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KR20240095398A - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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KR20240095398A
KR20240095398A KR1020240077078A KR20240077078A KR20240095398A KR 20240095398 A KR20240095398 A KR 20240095398A KR 1020240077078 A KR1020240077078 A KR 1020240077078A KR 20240077078 A KR20240077078 A KR 20240077078A KR 20240095398 A KR20240095398 A KR 20240095398A
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KR
South Korea
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polyimide film
film
ppm
less
range
Prior art date
Application number
KR1020240077078A
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English (en)
Inventor
나오후미 야스다
코이치 사와사키
유지 야츠나미
Original Assignee
듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 filed Critical 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
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Abstract

[과제] 치수 안정성이 뛰어나, 파인 피치 회로용 기판, 특히 필름 폭방향으로 협피치에 배선되는 COF(Chip On Film)용으로 매우 적합한 폴리이미드 필름 및 이를 기재로 한 구리 피복 적층체를 제공하는 것이다.
[해결수단] 파라 페니렌 디아민을 포함한 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 시마즈제작소의 TMA－50을 사용해, 측정 온도 범위：50~200℃, 온도상승 속도：10℃／분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD가 2.0 ppm/℃ 이상 10.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, 폭방향(TD)의 열팽창 계수αMD가 -2.0 ppm/℃ 이상 3.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있고, ｜αMD｜≥｜αTD｜×2.0의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리 이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름 {POLYIMIDE FILM}
본 발명은, 치수 안정성에 우수하고, 파인 피치 회로용 기판, 특히 필름 폭방향에 협피치로 배선되는 COF(Chip on Film)에 적합한 폴리이미드 필름 및 이를 기본 재료로 한 구리 피복 적층체에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 기판이나 반도체 패키지의 고섬세화에 따라, 그것들에 이용되는 폴리이미드 필름으로의 요구 사항도 많아지고 있어, 예를 들면, 금속과의 맞붙임에 의한 치수 변화나 컬을 작게 하는 것, 핸들링성이 높은 것 등을 들 수 있고, 폴리이미드 필름의 물성으로서 금속 수준의 열팽창 계수를 가지는 점 및 고탄성율인 점, 더 나아가서는 흡수에 의한 치수 변화가 작은 필름이 요구되어, 그에 따르는 폴리이미드 필름이 개발되어 왔다.
　예를 들어, 탄성률을 높이기 위해 파라 페닐렌 디아민을 사용한 폴리이미드 필름의 예가 알려져 있다(특허문헌 1, 2, 3). 또한, 고탄성을 유지하면서 흡수에 의한 치수 변화를 저감시키기 위해 파라 페닐렌 디아민과 더불어 비페닐 테트라 카르본산 이무수물을 사용한 폴리이미드 필름의 예가 알려져 있다(특허문헌 4, 5).
　더욱이, 금속과 맞붙이는 공정에서의 치수 변화를 억제하기 위해, 필름의 기계 반송 방향(이하 MD라고 한다)의 열팽창 계수를 필름의 폭방향(이하 TD라고 한다)의 열팽창 계수보다도 작게 설정해서 이방성을 갖게 한 폴리이미드 필름의 예가 알려져 있다. 이는, 통상 FPC 공정에서는 금속과의 맞붙임을 롤-투-롤로 가열하여 실시하는 라미네이션 방식이 채용되고 있어, 이 공정에서의 필름의 MD에 텐션이 걸려 신장이 발생하는 한편, TD에는 수축이 생기는 현상을 상쇄하는 것을 목적으로 하고 있다(특허문헌 6).
　그런데 최근, 배선 미세화로의 대응으로, 구리 붙임 적층체는 접착제를 이용하지 않는 2층 타입(폴리이미드 필름상에 구리층을 직접 형성)이 채용되고 있다. 이것은, 필름상에의 도금법에 의해 구리층을 형성시키는 방법, 구리박 상에 폴리아믹산을 캐스트 한 후 이미드화 시키는 방법이 있지만, 어느 것도 라미네이션 방식과 같은 열 압착 공정은 아니기 때문에, 필름의 MD의 열팽창 계수를 TD보다 작게 할 필요는 없어지고, 더 나아가 2층 타입에서 주류를 차지하는 COF 용도로는, 필름의 TD에 협피치로 배선되는 패턴이 일반적이며, 반대로 TD의 열팽창 계수가 크면 칩 실장의 본딩 시(時)등에서 배선 간의 치수 변화가 커져, 파인 피치화 요구에의 대응이 어려웠다. 이에 대응하려면 필름의 열팽창 계수를 실리콘에 근사시킬 정도로 작게 하는 것이 이상적이지만, 구리와의 열팽창 차이가 생기므로 칩 실장의 본딩 시를 시작으로 하는 가열 공정에 의해 변형이 생긴다는 문제가 있다.
