等寸法安定性に問題があり実用化されていない。 そこで、本発明の第１の目的は、上記の規制に対応す
るため、発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン等
のフルオロカーボン系発泡剤（代替物質を含む）を全く
使用せず、全て水を使用し従来品に優るとも劣らない断
熱特性と寸法安定性に優れた改良された硬質ポリウレタ
ンフォームを、第２の目的は、かかる硬質ポリウレタン
フォームの製造方法を、第３の目的は、それにより改良
された断熱材を、そして第４の目的は、それを用いた冷
蔵庫を、それぞれ提供することにある。
上記第１の目的は、 （１）ポリオール成分とイソシアネート成分とを水を含
む発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフ
ォームであって、前記ポリオール成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％のポリオール混合物から成る硬質ポリウ
レタンフォームにより、達成される。 上記第２の目的は、 （２）ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡
剤、反応触媒、及び整泡剤の存在下において反応させる
硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発
泡剤として水を使用すると共に前記ポリオール成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％ のポリオール混合物から成り、そのポリオール混合物の
平均OH価が330〜380であるものを使用して成る硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法により、また、 （３）上記イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート及びこれらイソシアネ
ートの変性物の少なくとも１種からなり、その使用量を
上記ポリオール混合物成分のOHと前記イソシアネート成
分のNCOに対する比率NCO/OHが1.00〜1.20となるように
した上記（２）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法により、さらにまた、 （４）上記発泡剤の水が、ポリオール成分100重量％対
し４〜７重量％である上記（２）もしくは（３）記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、達成され
る。 上記第３の目的は、 （５）上記（１）記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材により、達成される。 そして、上記第４の目的は、 （６）上記（５）記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫により、達成さ
れる。
む発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフ
ォームであって、前記ポリオール成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％のポリオール混合物から成る硬質ポリウ
レタンフォームにより、達成される。 上記第２の目的は、 （２）ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡
剤、反応触媒、及び整泡剤の存在下において反応させる
硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発
泡剤として水を使用すると共に前記ポリオール成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％ のポリオール混合物から成り、そのポリオール混合物の
平均OH価が330〜380であるものを使用して成る硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法により、また、 （３）上記イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート及びこれらイソシアネ
ートの変性物の少なくとも１種からなり、その使用量を
上記ポリオール混合物成分のOHと前記イソシアネート成
分のNCOに対する比率NCO/OHが1.00〜1.20となるように
した上記（２）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法により、さらにまた、 （４）上記発泡剤の水が、ポリオール成分100重量％対
し４〜７重量％である上記（２）もしくは（３）記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、達成され
る。 上記第３の目的は、 （５）上記（１）記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材により、達成される。 そして、上記第４の目的は、 （６）上記（５）記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫により、達成さ
