CN103232609B - 一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。该方法利用纳米氧化铝溶胶制得纳米氧化铝杂化的聚酰亚胺薄膜，可以明显改善聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能和介电性能，其耐电晕寿命是纯聚酰亚胺薄膜的8-9倍；本发明还利用粉煤灰填充改性聚酰亚胺薄膜，改善和克服纯聚酰亚胺薄膜的缺陷,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性以及热分解温度，从而提高其综合性能。本发明制备出来的新型聚酰亚胺纳米复合薄膜具有耐高温、力学性能好，电学性能优异，易于成型加工，成本低等特点，完全满足航空航天、微电子、电气、化工、能源技术等高新技术发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺的制备方法，具体涉及一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环酰亚胺基团的一类聚合物，由二元酸和二元胺缩聚得到。聚酰亚胺薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜,目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，它由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流涎成膜，再经亚胺化而成。由于PI具有优越的热性能、电性能、力学性能以及化学稳定性，广泛应用于航空航天、宇宙飞船、航海、火箭导弹、汽车、电器绝缘、原子能工业、卫星、核潜艇、微电子（包括IC、印制电路板等）、液晶显示、医疗、包装精密机械等各个领域。，我国聚酰亚胺薄膜生产技术较前几年相比，无论是质量还是产量都有了很大的提高与增长，但与国外先进技术产品相比，在综合性能还存在较大的差距，国内聚酰亚胺薄膜存在着产品质量差、综合性能不稳定、产品精细化程度不够、品种少等缺点，影响了其应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法制备出来的聚酰亚胺薄膜耐高温、力学性能好和绝缘性能优异，从而提高了其综合性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料的处理
按重量比1-1.5：0.8-1:25-30称取原料均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4’-二胺基二苯醚（ODA）和N，N-二甲基乙酞胺(DMAC)，然后分别将PMDA于130-140℃下干燥3-4小时，ODA于105-110℃下干燥2-3小时，溶剂DMAC蒸馏，提取161-164℃馏分；
（2）纳米氧化铝/PAA溶液的制备
称取一定质量的ODA，再加入6/10-8/10的DMAC，摇晃至ODA完全溶解后加入相当于溶液质量15-20%的纳米氧化铝溶胶，搅拌均匀，然后将PMDA均分三等分，每隔20-30分钟加入一份至上述溶液中于0-5℃冰浴、充氮条件下搅拌20-30分钟，加完PMDA后再连续搅拌5-6小时，即得粘稠的纳米氧化铝/PAA溶液；
（3）粉煤灰改性纳米氧化铝/PAA溶液
取相当于纳米氧化铝溶胶与PAA混合溶液重量3-5%的粉煤灰在110-120℃下干燥2-3小时，加入相当于粉煤灰重量2-3%的六偏磷酸钠、0.5-1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，2000-3000rpm高速搅拌10-15分钟，烘干，粉碎研细过200-300目筛；然后将处理后的粉煤灰加入余下的DMAC中，在频率为20-30KHz，功率为400-600W条件下超声分散15-20分钟，制得粉煤灰DMAC悬浮液；最后将粉煤灰DMAC悬浮液与纳米氧化铝/PAA溶液混合，连续搅拌6-8小时成均匀溶液，即得粉煤灰改性的纳米氧化铝/PAA溶液；
