JPH07196881A

JPH07196881A - 含フッ素系エラストマー加硫組成物

Info

Publication number: JPH07196881A
Application number: JP30275893A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Toda; 圭一戸田; Hiroshi Saito; 廣斉藤
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-08-01
Also published as: EP0739378A1; WO1995015359A1

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）結合臭素を含有し特定の分子量分布を
もった含フッ素エラストマー、（Ｂ）ポリオール加硫配
合剤、ポリアミン配合剤、あるいはその両方、（Ｃ）有
機過酸化物、（Ｄ）多官能性不飽和化合物を含有してな
る含フッ素オラストマー加硫酸組成物。【効果】本発明の含フッ素系エラストマー加硫組成物
は、優れた押出加工性、ロール加工性を持ち、なおかつ
優れた物性、耐溶剤抽出性をあわせ持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な加硫性含フッ素系
エラストマー組成物に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は良好な耐熱性、耐溶剤性、耐化学薬品
性を有する上、機械物性及び圧縮永久歪が改善された加
硫物を与えることができ、例えば燃料系統のホースをは
じめ、Ｏ−リング、シールリング、パッキン、ガスケッ
トなどのシール材やダイアフラム、ソレノイドバルブ、
ニードルバルブ、複写機ブレードや密着ロール、工業用
各種バルブ、あるいはその他異種材料との複合部品の材
料などに用いられ、特に耐化学薬品性や耐溶剤性が要求
される燃料ホース、バルブ、Ｏ−リングなどの材料とし
て好適に用いられる加硫酸性含フッ素系エスラトマー組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来含フッ素系エラストマーは、優れた
耐熱性、耐油性などを有していることから、各種の工業
分野、例えば自動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機
械工業、公害防止関連部門などにおいて、Ｏリング、ガ
スケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ロー
ル、シート材などに用いられている。自動車分野におい
ては、その耐熱性、耐油性を利用して燃料系の部品、と
りわけホース類に多用されている。具体的には燃料ホー
ス、インタンクホース、フィラーホース等である。また
工業分野において長尺物のシートの用途がある。これら
ホース類、長尺物のシート類は押出加工によって得られ
る。しかし、これらの優れた性能を有するフッ素系エラ
ストマーであるが他のエラストマーに比べて加工性が劣
り、押出加工性などにおいて満足のいくものではない。
加工性を改良するためには分子量を下げる方法が一般に
取られるが、分子量を下げて流動性を上げた含フッ素系
エラストマーにおいては、ロール粘着が激しく作業上問
題があるばかりでなく低分子量成分はポリオール加硫に
おいて架橋しにくいため、圧縮永久歪などの重要な物性
も悪くなる。

【０００３】そこで加工性を改良するために、高級脂肪
酸エステル、シリコーン化合物、低分子量ポリエチレン
などの加工助剤が使用されている（例えば特公昭５２−
４４８９６）。しかしながら、加工助剤は小量では十分
な効果が得られず、また十分に加工性の改良が達成され
るのに必要な量を使用した場合には引張強度や高温にお
けるシール性の大幅な低下が見られる。また、分子量分
布を多ピーク型にして押出性を改良する方法が提案され
ている（特開平２−１６０８１０）。この方法は非常に
効果的であるが、低分子量が比較的多いため作業条件に
よってはロールやスクリューへの粘着があり、従来のポ
リオール加硫では低分子量成分が充分に加硫できず物性
が劣っていた。また、含フッ素系エラストマーは種々の
加硫方法、例えばポリアミン加硫、ポリオール加硫、パ
ーオキサイド加硫などが知られており、用途に応じて最
適な加硫方法が選定されている。

【０００４】しかしながら、最近、押出加工性、型流れ
性などの成形加工性を要求される用途、他の材料と組み
合わせて複合材として使用される用途、アルコール存在
下などの厳しい条件下で使用される用途などにおいて、
従来のポリオール加硫、ポリアミン加硫、パーオキサイ
ド加硫法によって加硫する従来技術では要求性能を満た
すことが難しくなっている。前記加硫法の中において、
ポリアミン加硫法は一般に加硫物の強度が低く、かつ圧
縮永久歪が悪いし、ポリオール加硫法は現在最も多用さ
れている加硫法であるが、得られる加硫物は耐溶剤性、
耐化学薬品性、耐アルカリ性、耐スチーム性に劣るとい
う問題点がある。またこれらの２つの方法は分子量の低
いポリマーは加硫しにくい。