れる。
本発明は、前述のとおり発泡剤として全て水を使用
し、かつ、ポリオール成分として特殊な組成の混合ポリ
オール組成物を使用することを特徴としている。このよ
うな組成物を使用することにより得られる硬質ポリウレ
タンフォームは、熱伝導率が18.0〜19.0×10-3Kcal/m・
ｈ・℃、また寸法安定性は発泡剤として従来のトリクロ
ロモノフルオロメタンの如きフルオロカーボン系発泡剤
を使用した在来品と同等であり、高温側（70℃）、低温
側（−20℃）いずれも２ケ月間放置で変化率が３％以
下、好ましくは1.5％以下に保つことができる。 本発明において使用する混合ポリオール組成物は前述
の通り次の成分からなり、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％、 かつ、この混合ポリオール組成物の平均OH価が330〜380
のものであることが望ましい。 上記の混合ポリオール組成物において、各ポリオール
成分の役割は、以下のような作用効果を有しているもの
と推考する。 （ａ）成分は、熱伝導率の保持に有効、 （ｂ）成分は、流動性及び接着性の改善に有効 （ｃ）成分は、低温寸法安定性、圧縮強度及び脱型性の
向上に有効 （ｄ）成分は、高温収縮防止に有効、そして （ｅ）及び（ｆ）成分は、熱伝導率及び経時変化の改善
に有効。 また、混合ポリオール組成物の平均OH価は、330を下
まわると寸法安定性が低下し、380を超えるとフライア
ビリティが発生し易く、いずれも生産上の不良原因とな
るので、OH価は330〜380であることが安定した硬質ポリ
ウレタンフォームを得る上で望ましい。 フォーム密度、熱伝導率、寸法安定性、接着性及び脱
型性等を考慮した場合、最も好ましいポリオール組成物
の配合割合は、（ａ）成分40重量％、（ｂ）成分12重量
％、（ｃ）成分８重量％、（ｄ）成分20重量％、（ｅ）
成分５重量％、及び（ｆ）成分15重量％であり、しかも
最も好ましいポリオール組成物の平均OH価は350であ
る。 一方、本発明に使用するイソシアネート成分として
は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエ
チレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート及びこれらを部分的に種々の方法や化合物で変
性した変性イソシアネート類等が好ましく、これらのい
ずれか１種か、もしくは２種以上を併用してもよい。ま
た、その使用量は上記ポリオール混合物成分のOHと前記
イソシアネート成分のNCOに対する比率NCO/OHが1.00〜
1.20となるようにしすることが好ましく、特に好ましく
はNCO/OH＝1.10である。 発泡剤は、本発明では全て水を使用することを必要条
件としており、ポリオール成分100重量％に対し４〜７
重量％、好ましくは５〜６重量％使用する。 また、反応触媒としては、例えばテトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン等を代表する第３級アミン類が好ましく使用で
き、ポリオール成分100重量％に対し0.3〜４重量％が好
ましい。 さらにまた、整泡剤としては、通常用いられる有機シ
リコーン系化合物が好ましく、その他フッ素系界面活性
剤等も使用でき、ポリオール成分100重量％に対し0.5〜
５重量％、好ましくは1.5〜３重量％使用する。 硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物としては、さ
らに必要に応じて通常用いられる難燃剤、充填剤、強化
繊維、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。 硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、ワン
ショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプ
レー法、その他種々の周知の方法によって製造できる
が、なかでもワンショット法が好ましく用いられる。 また、発泡は、当業界で用いる通常の発泡機で行えば
良く、例えばプロマート社製PU−30型発泡機等が用いら
れる。発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが、通
常は液温25〜40℃、吐出圧力80〜150kg/cm2、吐出量15
〜30kg/min、型温40〜50℃が好ましく、さらに好ましく
は液温30℃、吐出圧力120kg/cm2、吐出量25kg/min、型
温45℃である。 このようにして得られた硬質ポリウレタンフォーム
は、密度が自由発泡密度で23〜27kg/m3で、熱伝導率は1
8.0〜19.0×10-3Kcal/m・ｈ・℃、また寸法安定性は在
来品と同等であり、高温側（70℃）、低温側（−20℃）
いずれも２カ月間放置の変化率が３％以下、特に好まし
い1.5％以下に保つことができる。また、圧縮強度は1.4
kg/cm2以上、接着性及び脱型性等についても在来品並の
特性が得られる。このため、冷蔵庫等の断熱材としては
勿論のこと、その他電気機械器具、建築構造物や車輌等