（4）流延
取上述制得的粉煤灰改性纳米氧化铝/PAA溶液加入0.5-0.8%的磷酸三苯酯，搅拌均匀，放置20-24小时消泡后，将树脂溶液通过流延机流涎嘴缓慢流到光滑平整的钢带上，并控制其厚度在0.08-0.01mm，将涂有树脂溶液的钢带输送到110-120℃的烘道中干燥10-15分钟，形成一层PAA薄膜，待薄膜冷却后将其从钢带上剥离；
（5）纵向拉伸
将剥离后的PAA薄膜输送到纵向拉伸机进行纵向拉伸，拉伸速度为1-6m/min，工作宽度1200-1300mm，拉伸比为1：1-1：3，拉伸温度为80-180℃；
（6）横向拉伸
经纵向拉伸机的薄膜在横向拉伸机里均匀地加热到140-150℃，然后在2-15m/min速度下进行横向拉伸，工作宽度进口段：900-1200mm，出口段1000-1400mm；
（7）亚胺化
将经过拉伸的薄膜在350-370℃下进行热亚胺化1-2小时，冷却至常温即得经过亚胺化的聚酰亚胺薄膜；
（8）切边收卷
按要求对聚酰亚胺薄膜进行切边，再用牵引机将成型的聚酰亚胺薄膜卷取成卷，包装入库。
所述纳米氧化铝溶胶的固含量为20-25%。
本发明的有益效果：
本发明利用纳米氧化铝溶胶制得纳米氧化铝杂化的聚酰亚胺薄膜，可以明显改善聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能和介电性能，其耐电晕寿命是纯聚酰亚胺薄膜的8-9倍；本发明还利用粉煤灰填充改性聚酰亚胺薄膜，改善和克服纯聚酰亚胺薄膜的缺陷,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性以及热分解温度，从而提高其综合性能。本发明制备出来的新型聚酰亚胺纳米复合薄膜具有耐高温、力学性能好，电学性能优异，易于成型加工，成本低等特点，完全满足航空航天、微电子、电气、化工、能源技术等高新技术发展的要求。
具体实施方式
一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料的处理
按重量比1：1:30称取原料均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4’-二胺基二苯醚（ODA）和N，N-二甲基乙酞胺(DMAC)，然后分别将PMDA于140℃下干燥3小时，ODA于105℃下干燥3小时，溶剂DMAC蒸馏，提取161-164℃馏分；
（2）纳米氧化铝/PAA溶液的制备
称取一定质量的ODA，再加入6/10的DMAC，摇晃至ODA完全溶解后加入相当于溶液质量16%的纳米氧化铝溶胶（固含量为25%），搅拌均匀，然后将PMDA均分三等分，每隔30分钟加入一份至上述溶液中于2℃冰浴、充氮条件下搅拌30分钟，加完PMDA后再连续搅拌6小时，即得粘稠的纳米氧化铝/PAA溶液；
（4）粉煤灰改性纳米氧化铝/PAA溶液
取相当于纳米氧化铝溶胶与PAA混合溶液重量5%的粉煤灰在110℃下干燥3小时，加入相当于粉煤灰重量2.5%的六偏磷酸钠、0.8%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3000rpm高速搅拌10分钟，烘干，粉碎研细过300目筛；然后将处理后的粉煤灰加入余下的DMAC中，在频率为25KHz，功率为500W条件下超声分散15分钟，制得粉煤灰DMAC悬浮液；最后将粉煤灰DMAC悬浮液与纳米氧化铝/PAA溶液混合，连续搅拌6小时成均匀溶液，即得粉煤灰改性的纳米氧化铝/PAA溶液；
（4）流延
取上述制得的粉煤灰改性纳米氧化铝/PAA溶液加入0.5-0.8%的磷酸三苯酯，搅拌均匀，放置20-24小时消泡后，将树脂溶液通过流延机流涎嘴缓慢流到光滑平整的钢带上，并控制其厚度在0.08-0.01mm，将涂有树脂溶液的钢带输送到110-120℃的烘道中干燥10-15分钟，形成一层PAA薄膜，待薄膜冷却后将其从钢带上剥离；
（5）纵向拉伸
将剥离后的PAA薄膜输送到纵向拉伸机进行纵向拉伸，拉伸速度为3m/min，工作宽度1200mm，拉伸比为1：2，拉伸温度为120℃；