【０００５】これに対しパーオキサイド加硫法はこのよ
うな問題点が解決され、比較的良好な物性を有する加硫
物を与えることが知られているが、金属接着性が劣り、
オイルシールやバルブなど、金属と組み合わせて使用す
るようとには使用が難しいだけでなく、加硫時に空気に
ふれると加硫が極端に進まなくなり、そのため成形時の
バリが取れにくくて金型が汚染されやすいなどの欠点を
有している。また分子量が高いポリマーは加硫しにく
く、強度やＣ−ＳＥＴ（圧縮永久ひずみ試験）が劣る。
このため、それぞれの加硫法における難点を同時に解決
する方法がこれまでにいくつか試みられ、例えば２種類
のポリマーをブレンドして、ポリオールまたはポリアミ
ン加硫剤とパーオキサイド加硫剤によって共加硫する方
法が提案されている（特開昭６０−７２９５０号公報、
同６２−３０１４２号公報、同６２−３０１４３号公
報）。これらはいずれもビニリデンフルオライド／ヘキ
サフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン３元共
重合体とテトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重
合体とのブレンド物である。また、その加硫反応は脱ヨ
ウ素ラジカル、脱臭素ラジカル反応を伴わないので、加
硫反応が進みにくい。また、ポリオール加硫配合剤とパ
ーオキサイド加硫配合剤を組み合わせて使用することも
提案されている（特開昭６２−７９２５１号公報）。こ
れは含臭素のビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレン／テトラフルオロエチレン３元共重合体とテ
トラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体とのブ
レンド物である。しかしながらこの方法は異種のポリマ
ーをブレンドしており、異種ポリマー間の接着が弱いた
め物性が満足のいくものではない。

【０００６】また、フッ素ゴムとＮＢＲの接着性を改善
するためにフッ素ゴムにポリオール加硫剤とパーオキサ
イド加硫剤とを組み合わせて配合されたフッ素ゴムとＮ
ＢＲの積層体が提案されている（特開昭６１−２４４５
４５号公報）。しかしこの積層体はフッ素ゴムについて
なんら規定しておらず、従って加工性、ロール粘着性な
どについて改善されていない。本発明者等はすでにヨウ
素を含むバイモダルポリマーと、ポリオール加硫系及び
ポリアミン加硫系とパーオキサイド加硫系の混合加硫か
らなる組成物が優れた性能を持つことを見出している
（特開平４−２０９６４３号公報）。発明者等はこの知
見をもとにヨウ素にかえて臭素を結合した本発明の含フ
ッ素エラストマーは従来の含フッ素エラストマーに比べ
て押出加工性に優れ、前記ヨウ素を結合した含フッ素エ
ラストマーに比べて光安定性が良好であるなどの優れた
性能を有することを見出し本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のポリア
ミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫が有す
る前記の従来技術の欠点を克服し、強度などの機械物性
や圧縮永久歪みが改善されるとともに、耐化学薬品性や
耐溶剤性、耐溶剤抽出性などが大幅に向上しかつ良好な
金属接着性を有する加硫物を与えることができる上、成
型時のバリが取れやすく、さらに金型が汚染されにく
く、さらに低分子量成分も高分子量成分も同時に充分加
硫することができるので、加工性特に押出加工性に優れ
ているなど、種々の優れた特性を有する加硫性含ッ素系
エラストマーを提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこの様な優
れた特性を有する加硫性含フッ素系エラストマーを開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結合臭素を有する
含フッ素系エラストマーに、特定の加硫配合剤と有機過
酸化物を配合することにより、前記目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は（Ａ）（イ）ビニリデンフルオ
ライド単位と（ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位及び
場合により（ハ）３５重量％以下のテトラフルオロエチ
レン単位からなり、かつ（イ）単位と（ロ）単位の重量
が４０：６０ないし８０：２０であり、極限粘度数が４
０から２００ｍｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが３から２５の範囲に
あり、結合臭素を含有し、その分子量分布が多ピーク型
である含フッ素エラストマーと、（Ｂ）（ニ）ポリヒド
ロキシ芳香族化合物と（ホ）アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩及びイミニウム塩の中から選ばれた少なくとも１
種と、（ヘ）二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物
の中から選ばれた少なくとも１種とからなるポリオール
加硫配合剤、又は（ト）ポリアミン化合物と（チ）二価
の金属酸化物とからなるポリアミン加硫配合剤、あるい
はその両方、（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）多官能性
不飽和化合物を含有してなる含ッ素エラストマー組成物
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００９】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられる含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオ
ライド（以下ＶＤＦと略記する）単位、ヘキサフルオロ
プロピレン（以下ＨＦＰと略記する）単位及び場合によ
りテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記する）単
位とからなる含フッ素エラストマーであって、これらの
含フッ素エラストマーにおける該ＶＤＦ単位とＨＦＰ単
位との割合は、重量比で４０：６０ないし８０：２０の
範囲にあることが必要である。該ＶＤＦ単位がこれより
も少ないと、重合速度が極めて遅く、かつ高分子量のも
のが得られにくいし、これよりも多いと得られる含フッ
素エラストマーは樹脂状となって弾性が低下する傾向に
ある。また、ＴＦＥを含む３元系含フッ素エラストマー
においては、ＴＦＥの含有量は３５重量％以下、好まし
くは５〜２５重量％の範囲にあることが必要であり、こ
の含有量が３５重量％を超えると得られる含フッ素エラ
ストマーは弾性が低下する傾向にある。またＶＤＦ単位
とＨＦＰ単位との好ましい割合は、ＴＦＥ単位を含まな
い２元系含フッ素エラストマーにおいては重量比５５：
４５ないし７５：２５の範囲で選ばれ、ＴＦＥを含む３
元系含フッ素エラストマーにおいては、４５：５５ない
し７０：３０の範囲で選ばれる。２元系含フッ素系エラ
ストマーは低フッ素含量（６５重量％）の必要な用途に
使用され３元系含フッ素エラストマーは高フッ素含量
（６６重量％以上）を要求する用途、例えば耐油性、耐
薬品性の必要な自動車部品や化学装置部品などに使用さ
れる。

