JP2854028B2

JP2854028B2 - 硬質ウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JP2854028B2
Application number: JP20096289A
Authority: JP
Inventors: 良彦坦ケ; 清博弓削
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH0364312A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は硬質ウレタンフォームの製造法に関するもの
であり、更に詳しくは特定のポリオール混合物を用い、
発泡剤として蟻酸を用いた硬質ウレタンフォームの製造
法に関する。

従来の技術硬質ウレタンフォームは、良好な断熱材であり、また
成形性、加工性にも優れているところから電気冷蔵庫の
断熱をはじめビル、低温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船、配
管等の断熱に至るまで広い分野に用いられている。

硬質ウレタンフォームを製造するには、ポリオール、
触媒、整泡剤、発泡剤を主成分とするＡ成分と、ポリイ
ソシアネートを主成分とするＢ成分とを混合反応させ、
発泡プロセスと硬化プロセスとを並行して進行させてフ
ォームを形成するワンショット法が一般的である。

このようなウレタンフォームの製造には発泡剤として
主としてトリクロロモノフルオロメタン（以下、フロン
−11という）等のフロンガスが用いられている。

しかしながら、このフロンガスは化学的に安定である
ため成層圏まで拡散し、成層圏に存在するオゾン層を破
壊する。その結果、太陽から放射された紫外線がオゾン
層で吸収されず地表に達し、皮膚ガンの発生を増大する
などの問題が近年重大な環境問題として取り上げられる
に至っている。このため平成元年以降フロンガスの使用
規制が実施される予定であり、ウレタンフォーム用のフ
ロン−11も規制を受けることとなる。

そこで、このようなフロンガスに代わる発泡剤につい
ての検討が種々行われているが、現在フロン−11に代わ
る適当な発泡剤は出現していない。例えば、2,2−ジク
ロロ−1,1,1−トリフルオロエタン（以下フロン−123と
いう）、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下フ
ロン−141bという）等がフロン−11の代替品として提案
されているが、未だ工業的生産がなされるに至っていな
い。

一方、蟻酸とポリイソシアネートの反応を利用してウ
レタンフォームを製造することが提案されているが（特
開昭58−29837号公報）、蟻酸を用いると、ポリイソシ
アネートとポリオールとの初期反応性が著しく低下す
る。

また、特開昭63−59505号公報では、硬質ウレタンフ
ォームを製造する際に蟻酸と第３級アミン触媒との塩を
用いることが鉄案されている。これは、第３級アミンを
蟻酸との塩の形にすることにより、第３級アミンの塩基
性を弱め、ポリイソシアネートとポリオールとの初期反
応性を低くするものである。

初期反応性を低下させることにより、キャビティやボ
イド等の発生がないという利点もあるが、硬質ウレタン
フォームの製造においては、初期反応が早すぎると充填
性が悪くなり、遅すぎると生産性が悪くなるため、適当
な初期反応性と硬化反応性のバランスが必要である。フ
ロン−11の代替品として提案されている、フロン−123
やフロン−141b等を用いる場合に、低い初期反応性を高
める手段は、未だ見い出されていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題本発明者らは、初期反応性を維持しつつ、フロン削減
という社会的要請に対応すべく、鋭意研究を行ったとこ
ろ、特定のポリオールを用いることにより、発泡剤とし
て蟻酸を用いても、改善された初期反応性と断熱性を有
する硬質ウレタンフォームを得ることができるとの知見
を得た。この知見に基づき更に検討した結果、本発明を
完成するに至った。

課題を解決するための手段すなわち本発明は、トリレンジアミンおよび脂肪族ア
ミンから選ばれた少なくとも一種を開始剤とする水酸基
価350〜600mgKOH/gのポリオールと、他のポリオールを
含有し、トリレンジアミンの含量をａミリモル/g,脂肪
族アミンの含量をｂミリ当量/gとするとき、4.5＞ａ＋
ｂ≧1.8である水酸基価350〜500mgKOH/gのポリオール混
合物を、発泡剤として、全ポリオール成分100重量部当
たり0.5〜5.0重量部の蟻酸を用いて、イソシアネート基
と反応し得る活性水素（但し蟻酸を除く）との当量比の
1.0〜1.6倍量のポリイソシアネートと反応させることを
特徴とする硬質ウレタンフォームの製造法である。