일본 특허공개 소60-210629호 공보 일본 특허공개 소64-16832호 공보 일본 특허공개 평1-131241호 공보 일본 특허공개 소59-164328호 공보 일본 특허공개 소61-111359호 공보 일본 특허공개 평4-25434호 공보
없음
본 발명은, 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점 해결을 과제로서 검토한 결과 이루어진 것으로, 필름 TD의 치수 변화를 저감시킬 수 있는 COF용 등의 파인 피치 회로용 기판에 적합한 폴리이미드 필름 및 이를 기본 재료로 한 구리 피복 적층체의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.
［1］파라 페닐렌 디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 이용해 얻어지는 폴리이미드 필름으로, 시마즈제작소제(製)TMA－50을 사용하여, 측정 온도 범위：50~200℃, 온도상승 속도：10℃／분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD가 2.0 ppm/℃ 이상 10.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD가－2.0 ppm/℃ 이상 3.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있어,｜αMD｜≥｜αTD｜×2.0의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
［2］αMD가, 3.0 ppm/℃ 이상 9.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기［1］기재의 폴리이미드 필름.
［3］αTD가,－1.5 ppm/℃ 이상 3.0 ppm/℃ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기［1］또는［2］에 기재의 폴리이미드 필름.
［4］필름의 MD와 TD의 200℃ 가열 수축률이, 모두 0.05% 이하인 것을 특징으로 하는 상기［1］~［3］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［5］필름의 MD와 TD의 200℃ 가열 수축률이, 모두 0.03% 이하인 것을 특징으로 하는 상기［1］~［4］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［6］필름의 인장 탄성률이, 6.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기［1］~［5］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［7］필름의 흡수율이, 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 상기［1］~［6］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［8］파라 페닐렌 디아민이, 전 방향족 디아민 성분 중에서, 적어도 31 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 상기［1］~［7중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［9］더 나아가, 방향족 디아민 성분으로써 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르 및 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기［1］~［8］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［10］산 무수물 성분이, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3＇－4,4＇－디페닐 테트라 카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 상기［1］~［9］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름.
［11］상기［1］~［10］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 구리 피복 적층체.
［12］파라 페닐렌 디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 이용해서 필름을 제작하고, 얻어진 겔 필름을 1.05~1.6배의 연신 배율(MDX)로 기계 반송 방향으로 연신하여, 기계 반송 방향의 연신 배율의 1.1~1.5배의 연신 배율(TDX)로 폭방향으로 연신 처리하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 상기［1］~［10］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.
［13］상기［1］~［10］중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 COF용 기판.