（6）横向拉伸
经纵向拉伸机的薄膜在横向拉伸机里均匀地加热到145℃，然后在8m/min速度下进行横向拉伸，工作宽度进口段：1000mm，出口段1300mm；
（7）亚胺化
将经过拉伸的薄膜在350℃下进行热亚胺化2小时，冷却至常温即得经过亚胺化的聚酰亚胺薄膜；
（8）切边收卷
按要求对聚酰亚胺薄膜进行切边，再用牵引机将成型的聚酰亚胺薄膜卷取成卷，包装入库。
本实施例制备出来的聚酰亚胺薄膜性能检验如下表：
| 项目 | 检测结果 |
| 拉伸强度（MPa） | 105.3 |
| 断裂强度（kg/m2) | 21.6 |
| 断裂伸长率（%） | 52.8 |
| 介电强度（kv/mm） | 186.9 |
| 体积电阻（Ω·cm） | 3.2×1016 |
Claims (2)
1.一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）原料的处理按重量比1-1.5：0.8-1:25-30称取原料均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4’-二氨基二苯醚（ODA）和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，然后分别将PMDA于130-140℃下干燥3-4小时，ODA于105-110℃下干燥2-3小时，溶剂DMAC蒸馏，提取161-164℃馏分；（2）纳米氧化铝/PAA溶液的制备称取一定质量的ODA，再加入6/10-8/10的DMAC，摇晃至ODA完全溶解后加入相当于溶液质量15-20%的纳米氧化铝溶胶，搅拌均匀，然后将PMDA均分三等分，每隔20-30分钟加入一份至上述溶液中于0-5℃冰浴、充氮条件下搅拌20-30分钟，加完PMDA后再连续搅拌5-6小时，即得粘稠的纳米氧化铝/PAA溶液；（3）粉煤灰改性纳米氧化铝/PAA溶液取相当于纳米氧化铝溶胶与PAA混合溶液重量3-5%的粉煤灰在110-120℃下干燥2-3小时，加入相当于粉煤灰重量2-3%的六偏磷酸钠、0.5-1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，2000-3000rpm高速搅拌10-15分钟，烘干，粉碎研细过200-300目筛；然后将处理后的粉煤灰加入余下的DMAC中，在频率为20-30KHz，功率为400-600W条件下超声分散15-20分钟，制得粉煤灰DMAC悬浮液；最后将粉煤灰DMAC悬浮液与纳米氧化铝/PAA溶液混合，连续搅拌6-8小时成均匀溶液，即得粉煤灰改性的纳米氧化铝/PAA溶液；（4）流延取上述制得的粉煤灰改性纳米氧化铝/PAA溶液加入0.5-0.8%的磷酸三苯酯，搅拌均匀，放置20-24小时消泡后，将树脂溶液通过流延机流涎嘴缓慢流到光滑平整的钢带上，并控制其厚度在0.08-0.01mm，将涂有树脂溶液的钢带输送到110-120℃的烘道中干燥10-15分钟，形成一层PAA薄膜，待薄膜冷却后将其从钢带上剥离；（5）纵向拉伸将剥离后的PAA薄膜输送到纵向拉伸机进行纵向拉伸，拉伸速度为1-6m/min，工作宽度1200-1300mm，拉伸比为1：1-1：3，拉伸温度为80-180℃；（6）横向拉伸经纵向拉伸机的薄膜在横向拉伸机里均匀地加热到140-150℃，然后在2-15m/min速度下进行横向拉伸，工作宽度进口段：900-1200mm，出口段1000-1400mm；（7）亚胺化将经过拉伸的薄膜在350-370℃下进行热亚胺化1-2小时，冷却至常温即得经过亚胺化的聚酰亚胺薄膜；（8）切边收卷按要求对聚酰亚胺薄膜进行切边，再用牵引机将成型的聚酰亚胺薄膜卷取成卷，包装入库。
2. 根据权利要求1所述的一种粉煤灰改性的纳米氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铝溶胶的固含量为20-25%。
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