の断熱材あるいは断熱成形品として有効に活用できる。
さらにまた、これらの断熱材としての用途のほか比重が
小さく、硬質である性質を利用して、漁業用ブイ、その
他の浮力材としても有効に使用できる。
し、かつ、ポリオール成分として特殊な組成の混合ポリ
オール組成物を使用することを特徴としている。このよ
うな組成物を使用することにより得られる硬質ポリウレ
タンフォームは、熱伝導率が18.0〜19.0×10-3Kcal/m・
ｈ・℃、また寸法安定性は発泡剤として従来のトリクロ
ロモノフルオロメタンの如きフルオロカーボン系発泡剤
を使用した在来品と同等であり、高温側（70℃）、低温
側（−20℃）いずれも２ケ月間放置で変化率が３％以
下、好ましくは1.5％以下に保つことができる。 本発明において使用する混合ポリオール組成物は前述
の通り次の成分からなり、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％、 かつ、この混合ポリオール組成物の平均OH価が330〜380
のものであることが望ましい。 上記の混合ポリオール組成物において、各ポリオール
成分の役割は、以下のような作用効果を有しているもの
と推考する。 （ａ）成分は、熱伝導率の保持に有効、 （ｂ）成分は、流動性及び接着性の改善に有効 （ｃ）成分は、低温寸法安定性、圧縮強度及び脱型性の
向上に有効 （ｄ）成分は、高温収縮防止に有効、そして （ｅ）及び（ｆ）成分は、熱伝導率及び経時変化の改善
に有効。 また、混合ポリオール組成物の平均OH価は、330を下
まわると寸法安定性が低下し、380を超えるとフライア
ビリティが発生し易く、いずれも生産上の不良原因とな
るので、OH価は330〜380であることが安定した硬質ポリ
ウレタンフォームを得る上で望ましい。 フォーム密度、熱伝導率、寸法安定性、接着性及び脱
型性等を考慮した場合、最も好ましいポリオール組成物
の配合割合は、（ａ）成分40重量％、（ｂ）成分12重量
％、（ｃ）成分８重量％、（ｄ）成分20重量％、（ｅ）
成分５重量％、及び（ｆ）成分15重量％であり、しかも
最も好ましいポリオール組成物の平均OH価は350であ
る。 一方、本発明に使用するイソシアネート成分として
は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエ
チレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート及びこれらを部分的に種々の方法や化合物で変
性した変性イソシアネート類等が好ましく、これらのい
ずれか１種か、もしくは２種以上を併用してもよい。ま
た、その使用量は上記ポリオール混合物成分のOHと前記
イソシアネート成分のNCOに対する比率NCO/OHが1.00〜
1.20となるようにしすることが好ましく、特に好ましく
はNCO/OH＝1.10である。 発泡剤は、本発明では全て水を使用することを必要条
件としており、ポリオール成分100重量％に対し４〜７
重量％、好ましくは５〜６重量％使用する。 また、反応触媒としては、例えばテトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン等を代表する第３級アミン類が好ましく使用で
き、ポリオール成分100重量％に対し0.3〜４重量％が好
ましい。 さらにまた、整泡剤としては、通常用いられる有機シ
リコーン系化合物が好ましく、その他フッ素系界面活性
剤等も使用でき、ポリオール成分100重量％に対し0.5〜
５重量％、好ましくは1.5〜３重量％使用する。 硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物としては、さ
らに必要に応じて通常用いられる難燃剤、充填剤、強化
繊維、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。 硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、ワン
ショット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプ
レー法、その他種々の周知の方法によって製造できる
が、なかでもワンショット法が好ましく用いられる。 また、発泡は、当業界で用いる通常の発泡機で行えば
良く、例えばプロマート社製PU−30型発泡機等が用いら
れる。発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが、通
常は液温25〜40℃、吐出圧力80〜150kg/cm2、吐出量15
〜30kg/min、型温40〜50℃が好ましく、さらに好ましく
は液温30℃、吐出圧力120kg/cm2、吐出量25kg/min、型
温45℃である。 このようにして得られた硬質ポリウレタンフォーム
は、密度が自由発泡密度で23〜27kg/m3で、熱伝導率は1
8.0〜19.0×10-3Kcal/m・ｈ・℃、また寸法安定性は在
来品と同等であり、高温側（70℃）、低温側（−20℃）
いずれも２カ月間放置の変化率が３％以下、特に好まし
い1.5％以下に保つことができる。また、圧縮強度は1.4
kg/cm2以上、接着性及び脱型性等についても在来品並の