본 발명의 폴리이미드 필름은, COF 제조 공정에서의 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 필름의 TD로의 배향을 진행시킴으로써, 상기 방향의 열팽창 계수를 낮게 억제하는 것이 가능하며, 더 나아가 가열 수축률도 낮게, 고탄성, 고강도로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 파라 페닐렌 디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 이용해 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 시마즈제작소제 TMA－50을 사용해, 측정 온도 범위：50~200℃, 온도상승 속도：10℃／분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD가 2.0 ppm/℃ 이상 10.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD가 -2.0 ppm/℃ 이상 3.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있어,｜αMD｜≥｜αTD｜×2.0의 관계를 채우는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수 αMD는, 통상 2.0 ppm/℃ 이상 10.0 ppm/℃ 미만의 범위이며, 3.0 ppm/℃ 이상 9.5 ppm/℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 3.5 ppm/℃ 이상 9.0 ppm/℃ 이하의 범위가 한층 더 바람직하며, 4.0 ppm/℃ 이상 8.5 ppm/℃ 이하의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폭방향(TD)의 열팽창 계수 αTD는, 통상 -2.0 ppm/℃ 이상 3.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있고, COF 용으로 특히 적합한 점에서, －1.5 ppm/℃ 이상 3.0 ppm/℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, －1.0 ppm/℃ 이상 2.5 ppm/℃ 이하의 범위가 한층 더 바람직하며, －0.5 ppm/℃ 이상 2.0 ppm/℃ 이하의 범위가 특히 바람직하다. 상기 범위를 밑돌면, 강도(예를 들면, 인장 신도 등)가 뒤떨어지고, 얻어지는 필름이 갈라지기 쉬워지므로 바람직하지 않다. αTD를 상기 범위 내로 하고, 본 발명의 각 구성요소와 조합함으로써, COF 용으로서 폴리이미드 필름이 접착하는 상대를 불문하고(예를 들면, 필름이 접착하는 상대가 금속(예를 들면, 구리)이나, 유리여도)뛰어난 치수 안정성을 가지므로, 필름 측의 치수 변화의 영향을 작게 억제할 수가 있어, 고섬세인 COF 회로 기판을 설계하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 열팽창 계수 αMD 및 αTD의 측정 조건은, 시마즈제작소제 TMA－50을 사용하여, 측정 온도 범위：50~200℃, 온도상승 속도：10℃／분의 조건으로 측정한 값이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 αMD와 상기 αTD에 대해, 통상적으로 ｜αMD｜≥｜αTD｜×2.0의 관계를 만족시키며, 바람직하게는｜αMD｜≥｜αTD｜×2.5의 관계를 만족시키고, 보다 바람직하게는｜αMD｜≥｜αTD｜×2.8의 관계를 만족시키며, 한층 더 바람직하게는｜αMD｜≥｜αTD｜×3.0 이상의 관계를 만족시킨다. 또한, 특별히 한정되지 않지만,｜αMD｜≤｜αTD｜×50.0의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고,｜αMD｜≤｜αTD｜×30.0의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하며,｜αMD｜≤｜αTD｜×20.0의 관계를 만족시키는 것이 한층 더 바람직하다. αMD와αTD가 상기의 범위 내에 있고, 상기 식의 관계를 만족시킴으로써, 종래에는 폴리이미드 필름과 맞붙이는 금속(예를 들면, 동)과의 열팽창 계수가 다르면, 열팽창 계수의 차이에서 기인하는 열응력의 문제가 크며, 금속과의 맞붙임에서 치수 변화가 문제된다고 생각되어왔으나, 폴리이미드 필름을 금속(예를 들면, 구리)과 맞붙임에 있어서, 상기 금속(예를 들면, 구리의 선팽창 계수는 17 ppm/℃)의 선팽창 계수와 달라도, 치수 안정성이 문제가 되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 200℃ 가열 수축률은, MD와 TD 모두 0.05% 이하인 것이 바람직하고, 모두 0.03% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은, 6.0 GPa 이상이 바람직하고, 6.5 GPa 이상이 보다 바람직하며, 6.8 GPa 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, MD와 TD 모두 6.0 GPa 이상인 것이 바람직하고, MD와 TD 모두 6.5 GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, MD와 TD 모두 6.8 GPa 이상이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 흡수율은, 3.0% 이하가 바람직하고, 2.8% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 특별히 한정되지 않지만, TD 배향이 있는 필름의 주행성이 양호한 점으로부터, 인열전파 저항이 MD와 TD 모두 3.0 N/mm 이상인 것이 바람직하고, 5.0 N/mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 인열전파 저항은, 엘멘도르프 인열법과 닮은 경하중 인열 시험기를 이용하여 측정한 값이다. 상기 측정치는, 필름이 찢어져 갈 때의 저항을 나타내고 있는 점으로부터, 두께 방향 전체를 감안한 찢어지기 어려운 점을 나타내고 있어, 큰 만큼 필름이 찢어지기 어려운 것을 의미하며, 주행성이 뛰어나다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 치수 변화율은, 0.01% 미만이 바람직하고, 0.008% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 제조함에 있어서는, 우선 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기 용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 방향족 디아민 성분으로써 파라 페닐렌 디아민을 포함한다. 