JP2610697B2 - ポリオール組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、フロン発泡剤を含有しない、現場スプレ
ー発泡による硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物
に関する。

従来の技術 結露防止、保温、保冷および防熱等のために汎用され
ている硬質ウレタンフォームの施工方法としては、シー
ムレスな断熱層を成形できるだけでなく、躯体の形状に
追従した施工が可能である等の理由から、ポリオール成
分とイソシアネート成分を施工現場でスプレー発泡もし
くは注入発泡させる方法が主流を占めるようになってい
る。

この場合、発泡剤としては、熱伝導率が小さい、沸点
が低い、不燃である、毒性が少ない、系の粘度低下がで
きる等の利点があるためにフロンが多用されている。

しかしながら、近年のグローバルな視座からの環境保
全運動と相俟って、フロンガスによるオゾン層の破壊の
問題がにわかにクローズアップされ、その使用は近い将
来は全面禁止の方向にある。

このため、フロンに比肩し得る代替発泡剤が開発され
ない限り、従来から常用されている施工条件（発泡機、
施工温度、反応性等）のもとでの硬質ウレタンフォーム
の現場発泡は不可能であり、その解決が急務となってい
る。

発明が解決しようとする課題 この発明はこのような事情に鑑み、フロン発泡剤を使
用せずに、従来の施工条件下での硬質ウレタンフォーム
の現場スプレー発泡を可能にするためになされたもので
ある。

課題を解決するための手段 即ちこの発明は、（ｉ）（ａ）エチレンジアミン１モ
ルあたりプロピレンオキシドを６〜12モル付加させたポ
リエーテルポリオールおよび（ｂ）エチレンジアミン１
モルあたりプロピレンオキシド４〜８モルとエチレンオ
キシド２〜10モルを付加させたポリエーテルポリオール
を（ａ）：（ｂ）＝5:1〜2:1（重量比）の割合で含む混
合ポリエーテルポリオール40〜90重量％、（ii）低分子
量多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させたポ
リエーテルポリオール10〜60重量％および（iii）ポリ
エステルポリオール０〜20重量％から成るポリオール成
分100重量部あたり、発泡剤としての水のみを１〜６重
量部含有することを特徴とする、現場スプレー発泡によ
る硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。

エチレンジアミン１モルあたりプロピレンオキシドを
６〜12モル付加させたポリエーテルポリオール（ａ）の
うち、特に好適なポリオールは分子量が450〜800で、粘
度が500〜5000cps（25℃）のものである。特に好ましい
ポリオール（ａ）は、分子量600、ヒドロキシル価360mg
KOH、粘度2000cps（25℃）のものである。

一般に、分子量が450以下になると、増粘し、ヒドロ
キシル価も高くなってスプレー処方が困難となり、逆に
800以上になるとフォームの収縮が発生するようにな
る。

エチレンジアミン１モルあたりプロピレンオキシド４
〜８モルとエチレンオキシド２〜10モルを付加させたポ
リエーテルポリオール（ｂ）のうち、特に好適なポリオ
ールは、エチレンジアミン１モルあたりプロピレンオキ
シド４モルを付加させた後、エチレンオキシド10モルを
付加させたもの、またはエチレンジアミン１モルあたり
プロピレンオキシド6.5モルを付加させた後、エチレン
オキシド７モルを付加されたポリオール（分子量750、
ヒドロキシル価300mgKOH、粘度500cps（25℃））であ
る。

ポリオール（ｂ）は特に反応活性の向上と低粘度化に
寄与するものであるが、エチレンオキシドの含有率が上
述の値よりも高くなると、以下に説明する水、水酸基お
よびNCOとの間の反応のバランス、即ち、泡化や樹脂化
の調整が困難となり、フォームにクラックが発生し、フ
ォームに連続気泡が形成され易くなるだけでなく、グリ
ーン強度が得られず、ガスの集中による剥離やふくれを
もたらす。