本発明に用いるポリオールの主成分は、トリレンジア
ミンおよび脂肪族アミンから選ばれた少なくとも一種を
開始剤とするポリオールであり、その使用量は全ポリオ
ール成分中、トリレンジアミン含量をａミリモル/g,脂
肪族アミン含量をｂミリ当量/gとするとき、1.8≦ａ＋
ｂ＜4.5である。1.8より使用量が少なければ初期反応性
は低く、また断熱性能も落ちる。

上記のポリオールはトリレンジアミンおよび脂肪族ア
ミンから選ばれた少なくとも一種に、例えばエチレンオ
キサイド（以下EOという），プロピレンオキサイド（以
下POという）等のアルキレンオキサイドが付加されたも
のである。アルキレンオキサイドは、二種以上用いても
よい。このポリオールの水酸基価は350〜600mg KOH/gが
好ましい。

ここで用いるトリレンジアミンとしては、例えば2,3/
3,4−トリレンジアミン,2,4/2,6−トリレンジアミン等
が挙げられる。

また、脂肪族アミンとしては、例えば脂肪族モノアミ
ン，脂肪族ジアミン，脂肪族トリアミン，脂肪族ポリア
ミン，脂環式アミン等のいずれでもよく、例えば、モノ
エタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノー
ルアミン，モノイソプロノールアミン，ジイソプロパノ
ールアミン，トリイソプロパノールアミン，アミノエチ
ルエタノールアミン，ジエチルエタノールアミン，ジメ
チルエタノールアミン,N−メチルジエタノールアミン等
のモノアミン，エチレンジアミン，トリメチレンジアミ
ン，テトラメチレンジアミン，ペンタメチレンジアミ
ン，ヘキサメチレンジアミン,1,7−ジアミノヘプタン,
1,8−ジアミノオクタン,1,9−ジアミノノナン,1,10−ジ
アミノデカン等のジアミン,1,2,3−トリアミノプロパ
ン，ジエチレントリアミン等のトリタミン，トリエチレ
ンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等のポリアミ
ン,N−ジエチルアミノエチルピペラジン，シクロプロピ
ルアミン，シクロブチルアミン，シクロペンチルアミ
ン，シクロヘキシルアミン等の脂環式アミンが挙げられ
る。

上記のトリレンジアミンおよび脂肪族アミンはそれぞ
れ一種または二種以上用いてもよい。このトリレンジア
ミンおよび脂肪族アミンから選ばれた少なくとも一種を
開始剤とするポリオールと混合して使用するポリオール
は、公知のポリオールであれば何でもよく、例えばショ
糖，メチルグルコシド，ソルビトール，ペンタエリスリ
トール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ジグリ
セリン，プロピレングリコール等の２〜８価の多価アル
コールに例えばEO、PO等のアルキレンオキサイドを付加
したもの、または例えばポリエステルポリオール，マン
ニッヒ塩基をもつポリオール等が挙げられる。

混合後の全ポリオールの平均水酸基価は350〜500mg K
OH/gが好ましい。

水酸基価が低すぎるとフォームの寸法安定性、機械強
度に問題が生じることがあり、高すぎると得られるフォ
ームがもろくなり、接着性等に問題が生じることがあ
る。

本発明においては、前記のポリオール混合物を蟻酸の
存在下、ポリイソシアネートと反応させて、硬質ウレタ
ンフォームを製造する。

本発明に用いるポリイソシアネートは、クルードMD
I、クルートTDI、TDI−プレポリマー及びそれらの混合
物であれば何でもよい。

TDI−80を一部それらに混合してもよい。ポリイソシ
アネートの使用量は、ポリイソシアネートと、イソシア
ネート基と反応し得る活性水素（但し、蟻酸を除く）と
の当量比（イソシアネートインデックス：以下NCO Inde
xという）の1.0〜1.6倍であることが好ましい。

本発明において使用する蟻酸の割合は、全ポリオール
成分100重量部当り0.5〜5.0重量部である。使用量が0.5
重量部より少なければフロン削減の効果が小さく、また
5.0重量部より多くなるとフォームがもろくなり、好ま
しくない。