방향족 디아민 성분으로써 파라 페닐렌 디아민 이외 것을 포함하고 있어도 좋으며, 파라 페닐렌 디아민 이외의 상기의 방향족 디아민 성분의 구체적인 예로는, 메타페닐렌 디아민, 벤티딘, p-자일렌디아민, 4,4＇－디아미노디페닐 에테르, 3,4＇－디아미노디페닐 에테르, 4,4＇－디아미노디페닐 메탄, 4,4＇－디아미노디페닐 술폰, 3,3＇－디메틸 －4,4＇－디아미노디페닐 메탄, 1,5－디아미노 나프탈렌, 3,3＇－디메톡시 벤치 진, 1,4－비스(3 메틸-5 아미노 페닐)벤젠 및 이들의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 좋다. 방향족 디아민 성분으로써는, 파라 페닐렌 디아민과 4,4＇－디아미노디페닐 에테르 및/또는 3,4＇－디아미노디페닐 에테르와의 조합이 바람직하다. 이 중 필름의 인장 탄성률을 높게 하는 효과가 있는 파라 페닐렌 디아민, 3,4＇－디아미노디페닐 에테르의 디아민 성분의 양을 조정하여, 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 탄성률을 6.0 GPa 이상으로 하는 것이, 반송성도 좋아지므로 바람직하다.
상기 산 무수물 성분의 구체적인 예로는, 피로멜리트산, 3,3＇,4,4＇－비페닐 테트라 카르본산, 2,3＇,3,4＇－비페닐 테트라 카르본산, 3,3＇,4,4＇－벤조페논 테트라 카르본산, 2,3,6,7－나프탈렌 테트라 카르본산, 2,2－비스(3,4－디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6－테트라 카르본산 및 이러한 아미드 형성성 유도체 등의 방향족 테트라 카르본산 무수물 성분을 들 수 있고, 피로멜리트산 이무수물, 3,3＇,4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 좋다.
이 중에서도, 특히 적합한, 방향족 디아민 성분 및 산 무수물 성분을 조합하면, 파라 페닐렌 디아민, 4,4＇－디아미노디페닐 에테르 및 3,4＇－디아미노디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및 3,3＇,4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물 성분과의 조합을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민 성분에 있어서의 파라 페닐렌 디아민의 배합 비율(몰비)은, 상기 범위의 열팽창 계수를 얻는 것과 동시에, 필름에 적절한 강도를 주어, 주행성 불량을 막는 점에서, 전 방향족 디아민 성분 중에 있어서, 통상 적어도 31 몰% 이상이고, 33 몰% 이상이 바람직하며, 35 몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 산 무수물 성분에 있어서의 배합 비율(몰비)로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3,3＇,4,4＇－비페닐테트라카르본산 이무수물을 포함한 경우, 3,3＇,4,4＇－비페닐 테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 15 몰% 이상이 바람직하고, 20 몰% 이상이 보다 바람직하며, 25 몰% 이상이 한층 더 바람직하다.
기본 재료인 폴리이미드 필름이 이러한 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분으로 이루어지는 폴리아믹산으로부터 제조되는 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를, 필름의 기계 반송 방향(MD), 폭방향(TD)모두 상기의 범위로 용이하게 조정할 수가 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로서는, 디메틸 설폭시드, 디에틸 설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N－디메틸 폼 아미드, N,N－디에틸 포름 아미드 등의 포름 아미드계 용매, N,N－디메틸 아세트 아미드, N,N－디에틸 아세트 아미드 등의 아세트 아미드계 용매, N－메틸-2－피롤리돈, N－비닐-2－피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o－, m－, 또는 p－크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매 또는 헥사 메틸 포스포르 아미드,γ－부티로락톤 등의 비프톤성 극성 용매를 들 수가 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 사용한 혼합물로써 이용하는 것이 바람직하지만, 더 나아가서는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.
중합 방법은, 공지의 어느 방법으로 해도 좋으며, 예를 들면
(1)우선 방향족 디아민 성분 전량을 용매 안에 넣은 후, 산 무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량(등 몰)이 되도록 더해 중합하는 방법.
(2)우선 산 무수물 성분 전량을 용매 안에 넣은 후, 방향족 디아민 성분을 산 무수물 성분과 당량이 되도록 더해 중합하는 방법.
(3)한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 한쪽의 산 무수물 성분(b1)이 95~105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 계속해서 다른 한쪽의 산 무수물 성분(b2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해 중합하는 방법.