ポリエーテルポリオール（ａ）と（ｂ）の割合は5:1
〜2:1（重量比）である。

本発明において使用するポリオール成分のうち（ｉ）
成分の割合は40〜90重量％であり、40重量％以下の場合
には、反応調整が難しく、また、90重量％以上になると
フォーム強度が得られない。

低分子量多価アルコールにアルキレンオキシドを付加
させたポリエーテルポリオール（ii）としては、多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、
グリセリン、トリメチロールペロパン、ペンタエリスリ
ット、ソルビットまたはショ糖等に、エチレンオキシド
またはプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類を
付加させたポリエーテルポリオールが例示される。

特に好適なポリエーテルポリオール（ii）は、ショ
糖、プロピレングリコールまたはグリセリンにプロピレ
ンオキシドを付加したポリオールであって、平均官能基
数が３以上で、分子量が600〜800のものである。

ポリエーテルポリオール（ii）はポリオール組成物の
低粘度化とフォームの強度の増加に寄与する。

ポリエーテルポリオール（ii）の含有量は10〜60重量
％であり、10重量％以下の場合には、機械的強度が得ら
れず、また、収縮が生じやすくなる。60重量％以上にな
ると反応調整が難しくなり、また、吹付対象物との接着
強度の低下をおこしやすい。

ポリエステルポリオール（iii）は、主としてフォー
ムの難燃化と気泡（セル）の微細化のために、所望によ
って使用するもので、その含有量は０〜20重量％であ
り、20重量％以上になるとフォームの収縮、フライアビ
リティー発生による対象物との接着不良を生じやすくな
る。

ポリエステルポリオール（iii）としては、有機多塩
基酸と低分子量多価アルコールとのエステル化物にアル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド等を付加させた分子量300〜1000
のポリオールが例示される。

使用し得る有機多塩基酸としてはアジピン酸、フター
ル酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和脂肪酸や不飽和
脂肪酸、芳香族酸等が例示される。特に好ましくはアジ
ピン酸である。該有機多塩基酸とエステル結合する低分
子量多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、
ヘキサオール等の多価アルコール、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、ソルビトール等が例示される。

上記有機多塩基酸と低分子量多価アルコールの当量比
は前者１に対し後者１〜1.5、特に１〜1.3が適当であ
る。

上記のポリオール（ｉ）〜（iii）から成るポリオー
ル成分の平均ヒドロキシル価は好ましくは250〜400mgKO
Hであり、粘度は通常300〜1000cps（25℃）であり、ま
た、エチレンオキシド成分の含有率があまり高くなると
反応のバランスがとりにくくなり、クラックが生じた
り、連続気泡になりやすく、また、機械的強度不足とな
る傾向があるので、通常は約20％以下にするのが望まし
い。

本発明による現場スプレー発泡による硬質ウレタンフ
ォーム用ポリオール組成物は、従来から常用されている
この種のポリオール組成物のようなフロン発泡剤を含有
せず、発泡剤として水のみを含有することを特徴とす
る。

ポリオール組成物中に存在する水は、スプレー発泡に
際し、イソシアネート成分の一部と反応してCO₂ガスを
発生し、該ガスが発泡剤として作用する。従って、本発
明においては、フォーム密度、即ち、フォームの発泡倍
率の調整は水の配合量の調整によっておこなう。

水の配合量は、上記のポリオール成分100重量部あた
り１〜６重量であり、６重量部よりも多くなると、ポリ
オール成分のヒドロキシル価を下げるか、反応に関与し
ない成分を添加しなければならなくなり（これはポリオ
ール成分とイソシアネート成分とを1:1の容量比で送給
しなければならないという機械的制約があるからであ
る）、フォームの収縮や接着不良を生じ、また、１重量
部より少ないと、フォーム密度が上昇してスプレー施工
時の原料使用量が多くなり、コストアップをもたらして
現実にそぐわなくなるだけでなく、フォームの熱伝導率
が著しく上昇して断熱性能が低下する。