特性が得られる。このため、冷蔵庫等の断熱材としては
勿論のこと、その他電気機械器具、建築構造物や車輌等
の断熱材あるいは断熱成形品として有効に活用できる。
さらにまた、これらの断熱材としての用途のほか比重が
小さく、硬質である性質を利用して、漁業用ブイ、その
他の浮力材としても有効に使用できる。
以下、本発明を比較例と対比しながら実施例によりさ
らに詳細に説明するが、特にことわりのない限り「部」
及び「％」は重量による。 比較例１〜２ 第１表に示す平均OH価450〜480のポリオール成分100
部（但し、EO＝エチレンオキシド,PO＝プロピレンオキ
シド），発泡剤として水1.5部とトリクロロモノフルオ
ロメタン（商品名:R−11、デュポン社製）48部（但し、
比較例２は水６部のみ），触媒としてテトラメチルヘキ
サメチレンジアミン（商品名：カオーライザーNo.1,花
王社製）とトリメチルアミノエチルピペラジン（商品
名：カオーライザーNo.8,花王社製）とを2:1に混合した
もの2.5部，整泡剤として有機シリコーン系化合物（商
品名:L−5340,日本ユニカー社製）1.5部，そしてイソシ
アネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名:44V20,住友バイエルウレタン社製）必要量（N
CO/OH＝1.10）を使用し、発泡硬化させた。 比較例3,実施例１〜10 第１表に示す平均OH価330〜380のポリオール成分100
部（但し、EO＝エチレンオキシド,PO＝プロピレンオキ
シド,DEG＝ジエチレングリコール,DPG＝ジプロピレング
リコール），発泡剤として水5.5部，触媒としてテトラ
メチルヘキサメチレンジアミン（商品名：カオーライザ
ーNo.1,花王社製）とメチルアミノエチルピペラジン
（商品名：カオーライザーNo.8,花王社製）とペンタメ
チルジエチレントリアミン（商品名：カオーライザーN
o.3,花王社製）とを2:2:1に混合したものを0.5〜２部，
整泡剤として有機シリコーン系化合物（商品名:SH−19
3,東レ社製）２部，そしてイソシアネート成分としてジ
フェニルメタンジイソシアネート（商品名:44V20,住友
バイエルウレタン社製）必要量（NCO/OH＝1.10）を使用
し、発泡硬化させた。 結果を第１表の「物性」の項に示す。なお、第１表に
おいて、各物性は次のようにして調べた。 自由発泡密度；内寸法200×200×200mmの材質ベニヤ
材の型の中で発泡を行なった場合の密度（kg/m3）。 パネル発泡密度；内寸法400W×600L×35Tmmの材質Al
の型の内で型温45℃で発泡を行なった場合の密度（kg/m
3）。 低温寸法変化率;400W×600L×35Tmmのパネルフォーム
を−20℃で２ケ月間放置したときの厚さ寸法の変化率。 高温寸法変化率;400W×600L×35Tmmのパネルフォーム
を70℃で２ケ月間放置したときの厚さ寸法の変化率。 フライアビリティ;ASTM−Ｃ−421−61法による。な
お、フライアビリティとは、硬質ポリウレタンフォーム
の“もろさ”を知る評価項目で、この値が小さいほど表
面の摩耗量が少なく、接着性に優れていることを示す。 熱伝導率;200W×200L×50Tmmのパネルフォームをアナ
コン社製モデル88型を用い平均温度23.9℃で測定した。 圧縮強度;50φ×35Tmmのフォームを10％圧縮したとき
の強度。 脱型時間；注入開始から脱型するまでの時間をいう。 第１表から明らかなごとく、比較例１は従来のポリオ
ール成分に発泡剤として水とトリクロロモノフルオロメ
タンを使用した従来の代表的ポリウレンタンフォームの
例を示したものである。 比較例２は、ポリオール組成及びイソシアネート組成
共に従来の比較例１と同一のものを使用し、発泡剤を全
て水にしただけのものであるが、比較例１に比べフライ
アビリティが大きく、また、脱型時間も長くなり特性劣
化の大きいことがわかる。 また、比較例３は本発明のポリオール組成のうち、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含むが、（ｄ）、
（ｅ）及び（ｆ）成分のいずれをも含まない例であり、
フライアビリティは大幅に改善されたものの高温収縮が
大きく、好ましくない。 これに対して、本発明のポリオール混合物を使用した
実施例１〜10においては、熱伝導率が18.2〜19.0×10-3
Kcal/m・ｈ・℃で本発明の目的を満足しており、かつ、
高温寸法変化率は大幅に改善され1.2〜2.5％であり比較
例１とほぼ同等で低温寸法変化率やフライアビリティ，
圧縮強度，脱型時間等の物性についても比較例１と同等
で優れていることがわかる。とりわけ、実施例７に示す
ように、ポリオール成分として（ａ）成分40％、（ｂ）
成分12％、（ｃ）成分８％、（ｄ）成分20％、（ｅ）成
分５％及び（ｆ）成分15％のポリオール混合物を使用し
たものが、フォーム密度（自由発泡密度とパネル発泡密
度の双方を含めた密度）、熱伝導率，低温及び高温寸法
変化率，フライアビリティ，圧縮強度及び脱型性のバラ
ンスが最も良かった。 以上実施例に示した如く、発泡剤として全て水を使用
し、かつ前記特定のポリオール混合物を使用すること
で、熱伝導率が19.0×10-3Kcal/m・ｈ・℃以下で、寸法