本発明では発泡剤として蟻酸のみを用いてもよいが他
の公知の発泡剤を併用してもよい。併用する発泡剤とし
ては、例えばフロン−11,フロン−123,フロン−141b,水
等が挙げられる。また、これらは２種以上を併用しても
よく、ペンタンのような炭化水素を使用することもでき
る。

硬質ウレタンフォームを製造する際には、例えば整泡
剤、触媒等を用いるのが一般的である。

整泡剤としては、公知の硬質フォーム用整泡剤として
市販のものがいずれも用いられる。例えばＢ−8404、Ｂ
−8407、Ｂ−8425（ゴールドシュミット社製）、Ｆ−30
5、Ｆ−345、Ｆ−373（信越化学（株）製）、SH−193
（東レシリコーン（株）製）、Ｌ−5420、Ｌ−5430、Ｌ
−5350（日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。硬質
フォーム用シリコーンの他に、より活性の高い一般軟質
フォーム用シリコン（例えばＢ−8017等）を用いても、
フォーム製造の上で特に問題はない。整泡剤の使用量
は、通常使用される量でよく、全ポリオール成分100重
量部当り0.5〜5.0重量部が使用される。

触媒としては、公知のアミン触媒、スズ触媒及びそれ
らの組み合わせであればよく、例えばテトラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン等であり、DBU（サンアボット社製触
媒）のような複雑な構造のものでもよい。

他に、用途や目的に応じ、難燃剤（例えばトリスクロ
ロプロピルホスフェート等），可塑剤（例えばジオクチ
ルフタレート等），着色剤，酸化防止剤、低粘度化剤
（例えばプロピレンカーボネート等）等公知の添加剤を
添加してもよい。

このようにして得られる硬質ウレタンフォームは低密
度のものであり、その密度はフリーブローフォームで20
〜50kg/m³程度である。

発明の効果本発明によれば、特定のポリオールを用いることによ
り、発泡剤として蟻酸を用いても初期反応性は低下せ
ず、場合によっては初期反応性を高めることさえでき
る。また、社会的要請であるフロン削減を行うことがで
きる。

発泡剤として蟻酸を用いるとフォーム内部の炭酸ガス
濃度が増すため、断熱性能が低下するのが一般的である
が、本発明により得られる硬質ウレタンフォームには断
熱性能の低下はほとんど見られない。

以下に実施例、比較例、参考例を挙げ、本発明を具体
的に説明する。

実施例中、部および％は重量基準である。

実施例参考例１加熱、撹拌装置を備えた反応釜（70）に2,3/3,4ト
リレンジアミン（以下OTDという）12.2kgを仕込み、100
〜110℃にてEO9.68kgを反応させた。次いで400gの50％K
OH水溶液を加え、100〜110℃でPO29kgを反応させた。２
時間熟成後、残留する未反応POをストリップし、次いで
200gのシュウ酸を水溶液で添加してKOHを中和した。生
じたシュウ酸カリを濾過後、2,6−ジターシャリーブチ
ル−４−メチルフェノール（吉富製薬製）を500ppm添加
した。

このポリオールをＡとする。分析値等は表−１に示
す。

参考例２参考例１と同じ装置に、2,4/2,6トリレンジアミン
（以下TDAという）12.3kgを仕込み、12.2kgのEOを反応
させ、次いで2.2kgのジエタノールアミン、200gのKOH水
溶液を加える。さらに28.6kgのPOを反応させた後、参考
例１と同様に処理してＢを得た。

参考例３〜８参考例1,2と同様に参考例３〜８のポリオールを製造
した。ポリオール組成および分析値等は表−１に示す。

実施例1,比較例１表−１に示す混合ポリオールＡを用い、表−２に示す
処方でハンドミキシング法のフリー発泡により硬質ウレ
タンフォームを製造した。すなわち、ポリオール200〜3
00gに対し、整泡剤、触媒、発泡剤および他の添加剤を
前もって混合し、液温を20±１℃に保持した。次いで、
別に20±１℃に保持しておいた必要量のポリイソシアネ
ネートを前記ポリオールプレミックスに加え、すばやく
タービン型ミキサー（1600ppm）を用いて３〜５秒間撹
拌し、該混合液を上方が開口した箱（25cm×25cm×25c
m）に注入してウレタンフォームを製造し、所定の物性
を測定した。