水の配合量を上記のように調整することによって、フ
ォーム密度25〜80kg/m³の硬質ウレタンフォームが得ら
れる。

本発明によるポリオール組成物には、上述のポリオー
ル成分（ｉ）〜（iii）および水のほかに、さらに常套
の添加剤が適宜配合される。

このような添加剤としては、整泡剤、難燃剤、反応促
進剤および粘度調整剤等が挙げられる。

これらの添加剤の配合量は、該添加剤の種類、ポリオ
ール成分の粘度やヒドロキシル価およびイソシアネート
成分の種類等によって左右され、特に限定的ではない
が、一般的には、前記のポリオール成分100重量部あた
り、整泡剤0.5〜2.5重量部、難燃剤０〜50重量部、反応
促進剤0.1〜５重量部および粘度調整剤０〜20重量部で
ある。

整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に使用
される一般的なシリコーン系整泡剤のいずれを使用して
もよい。

難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステル化合物が
望ましく、例えば、トリス（2,2−クロロエチル）ホス
フェート、トリス（2,2−クロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、エチレ
ンビス（ビスクロロエチルホスフェート）、ポリオキシ
エチレンビス（ビスクロロエチルホスフェート）、クロ
ロエチルホスフェートオリゴマー等が例示される。

反応促進剤としては、アミン系触媒（例えば、トリエ
タノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、ビス２−（ジメチルアミ
ノ）エチルエーテル等）、有機金属触媒（例えば、ジブ
チル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクテン酸鉛
等）等が例示され、これらは所望により２種以上適宜併
用してもよい。

粘度調整剤としては、ウレタン形成反応に関与せず、
かつフォームの強度を低下させないポリオキシアルキレ
ングリコールジアルキルエーテル（分子量94〜600）、
例えばポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル
（分子量300）等のほか、プロピレンカーボネートやエ
チレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが例示
されるが、後者の場合には酸化防止剤、例えばシクロア
リファテックエポキサイド等を併用しなければならな
い。

さらに、一般的に使用される可塑剤、例えばジオクチ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルフ
ォスフェート等も使用可能であるが、この場合には、フ
ォームの機械的強度が低下する傾向があることを考慮す
べきである。

本発明による上記のポリオール組成物は硬質ウレタン
フォーム用ポリイソシアネートと現場発泡に供される。

そのようなポリイソシアネート類としては2,4−トリ
レンジイソシアネート、65/35トリレンジイソシアネー
ト、80/20トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が
例示される。上記ポリイソシアネートのうちでも現場発
泡では蒸気圧の低い4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等
が毒性が低く、反応性がフォームの製造に適当であるた
め特に好ましいものである。

現在のところ、硬質ウレタンフォームの一般的な現場
スプレー発泡は、次の機械条件、温度条件および原料条
件のもとで施工されているが、本発明によるポリオール
組成物は、これらの諸条件の許容範囲における現場スプ
レー発泡を可能にする： （ｉ）機械条件：従来から常用されている現場発泡機の
使用 （ii）温度条件：原料温度（貯蔵容器内）:0〜＋30℃、
ガン先吐出時の原料温度：＋30〜＋50℃、躯体温度：−
10℃〜＋40℃ （iii）原料条件：ポリオール成分とイソシアネート成
分の体積比＝100:100 ポリオール成分の粘度:100〜300cps（20℃）、 イソシアネート成分の粘度:100〜200cps（25℃）、 硬化時間:5〜15秒 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 次の配合処方によってポリオール組成物を調製した。配合成分 配合量（重量部） ポリオールI¹⁾ 50 ポリオールII²⁾ 20 ポリオールIII³⁾ 20 ポリオールIV⁴⁾ 10 整泡剤（シリコーンオイル） ２ 難燃剤（正燐酸エステル） 30 反応促進剤I⁵⁾ ２ 反応促進剤II⁶⁾ １ 水 4.5 粘度調整剤⁷⁾ ５ １）エチレンジアミン１モルにプロピレンオキシド8.5
モル付加重合させたポリエーテルポリオール［分子量:5
60、活性水素数:4、粘度:3000cps（25℃）］ ２）エチレンジアミン１モルにプロピレンオキシド４モ
ル付加させ、さらにエチレンオキシド10モル付加させた
ポリエーテルポリオール［分子量:750、活性水素数:4、
粘度:500cps（25℃）］ ３）ショ糖およびプロピレングリコールにプロピレンオ
キシドを付加重合させたポリエーテルポリオール［分子
量:800、活性水素数:3.5、粘度:250cps（25℃）］ ４）無水フタル酸１モルにジエチレングリコールとエチ
レングリコールを縮合させたポリエステルにプロピレン
オキシドとエチレンオキシドを付加重合させたポリエス
テルポリオール［分子量:360、粘度1100cps（25℃）］ ５）第三級アミン系触媒 ６）ジブチル錫ジラウレート ７）ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル
［分子量:300、粘度:9.5cps（25℃）］ 得られたポリオール組成物［粘度:300cps（25℃）］1
00重量部およびジフェニルメタンジイソシアネート粗製
品（NCOインデックス:1.10）110容量部をガスマーFF発
泡機を用いて、以下の条件でスプレー発泡したところ、
施工性は良好で、従来のフロン含有ポリオール組成物を
用いた場合と全く遜色がなかった。