安定性等のフォーム物性が従来と同等の硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができるので、各種断熱材として
有効に使用できると共に、大気汚染規制対象のCFCを100
％削減できる効果がある。 実施例11 第１図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築
用壁材、保冷車輌の筐体等を構成する断熱材へ応用した
例を示したものである。 まず第１図（ａ）に示したように、アルミニウムのご
とき金属板で形成された偏平な中空筐体１の注入ヘッド
２から前記実施例１〜10と同一の硬質ポリウレタンフォ
ーム形成用原料成分を含む混合溶液を注入し、同様の方
法で発泡、硬化させることにより、第１図（ｂ）に示す
断面形状の断熱筐体を形成した。なお、第１図（ｂ）
は、第１図（ａ）のＡ−Ａ′断面を示したものであり、
中空部には発泡、硬化した硬質ポリウレタンフォーム４
が充てんされている。上記混合溶液を中空筐体１へ注入
するに当っては、図面を省略したが、中空筐体１は予め
保温槽内に多数個並列に格納され35〜45℃に保温された
状態で一定量注入されたのち、注入ヘッド２が封止られ
る。開口部３は混合溶液注入時のガス抜き口であり、発
泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。このようにして得られ
た断熱筐体は、住宅等の建築用壁材となることは勿論の
こと、保冷車の外壁を構成する断熱材としてその他従来
から使用されている分野に有効に適用可能である。 実施例12 第２図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを冷蔵
庫の外箱内に充てんされる断熱材として用いた例を示し
たものである。つまり、同図は説明用として模式的に冷
蔵庫外箱21の中空部に硬質ポリウレタン24を充てんする
様子を示したものである。 手順としては、下記のとおりである。 （１）冷蔵庫外箱21を、あらかじめ35〜45℃に加熱した
発泡治具（図示せず）に組込む。 （２）液温30℃に調節した、硬質ポリウレタンフォーム
原液を注入ヘッド22から注入する。 （３）注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。 （４）注入後、アフターキュアを行ない、約５分で脱型
する。 なお、同図において、矢印25は硬質ポリウレタンフォ
ームの流れを、23はガス抜き口をそれぞれ示す。ガス抜
きとウレタンフォームの流れを考慮して、冷蔵庫外箱21
はθの角度で傾斜して保持されている。このようにし
て、実施例１〜10に示したと同様の硬質ポリウレタンフ
ォーム原液（混合溶液）を用い、同様の方法で発泡、硬
化することにより第１表の物性値を有する硬質ポリウレ
タンフォームの充てんされた冷蔵庫を製造した。
らに詳細に説明するが、特にことわりのない限り「部」
及び「％」は重量による。 比較例１〜２ 第１表に示す平均OH価450〜480のポリオール成分100
部（但し、EO＝エチレンオキシド,PO＝プロピレンオキ
シド），発泡剤として水1.5部とトリクロロモノフルオ
ロメタン（商品名:R−11、デュポン社製）48部（但し、
比較例２は水６部のみ），触媒としてテトラメチルヘキ
サメチレンジアミン（商品名：カオーライザーNo.1,花
王社製）とトリメチルアミノエチルピペラジン（商品
名：カオーライザーNo.8,花王社製）とを2:1に混合した
もの2.5部，整泡剤として有機シリコーン系化合物（商
品名:L−5340,日本ユニカー社製）1.5部，そしてイソシ
アネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名:44V20,住友バイエルウレタン社製）必要量（N
CO/OH＝1.10）を使用し、発泡硬化させた。 比較例3,実施例１〜10 第１表に示す平均OH価330〜380のポリオール成分100
部（但し、EO＝エチレンオキシド,PO＝プロピレンオキ
シド,DEG＝ジエチレングリコール,DPG＝ジプロピレング
リコール），発泡剤として水5.5部，触媒としてテトラ
メチルヘキサメチレンジアミン（商品名：カオーライザ
ーNo.1,花王社製）とメチルアミノエチルピペラジン
（商品名：カオーライザーNo.8,花王社製）とペンタメ
チルジエチレントリアミン（商品名：カオーライザーN
o.3,花王社製）とを2:2:1に混合したものを0.5〜２部，
整泡剤として有機シリコーン系化合物（商品名:SH−19
3,東レ社製）２部，そしてイソシアネート成分としてジ
フェニルメタンジイソシアネート（商品名:44V20,住友
バイエルウレタン社製）必要量（NCO/OH＝1.10）を使用
し、発泡硬化させた。 結果を第１表の「物性」の項に示す。なお、第１表に
おいて、各物性は次のようにして調べた。 自由発泡密度；内寸法200×200×200mmの材質ベニヤ
材の型の中で発泡を行なった場合の密度（kg/m3）。 パネル発泡密度；内寸法400W×600L×35Tmmの材質Al
の型の内で型温45℃で発泡を行なった場合の密度（kg/m
3）。 低温寸法変化率;400W×600L×35Tmmのパネルフォーム