(4)한쪽의 산 무수물 성분(b1)을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)이 95~105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 산 무수물 성분(b2)을 첨가하여, 이어서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해 중합하는 방법.
(5)용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 어느 쪽이든 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매 중에서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 어느 쪽인가가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 해서 얻어진 각 폴리아믹산 용액(A)과(B)를 혼합해, 중합을 완결하는 방법. 이때, 폴리아믹산 용액(A)을 조정함에 있어서 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산 무수물 성분을 과잉으로, 또 폴리아믹산 용액(A)에서 산 무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아믹산 용액(A)과(B)를 혼합하고, 이 반응들에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 전 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정한다. 덧붙여 중합 방법은 이것들로 한정되지 않고, 그 외 공지의 방법을 이용해도 좋다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리아믹산 용액은, 통상 5~40 중량%의 고형분을 함유하며, 바람직하게는 10~30 중량%의 고형분을 함유한다. 또한, 그 점도는 브룩필드 점토계에 의한 측정치로 통상 10~2000 Pa·s이며, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000 Pa·s이다. 또한, 유기용매 용액 중 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화 되고 있어도 좋다.
　이어서, 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로는, 폴리아믹산 용액을 필름상으로 캐스트 해 열적으로 탈환화, 탈용매 시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화시켜서 겔 필름을 제작하여, 이것을 가열 탈용매 함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있는데, 후자 쪽이 얻어지는 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수가 있으므로 바람직하다.
　화학적으로 탈환화 시키는 방법에 있어서는, 우선 상기의 폴리아믹산 용액을 조제한다. 덧붙여 이 폴리아믹산 용액은, 필요에 따라서, 산화 티탄, 실리카, 탄산칼슘, 인산 칼슘, 인산 수소 칼슘 및 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러나 무기 필러를 함유할 수 있다. 필러의 함유량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
　여기서 사용하는 폴리아믹산 용액은, 미리 중합한 폴리아믹산 용액이어도, 또한 필러 입자를 함유시킬 때에 순차적으로 중합한 것이어도 좋다.
상기의 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환화 촉매의 구체적인 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸렌 디아민 등의 지방족 제 3급 아민, 디메틸 어닐린 등의 방향족 제 3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, 베타 피콜린 등의 복소환 제 3급 아민 등을 들 수 있는데, 복소환식 제 3급 아민이 바람직하다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체적인 예로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물, 및 무수안식향산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있지만, 무수아세트산 및/또는 무수안식향산이 바람직하다. 겔화 지연제로써는, 특별히 한정되지 않고, 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는, 상기의 환화 촉매 및 상기의 탈수제를 함유시킨 폴리아믹산 용액을, 슬릿이 붙은 꼭지쇠로부터 지지체 상에 유연해서 필름형으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화 하여 열처리를 하는 방법을 들 수 있다.
상기의 지지체란, 금속제의 회전 드럼이나 엔드레스 벨트로, 그 온도는 액체 또는 기체의 열매에 의해, 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.
상기의 겔 필름은, 지지체로부터의 수열 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해 통상 30~200℃, 바람직하게는 40~150℃로 가열되어 폐환 반응하고, 유리(遊離)한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되어, 지지체로부터 박리 된다.