【００１０】この含ッ素エラストマーは、分子量分布が
２つ以上のピークから形成される多ピーク型であること
が必要である。通常の含フッ素系エラストマーは分子量
分布が１つのピークで形成されるのに対して、本発明の
ようにその分子量分布を多ピーク型にすることにより高
分子量成分で主として優れた物性を持たせ、低分子量成
分で優れた加工性を持たせることが可能となる。１山の
分子量成分を持つエラストマーではこのように物性と加
工性の両者を同時に満足させることは非常に困難であ
る。また、この含フッ素エラストマーは分子量を示す指
標である極限粘度数〔η〕が４０〜２００ｍｌ／ｇの範
囲にあることが必要である。この〔η〕が４０ｍｌ／ｇ
未満では低分子量のものが多くなりすぎて、耐圧縮永久
歪み特性や機械物性が低下する上に、ロール混練時の粘
着性が大きくなるとともに金型離型性が低下する恐れが
あるし、一方２００ｍｌ／ｇを超えると分子量が高すぎ
て、流動性が低下し、良好な押出成形ができにくくな
る。また特にフッ素含量の多い範囲においてロールを用
いて厚みの厚いシートを作ることが困難になる。

【００１１】また該フッ素系エラストマーにおいては、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
Ｍｗ／Ｍｎが３から２５の範囲にあることが必要であ
る。このＭｗ／Ｍｎが２５を超えると超高分子量成分が
相対的に多く含まれ、押出成形時のダイスウェルが悪く
なる傾向となる。また、Ｍｗ／Ｍｎが３未満のエラスト
マーは分子量分布を多ピーク型にした効果が顕著に現れ
ない。さらに含フッ素エラストマーとしては特定の分子
量分布を持つものが好適に用いられる。即ち、本発明に
おける多ピーク型の分子量分布について、ある特定の分
子量分布の量比を持ったエラストマーは優れた押出特
性、ロール加工性を示し、さらに優れた加硫物物性、耐
溶剤性などを示す。かかる含フッ素エラストマーとして
以下に述べるような３つのタイプを挙げることができ
る。好ましいタイプのひとつは下記の（ａ）〜（ｅ）に
規定するようなものである。