を−20℃で２ケ月間放置したときの厚さ寸法の変化率。 高温寸法変化率;400W×600L×35Tmmのパネルフォーム
を70℃で２ケ月間放置したときの厚さ寸法の変化率。 フライアビリティ;ASTM−Ｃ−421−61法による。な
お、フライアビリティとは、硬質ポリウレタンフォーム
の“もろさ”を知る評価項目で、この値が小さいほど表
面の摩耗量が少なく、接着性に優れていることを示す。 熱伝導率;200W×200L×50Tmmのパネルフォームをアナ
コン社製モデル88型を用い平均温度23.9℃で測定した。 圧縮強度;50φ×35Tmmのフォームを10％圧縮したとき
の強度。 脱型時間；注入開始から脱型するまでの時間をいう。 第１表から明らかなごとく、比較例１は従来のポリオ
ール成分に発泡剤として水とトリクロロモノフルオロメ
タンを使用した従来の代表的ポリウレンタンフォームの
例を示したものである。 比較例２は、ポリオール組成及びイソシアネート組成
共に従来の比較例１と同一のものを使用し、発泡剤を全
て水にしただけのものであるが、比較例１に比べフライ
アビリティが大きく、また、脱型時間も長くなり特性劣
化の大きいことがわかる。 また、比較例３は本発明のポリオール組成のうち、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含むが、（ｄ）、
（ｅ）及び（ｆ）成分のいずれをも含まない例であり、
フライアビリティは大幅に改善されたものの高温収縮が
大きく、好ましくない。 これに対して、本発明のポリオール混合物を使用した
実施例１〜10においては、熱伝導率が18.2〜19.0×10-3
Kcal/m・ｈ・℃で本発明の目的を満足しており、かつ、
高温寸法変化率は大幅に改善され1.2〜2.5％であり比較
例１とほぼ同等で低温寸法変化率やフライアビリティ，
圧縮強度，脱型時間等の物性についても比較例１と同等
で優れていることがわかる。とりわけ、実施例７に示す
ように、ポリオール成分として（ａ）成分40％、（ｂ）
成分12％、（ｃ）成分８％、（ｄ）成分20％、（ｅ）成
分５％及び（ｆ）成分15％のポリオール混合物を使用し
たものが、フォーム密度（自由発泡密度とパネル発泡密
度の双方を含めた密度）、熱伝導率，低温及び高温寸法
変化率，フライアビリティ，圧縮強度及び脱型性のバラ
ンスが最も良かった。 以上実施例に示した如く、発泡剤として全て水を使用
し、かつ前記特定のポリオール混合物を使用すること
で、熱伝導率が19.0×10-3Kcal/m・ｈ・℃以下で、寸法
安定性等のフォーム物性が従来と同等の硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができるので、各種断熱材として
有効に使用できると共に、大気汚染規制対象のCFCを100
％削減できる効果がある。 実施例11 第１図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築
用壁材、保冷車輌の筐体等を構成する断熱材へ応用した
例を示したものである。 まず第１図（ａ）に示したように、アルミニウムのご
とき金属板で形成された偏平な中空筐体１の注入ヘッド
２から前記実施例１〜10と同一の硬質ポリウレタンフォ
ーム形成用原料成分を含む混合溶液を注入し、同様の方
法で発泡、硬化させることにより、第１図（ｂ）に示す
断面形状の断熱筐体を形成した。なお、第１図（ｂ）
は、第１図（ａ）のＡ−Ａ′断面を示したものであり、
中空部には発泡、硬化した硬質ポリウレタンフォーム４
が充てんされている。上記混合溶液を中空筐体１へ注入
するに当っては、図面を省略したが、中空筐体１は予め
保温槽内に多数個並列に格納され35〜45℃に保温された
状態で一定量注入されたのち、注入ヘッド２が封止られ
る。開口部３は混合溶液注入時のガス抜き口であり、発
泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。このようにして得られ
た断熱筐体は、住宅等の建築用壁材となることは勿論の
こと、保冷車の外壁を構成する断熱材としてその他従来
から使用されている分野に有効に適用可能である。 実施例12 第２図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを冷蔵
庫の外箱内に充てんされる断熱材として用いた例を示し
たものである。つまり、同図は説明用として模式的に冷
蔵庫外箱21の中空部に硬質ポリウレタン24を充てんする
様子を示したものである。 手順としては、下記のとおりである。 （１）冷蔵庫外箱21を、あらかじめ35〜45℃に加熱した
発泡治具（図示せず）に組込む。 （２）液温30℃に調節した、硬質ポリウレタンフォーム
原液を注入ヘッド22から注入する。 （３）注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。 （４）注入後、アフターキュアを行ない、約５分で脱型
する。 なお、同図において、矢印25は硬質ポリウレタンフォ
ームの流れを、23はガス抜き口をそれぞれ示す。ガス抜
きとウレタンフォームの流れを考慮して、冷蔵庫外箱21
はθの角度で傾斜して保持されている。このようにし
て、実施例１〜10に示したと同様の硬質ポリウレタンフ
ォーム原液（混合溶液）を用い、同様の方法で発泡、硬