상기의 지지체로부터 박리 된 겔 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 반송 방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 반송 방향으로의 연신은, 140℃ 이하의 온도로 실시된다. 그 연신 배율(MDX)은, 통상 1.05~1.9배이며, 바람직하게는 1.1~1.6배이고, 한층 더 바람직하게는 1.1~1.5배이다. 반송 방향으로 연신된 겔 필름은, 텐터 장치에 도입되고, 텐터 클립에 폭방향 양단부를 파지하여, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭방향으로 연신된다. 폭방향으로의 연신은, 200℃ 이상의 온도로 실시된다. 그 연신 배율(TDX)은, 통상 MDX의 1.1~1.5배이며, 바람직하게는 1.2~1.45배이다. 상기의 배합으로 얻어진 겔 필름에 대해서, 이 연신 배율 조합을 실시함으로써, 필름 TD로 배향하여, 본 발명의 효과를 가지는 필름을 얻을 수 있다.
상기의 건조 존에서 건조한 필름은, 열풍, 적외 히터 등으로 15초~10분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 250~500℃의 온도로 15초부터 20분 열처리를 한다.
또한, 주행 속도를 조정하여 폴리이미드 필름의 두께를 조정하는데, 폴리이미드 필름의 두께로는, 제막성의 악화를 막기 위해서, 3~250 μm가 바람직하고, 5~150 μm가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 추가적으로 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 필름의 열 릴렉스가 일어나 가열 수축률을 작게 억제할 수가 있다. 어닐 처리의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 370℃ 이하가 보다 바람직하며, 210℃ 이상 350℃ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명 폴리이미드 필름의 제법에서는 필름 TD로의 배향이 강하기 때문에, 그만큼 이 방향에서의 가열 수축률이 높아져 버리기 십상이지만, 어닐 처리로부터의 열 릴렉스에 의해, 200℃에서의 가열 수축률을 상기 범위 내로 억제할 수가 있기 때문에, 한층 더 치수 정밀도가 높아지게 되어 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 온도 범위로 가열된 화로 안을, 저(低)장력 하에서 필름을 주행시켜, 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 화로 안에서 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 바꿈으로써 컨트롤하게 되어, 30초~5분의 처리 시간인 것이 바람직하다. 이것보다 짧으면 필름에 충분히 열이 전해지지 않고, 또 길면 과열 경향이 되어 평면성을 해치므로 바람직하지 않다. 또 주행 시의 필름 장력은 10~50 N/m가 바람직하고, 더 나아가 20~30 N/m가 바람직하다. 이 범위보다도 장력이 낮으면 필름의 주행성이 나빠지고, 또 장력이 높으면 얻어진 필름의 주행 방향의 열 수축률이 높아지므로 바람직하지 않다.
또한, 얻어진 폴리이미드 필름에 접착성을 갖게 하기 위해서, 특별히 한정되는 것 없이, 필름 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리와 같은 전기 처리 또는 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 해도 좋다. 플라즈마 처리를 하는 경우의 분위기의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3~1330 kPa의 범위, 13.3~133 kPa(100~1000 Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0~120 kPa(600~900 Torr)의 범위가 보다 바람직하다.
플라즈마 처리를 하는 분위기는, 불활성 가스를 적어도 20 몰% 포함하는 것으로, 불활성 가스를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기의 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, Rn, N2 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 게다가 상기의 불활성 가스에 대해서, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라 플루오로 메탄(카본 테트라 플루오리드), 트리 클로로 플루오로 에탄, 트리 플루오로 메탄 등을 혼합해도 좋다. 본 발명의 플라즈마 처리의 분위기로써 이용되는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리를 할 때의 처리 전력 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200 W·분/㎡이상이 바람직하고, 500 W·분/㎡이상이 더 바람직하며, 1000 W·분/㎡이상이 가장 바람직하다. 플라즈마 처리를 하는 플라즈마 조사 시간은 1초~10분이 바람직하다. 플라즈마 조사 시간을 이 범위 내로 설정함으로써, 필름의 열화를 수반하지 않고, 플라즈마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 플라즈마 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 상기의 조건으로 한정되지 않고 대기 중에서 행해지는 경우도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 필름의 TD로의 배향을 진행시z킴으로써, 이 방향의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 게다가 가열 수축률도 낮고, 또 높은 인장 탄성률을 유지하고 있으므로, 파인 피치 회로용 기판, 특히 필름의 TD에 협피치에 배선되는 COF(Chip on Film)용으로 매우 적합하다.