その結果は表３−1,3−２に示す。

表３−１から明らかなように、蟻酸の添加により、フ
ォーム密度は低下し、一般に考えられるような反応性の
低下はない。

また、表３−２から明らかなように、フロンガス添加
量の増加に伴い、フォーム密度と反応性はともに低下す
る。

実施例2,比較例２実施例１と同様に表−１に示す混合ポリオールＡを用
い、表−４に示す処方で同様の硬質ウレタンフォームを
製造し、蟻酸の有無によるフォーム密度と反応性を比較
した。結果は表５−1,5−２に示す。

表５−1,5−２から明らかなように、NCO Indexを変化
させても、蟻酸が反応性に及ぼす影響は変わらず、ま
た、密度も低下している。

実施例３〜5,比較例３〜５実施例１と同様に、表−１に示す種々のポリオール混
合物を用い、表−６に示す処方で同様の硬質ウレタンフ
ォームを製造した。また蟻酸を添加せずに上記と同様に
硬質ウレタンフォームを製造した。各々のフォームの物
性を比較した結果も、表−６にまとめて示す。

表−６で明らかなようにアミン量ａ＋ｂが特に大きい
場合には蟻酸添加により反応性が高くなり、かつ断熱性
能の低下もほとんど認められない。

実施例６〜8,比較例６〜15 実施例１と同様に表−７に示すポリオール組成、触媒
量、および処方で同様の硬質ウレタンフォームを製造し
た。

フォームの物性を比較した結果も表−７にまとめて示
す。

比較例14,15は一般に最もよく用いられるポリオール
を用いた例である。

蟻酸の添加は密度を低くする効果はあるものの、初期
反応性を著しく低下させ、断熱性能も大幅に低下させて
いる。

比較例10〜13は、本発明からはずれたポリオールを用
いた場合であるが、低下した初期反応性を回復するため
に50％程度触媒を増量しなければならないことが明らか
である。

比較例16〜20 実施例１と同様に本発明からはずれたポリオールを用
いて表−８で示す処方で同様の硬質ウレタンフォームを
製造した。フォームの物性を比較した結果も表−８にま
とめて示す。

表−８から明らかなように、本発明からはずれたポリ
オールを用いた場合は初期反応性を上げることはできな
い。

実施例９〜13,比較例21〜25 実施例１と同様に、表−１に示す混合ポリオールＡを
用い、表−９に示す処方で同様の硬質ウレタンフォーム
を製造した。フォームの物性を比較した結果も表−９に
まとめて示す。

本発明に使用し得るポリイソシアネート，触媒，併用
する発泡剤はクルードMDI,トヨキャットMR,フロン−11
に限定されるものではないが、以下に数例を挙げる。

比較例26〜30 実施例１と同様に、表−１に示す混合ポリオールＡを
用い表−10に示す処方で同様の硬質ウレタンフォームを
製造した。

フォームの物性を比較した結果も表−10にまとめて示
す。

表−10から明らかなように、蟻酸以外の有機酸を用い
ても発泡剤としての大きな効果はなく、反応を加速した
り、初期反応（クリームタイム）を早くしたりする効果
は認められない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 75:04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/00 - 9/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリレンジアミンおよび脂肪族アミンから
選ばれた少なくとも一種を開始剤剤とする水酸基価350
〜600mgKOH/gのポリオールと、他のポリオールを含有
し、トリレンジアミンの含量をａミリモル/g,脂肪族ア
ミンの含量をｂミリ当量/gとするとき、4.5＞ａ＋ｂ≦
1.8である水酸基価350〜500mgKOH/gのポリール混合物
を、発泡剤として、全ポリオール成分100重量部当たり
0.5〜5.0重量部の蟻酸を用いてイソシアネート基と反応
し得る活性水素（但し蟻酸を除く）との当量比の1.0〜
1.6倍量のポリイソシアネートと反応させることを特徴
とする硬質ウレタンフォームの製造法。
【請求項２】蟻酸と併用する他の発泡剤の一部または全
部が、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン、ま
たは1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンである請求項
１記載のウレタンフォームの製造法。