化することにより第１表の物性値を有する硬質ポリウレ
タンフォームの充てんされた冷蔵庫を製造した。
以上述べた如く本発明によれば、従来から主発泡剤と
して常用しているトリクロロモノフルオロメタン等のフ
ルオロカーボン系発泡剤（代替物質も含めて）を全く使
用せず、発泡剤として全て水を使用して実用可能な硬質
ポリウレタンフォームを実現することができ、その応用
品を含め所期の目的を達成すことができた。このように
本発明によれば大気汚染規制対象のCFCを100％削減でき
る効果があることから、オゾン層破壊の恐れが全くなく
なり、環境保全の上からその意義は極めて大きい。
して常用しているトリクロロモノフルオロメタン等のフ
ルオロカーボン系発泡剤（代替物質も含めて）を全く使
用せず、発泡剤として全て水を使用して実用可能な硬質
ポリウレタンフォームを実現することができ、その応用
品を含め所期の目的を達成すことができた。このように
本発明によれば大気汚染規制対象のCFCを100％削減でき
る効果があることから、オゾン層破壊の恐れが全くなく
なり、環境保全の上からその意義は極めて大きい。
第１図は本発明の一実施例となる断熱材の製造工程説明
図、第２図は、本発明の異なる実施例となる冷蔵庫外箱
への硬質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に
示した斜視図である。 図において、 １……中空筐体、２、22……注入ヘッド ３、23……ガス抜き口 ４、24……硬質ポリウレタンフォーム 21……冷蔵庫外箱、25……フォームの流れ方向 θ……傾斜角
図、第２図は、本発明の異なる実施例となる冷蔵庫外箱
への硬質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に
示した斜視図である。 図において、 １……中空筐体、２、22……注入ヘッド ３、23……ガス抜き口 ４、24……硬質ポリウレタンフォーム 21……冷蔵庫外箱、25……フォームの流れ方向 θ……傾斜角
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） (56)参考文献 特開 平２−251514（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170835（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−1716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76407（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】ポリオール成分とイソシアネート成分とを
水を含む発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレ
タンフォームであって、前記ポリオール成分が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％のポリオール混合物から成る硬質ポリウ
レタンフォーム。 - 【請求項２】ポリオール成分とイソシアネート成分とを
発泡剤、反応触媒、及び整泡剤の存在下において反応さ
せる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前
記発泡剤として水を使用すると共に前記ポリオール成分
が、 （ａ）トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量％、 （ｂ）トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量％、 （ｃ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール５〜15重量％、 （ｄ）メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量％、 （ｅ）無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール０〜15重量％、及び （ｆ）エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル０〜25重量％ のポリオール混合物から成り、そのポリオール混合物の
平均OH価が330〜380であるものを使用して成る硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項３】上記イソシアネート成分が、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらイソ
シアネートの変性物の少なくとも１種からなり、その使
用量を上記ポリオール混合物成分のOHと前記イソシアネ
ート成分のNCOに対する比率NCO/OHが1.00〜1.20となる
ようにした請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項４】上記発泡剤の水が、ポリオール成分100重