또, 본 발명의 구리 피복 적층체는, 상기 어느 것인가를 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 기본 재료로 하여, 이 위에 두께가 1~10 μm의 구리를 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 태양을 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 아무런 한정이 되지는 않으며, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 사람에 의해 가능하다.
　덧붙여 실시예 중, PPD는 파라 페닐렌 디아민을 나타내고, 4,4＇－ODA는 4,4＇－디아민 디페닐 에테르를 나타내고, PMDA는 피로멜리트산 이무수물을 나타내고, BPDA는 3,3＇,4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물을 나타내고, DMAc는 N,N－디메틸 아세트 아미드를 각각 나타낸다.
또한, 실시예 중의 각 특성은 다음의 방법으로 평가했다.
(1)열팽창 계수
기기：TMA－50(상품명, 시마즈제작소제)을 사용하여, 측정 온도 범위：50~200℃, 온도상승 속도：10℃／분의 조건으로 측정했다.
(2)가열 수축률
25℃, 60%RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L1)를 측정하고, 계속해서 200℃ 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60%RH에 조정된 방에 2일간 방치한 후 필름 치수(L2)를 측정해, 아래 기재한 식 계산에 의해 평가했다.
가열 수축률(%) = －｛(L2－L1)/L1｝×100
(3)인장 탄성률
기기：RTM－250(상품명, A&D제)을 사용하여, 인장 속도：100 mm/분의 조건에서 측정했다.
(4)치수 변화율
필름 상에 황산구리 도금액에 의해 전해 도금으로 10 μm 두께의 구리층을 형성시켜, 30 μm 피치(라인 간격 15 μm)로 패턴 에칭해서 TD에 구리를 배선시킨 후, 시프레이파이스트제 무전해 주석 도금 LT34에서 주석 도금을 하여, 이때의 치수를 측정했다(L3). 이것을 250℃의 본딩 스테이지에 놓고 400℃의 본딩 툴에 의해 칩과 본딩 한 후의 치수를 측정했다(L4). 치수 변화율은 아래 기재한 식에 의해 구했다.
치수 변화율(%) =｛(L4－L3)/L3｝×100
(5)인열전파 저항
폴리이미드 필름으로부터 63.5 mm×50 mm의 시험편을 준비해, 시험편에 길이 12.7mm로 자른 것을 넣어, 동양정기제 경하중 절단 시험기를 이용해,　JIS P8116에 준거하여 측정했다.
(6)흡수율
필름을 증류수에 48시간 침지한 후 꺼내고, 표면의 물을 재빠르게 닦아내어, 약 5mm×15mm의 크기로 샘플을 잘랐다. 그 필름을 서전기에 걸친 후, 시마즈제작소제 열 중량 분석 장치 TG－50로 측정했다. 온도상승 속도는 10℃／분으로 200℃까지 온도상승하여, 그 중량 변화로부터 아래와 같은 식을 이용해 흡수율을 계산했다.
흡수율(%) =｛(가열 전의 중량)－(가열 후의 중량)｝/(가열 후의 중량)×100
[실시예 1]
500ml의 분리형 플라스크에 DMAc 239.1 g를 넣고, 여기에 PPD 5.68 g(0.053 몰), 4,4＇－ODA 19.56 g(0.097 몰), BPDA 11.56 g(0.0375 몰), PMDA 22.95 g(0.1132 몰)을 넣어, 상온 상압 중에서 1시간 반응시켜서, 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에서 15g를 뽑아서, 마이너스 5℃로 냉각한 후, 무수아세트산 1.5 g과 β－피코린 1.6 g을 혼합함으로써, 혼합액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 혼합액을, 90℃의 회전 드럼에 30초 유연시킨 후, 얻어진 겔 필름을 100℃에서 5분간 가열하면서, 주행 방향으로 1.12배 연신했다. 이어서 폭방향 양단부를 파지하여, 270℃으로 2분간 가열하면서 폭방향으로 1.4배 연신한 후, 380℃에서 5분간 가열해서, 38μm후의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 220℃으로 설정된 화로 안에서 20 N/m의 장력을 걸어 1분간 어닐 처리를 한 후, 각 특성을 평가했다.
필름 MD의 열팽창 계수αMD　：9.0 ppm/℃
필름 TD의 열팽창 계수αTD　：3.0 ppm/℃
200℃가열 수축률(MD)　　 ：0.02%
200℃가열 수축률(TD)　　 ：0.01%
인장 탄성율(MD)　　　　　　：6.5 GPa
인장 탄성율(TD)　　　　　　：8.0 GPa
인열전파 저항(MD)　　　　　：6.7 N/mm
인열전파 저항(TD)　　　　　：5.6 N/mm
치수 변화율　　　　　　　　：0.006%
흡수율　　　　　　　　　　 ：2.3%
[실시예 2~6]
실시예 1과 같은 순서로, 방향족 디아민 성분 및 방향족 테트라 카르본산 성분을 표 1에 나타내는 비율로 각각 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 가로 방향·세로 방향의 연신 배율을 표 1과 같이 실시하여 실시예 1과 같은 조작으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 각 특성 평가를 실시하여, 표 1에 그 결과를 나타냈다.
실시예 1 2 3 4 5 6