対象物：石綿スレート板（垂直面） 対象物温度:15℃ 周囲温度:20℃ クリームタイプ:1〜２秒 ライズタイム:8〜10秒 フリー密度:33kg/m³ 吹付厚み:25mm 上記のスプレー発泡に準拠し、ベニア合板（6mm厚）
上に吹付厚み100mmでスプレーフォームを形成させ、該
スプレーフォームの種々の特性を調べ、結果を以下の表
−１に示す。

発明の効果 本発明によるポリオール組成物を用いることによっ
て、環境保全の観点から使用が全面禁止の方向にあるフ
ロン発泡剤を使用することなく、従来から硬質ウレタン
フォームの現場スプレー発泡に採用されている機械条
件、温度条件および原料条件の許容範囲内における該現
場スプレー発泡が可能となる。

従って、本発明によるポリオール組成物を用いること
によって、例えば次の様な効果が得られる： （ｉ）ウレタンフォームと躯体との接着力が良好で、剥
離を生じなく、スプレーパターンは安定した円形状とな
る。

（ii）施工されたフォーム内に、スコーチやクラックが
発生せず、フォーム密度も従来品と同等である（30〜10
0kg/m³）。

（iii）断熱性能が他の断熱材（例えば、ガラスウー
ル、発泡スチレン等）よりも優れている（０℃で0.022K
cal/mhr℃以下）。

（iv）独立気泡のフォームが形成され、機械的強度や寸
法安定性が優れている。

（ｖ）臭気や有毒ガスの発生がなく、施工時の作業環境
が安定に保たれる。

（vi）従来から常用されている現場発泡機をそのまま利
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−47127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−195721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100124（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47823（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）（ａ）エチレンジアミン１モルあた
   りプロピレンオキシドを６〜12モル付加させたポリエー
   テルポリオールおよび（ｂ）エチレンジアミン１モルあ
   たりプロピレンオキシド４〜８モルとエチレンオキシド
   ２〜10モルを付加させたポリエーテルポリオールを
   （ａ）：（ｂ）＝5:1〜2:1（重量比）の割合で含む混合
   ポリエーテルポリオール40〜90重量％、（ii）低分子量
   多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させたポリ
   エーテルポリオール10〜60重量％および（iii）ポリエ
   ステルポリオール０〜20重量％から成るポリオール成分
   100重量部あたり、発泡剤として水のみを１〜６重量部
   含有することを特徴とする、現場スプレー発泡による硬
   質ウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 【請求項２】ポリオール成分100重量部あたり、整泡剤
   0.5〜2.5重量部、難燃剤０〜50重量部、反応促進剤0.1
   〜５重量部および粘度調整剤０〜20重量部含有する請求
   項１記載のポリオール組成物。