量％対し４〜７重量％である請求項２もしくは３記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項５】請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム
から成る断熱材。 - 【請求項６】請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム
から成る断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1229007A JP2653884B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 |
| US07/630,186 US5173517A (en) | 1989-09-04 | 1990-12-19 | Rigid polyurethane foam and heat insulator obtained therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1229007A JP2653884B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0391522A JPH0391522A (ja) | 1991-04-17 |
| JP2653884B2 true JP2653884B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=16885300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1229007A Expired - Fee Related JP2653884B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173517A (ja) |
| JP (1) | JP2653884B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5690855A (en) * | 1994-01-11 | 1997-11-25 | Sealed Air Corporation | Polyol blend, cellular polyurethane foam product made therefrom, and halogenated hydrocarbon-free process therefor |
| DE19623065A1 (de) * | 1996-06-10 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
| DE19723193A1 (de) * | 1997-06-03 | 1998-12-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
| CN1086710C (zh) * | 1998-04-03 | 2002-06-26 | 陈国民 | 冰箱、冷柜壳体 |
| KR100771910B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2007-11-01 | 주식회사 엘지이아이 | 탈형성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 조성물 |
| JP5299221B2 (ja) * | 2002-09-27 | 2013-09-25 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
| KR100918292B1 (ko) * | 2007-08-20 | 2009-09-18 | 오씨아이 주식회사 | 무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의제조방법 |
| NZ588993A (en) * | 2009-11-13 | 2012-01-12 | Fisher & Paykel Appliances Ltd | A structure to keep the flatness of a door using magnets to selectivly release areas from the underlying foam |
| CN108264625B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-11-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种lng保温材料 |
| CN113929852B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-05-30 | 红宝丽集团股份有限公司 | 聚氨酯组合物、组合聚醚、聚氨酯硬泡及其制备方法 |
| CN114591529B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-04-18 | 青岛海容商用冷链股份有限公司 | 一种冰箱保温隔热材料及其制备方法 |
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