각 원료의 비율
(몰비)
 PPD:35
4,4' -ODA:65
BPDA:25
PMDA:75		 PPD:40
4,4' -ODA:60
BPDA:25
PMDA:75		 PPD:45
4,4' -ODA:55
BPDA:25
PMDA:75		 PPD:35
4,4' -ODA:65
BPDA:35
PMDA:65		 PPD:40
4,4' -ODA:60
BPDA:35
PMDA:65		 PPD:45
4,4' -ODA:55
BPDA:35
PMDA:65


연신배율
MDX
1.12
1.13
1.12
1.10
1.12
1.12

TDX
1.40
1.40
1.40
1.45
1.43
1.40


열팽창계수
(ppm/℃)
MD
9.0
6.5
3.5
9.5
6.6
3.8

TD
3.0
1.5
0.2
3.1
1.6
0.4


가열수축률
(%)
MD
0.02
0.02
0.01
0.02
0.02
0.01

TD
0.01
0.02
0.01
0.02
0.01
0.01


인장탄성율
(GPa)
MD
6.5
7.3
8.0
6.4
7.0
7.8

TD
8.0
9.0
9.7
7.8
8.8
9.5


인열전파저항
(N/mm)
MD
6.7
6.9
7.1
6.7
6.8
7.0

TD
5.6
5.3
5.2
5.3
5.3
5.1

치수변화율(%)
0.006
0.008
0.000
0.006
0.004
0.001

흡수율(%)
2.3
2.4
2.5
2.1
2.3
2.5
(표 중 몰비는, 전 방향족 디아민 성분 중에서의 몰% 및 전 산 무수물 성분 중에서의 몰%를 각각 나타낸다.)500 ml의 분리형 플라스크에 DMAc 239.1 g를 넣고, 여기에 PPD 4.65 g(0.043몰), 4,4＇－ODA 21.08 g(0.105 몰), BPDA 10.91 g(0.031 몰), PMDA 24.26 g(0.111 몰)을 넣어서, 상온 상압 중에서 1시간 반응시켜, 균일하게 될 때까지 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액으로부터 15g를 뽑아서, 마이너스 5℃로 냉각한 후, 무수 아세트산 1.5 g과 β－피콜린 1.6 g를 혼합함으로써 혼합액을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 혼합액을, 90℃의 회전 드럼에 30초 유연시킨 후, 얻어진 겔 필름을 100℃로 5분간 가열하면서, 주행 방향으로 1.1배 연신했다. 이어서 폭방향 양단부를 파지해서, 270℃로 2분간 가열하면서 폭방향으로 1.4배 연신한 후, 380℃에서 5분간 가열하여, 38 μm 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 화로 안에서 20 N/m의 장력을 걸쳐 1분간 어닐 처리를 한 후, 각 특성을 평가했다.
[비교예 1 및 2]
실시예 1과 같은 순서로, 방향족 디아민 성분 및 방향족 테트라 카르본산 성분을 표 2에 나타나는 비율로 각각 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 가로방향·세로방향의 연신 배율을 표 2와 같이 실시하여 실시예 1과 같은 조작으로 얻어진 폴리이미드 필름의 각 특성 평가를 실시하여, 표 2에 그 결과를 나타냈다.
비교예 1 2

각 원료의 비율
(몰비)
 PPD 30
4,4' -ODA 70
BPDA 30
PMDA 70		 PPD 20
4,4' -ODA 80
BPDA 30
PMDA 70


연신배율
MDX
1.13
1.20

TDX
1.40
1.40


열팽창계수
(ppm/℃)
MD
12.0
16

TD
4.8
13


가열수축률
(%)
MD
0.02
0.02

TD
0.01
0.02


인장탄성율
(GPa)
MD
5.7
5.3

TD
7.0
5.8


인열전파전항
(N/mm)
MD
6.7
7.5

TD
5.6
7.5

치수 변화율(%)
0.010
0.025

흡수율(%)
2.0
1.7
(표 중 몰비는, 전 방향족 디아민 성분 중에 있어서의 몰% 및 전 산 무수물 성분중에 있어서의 몰%를 각각 나타낸다.)
본 발명의 폴리이미드 필름은, 파인 피치 회로용 기판, 특히 필름의 TD로 협피치에 배선되는 COF(Chip　on　Film)에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 파라 페닐렌 디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 시마즈제작소제 TMA－50을 사용하여, 측정 온도 범위：50~200℃, 온도상승 속도：10℃／분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수αMD가 2.0 ppm/℃ 이상 10.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, 폭방향(TD)의 열팽창 계수αTD가 -1.5 ppm/℃ 이상 2.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있고,｜αMD｜≥｜αTD｜×3.0의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, αMD가, 3.0 ppm/℃ 이상 9.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, αTD가 －1.0 ppm/℃ 이상 2.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 MD와 TD의 200℃ 가열 수축률이, 모두 0.05% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 MD와 TD의 200℃ 가열 수축률이, 모두 0.03%이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 인장 탄성률이, 6.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 필름의 흡수율이, 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 파라 페닐렌 디아민이, 전 방향족 디아민 성분 중에서, 적어도 31 몰% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 방향족 디아민 성분으로서 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르 및 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 산 무수물 성분이, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3＇－4,4＇－디페닐 테트라 카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
  11. 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 구리 피복 적층체.
  12. 파라 페니렌 디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 이용하여 겔 필름을 제작해서, 얻어진 겔 필름을 1.05~1.6배의 연신 배율(MDX)로 기계 반송 방향으로 연신하여, 기계 반송 방향의 연신 배율의 1.1~1.5배의 연신 배율(TDX)로 폭방향으로 연신 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 COF용 기판.
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