【００１２】（ａ）多ピーク型であること（ｂ）極限粘度数が１００〜１７０ｍｌ／ｇであること（ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ５）
（重量％）と極限粘度数〔η〕の比Ｍ５／〔η〕が０．
２５〜０．６０であること（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２５であり（ｅ）分子量１万以下の低分子量重合体量比（Ｍ１）が
１５重量％未満であること（ｆ）分子量２００万以上の高分子量重合体量比（Ｍ２
００）が４〜１０％重量％であることこのようなフッ素系エラストマーにおいては、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０から２５の範囲にあることが望ましい。このＭ
ｗ／Ｍｎが２５を超えると超高分子量成分が相対的に多
く含まれ、押出成形時のダイスウェルが悪くなる傾向と
なる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満のエラストマーは、
分子量分布が狭いため低分子量成分が相対的に少なく押
出速度や押出肌などの押出成形性が劣る。

【００１３】また、分子量を示す指標である極限粘度数
〔η〕は１００〜１７０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望
ましい。この〔η〕が１００ｍｌ／ｇ未満ではロール混
練時の粘着性が大きくなる恐れがあるし、１７０ｍｌ／
ｇを超えると分子量が高すぎて、流動性が低下し、良好
な押出成形ができにくくなる。さらに、分子量５万以下
の成分の低分子量体量比５（重量％）と極限粘度数
〔η〕（ｍｌ／ｇ）との比Ｍ５／〔η〕は０．２５から
０．６０、好ましくは０．３０〜０．５０の範囲にある
ことが望ましい。このＭ５及び〔η〕は互いに影響しあ
って押出成形性を左右しており、Ｍ５が大きくなると押
出速度や押出肌が改善される傾向があり、一方〔η〕が
大きくなると押出速度及び押出肌ともに劣化する傾向が
ある。

【００１４】したがって、良好な押出成形性を有するた
めには、Ｍ５／〔η〕の値は前記範囲にあることが望ま
しい。このＭ５／〔η〕が０．２５未満では押出が困難
となり、押出速度や押出肌が著しく劣化すると、０．６
０を超えるとグリーン強度が低下し、押出成形時に変化
し易い上、加硫物の機械強度が低下する恐れがある。ま
た、分子量１万以下の低分子量重合体Ｍ１は１５重量％
未満、好ましくは１２重量％以下であることが望まし
い。このＭ１は加硫成形物をメタノールなどの溶剤に浸
漬した際の溶剤への抽出量との相関関係があり、Ｍ１が
大きいほど溶剤への抽出量が大きい。したがって、この
Ｍ１が１５重量％未満であれば、抽出量を実用上問題の
ないレベルまで保持することができる。さらに分子量２
００万以上の高分子量重合体量比Ｍ２００は４〜１０重
量％の範囲にあることが望ましい。Ｍ２００が４重量％
未満ではグリーン強度が低下し、押出成形時に変化しや
すいし、１０重量％以上では押出時のダイスウェルが大
きくなる傾向になる。好ましいタイプのもうひとつのタ
イプは下記の（ａ）〜（ｄ）に規定するようなものであ
る。

【００１５】（ａ）多ピーク型であること（ｂ）極限粘度数が６０〜１３０ｍｌ／ｇであること（ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ５）
（重量％）と極限粘度数〔η〕の比Ｍ５／〔η〕が０．
１５〜０．６０であること（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比、Ｍｗ／Ｍｎが４以上８未満であることこのようなフッ素系エラストマーにおいては重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ
が４以上８未満の範囲にあることが望ましい。このＭｗ
／Ｍｎが４未満では分子量の広がりが小さく、低分子量
成分が少なくなって、押出速度や押出肌などの押出成形
性が劣ったり、あるいは高分子量成分が少なくって、機
械強度が低下したり、ロールなどへの粘着が大きくな
り、一方８以上では極低分子量成分が増加するので、加
硫物の耐溶剤抽出性が悪くなる。好ましいＭｗ／Ｍｎの
範囲は５〜７の範囲で選ばれる。また分子量の指標であ
る極限粘度数〔η〕は６０から１３０ｍｌ／ｇ、好まし
くは７０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。この〔η〕が６０ｍｌ／ｇ未満ではロール混練時の
粘着性が大きくなる恐れがあるし、１３０ｍｌ／ｇを超
えると分子量が大きすぎて、流動性が低下し、良好な押
出成形ができなくなる恐れがある。

【００１６】さらに分子量５万以下の成分の低分子量体
量比５（重量％）と極限粘度数〔η〕（ｍｌ／ｇ）との
比Ｍ５／〔η〕０．１５から０．６０、好ましくは０．
２０〜０．５０の範囲にあることが望ましい。このＭ５
及び〔η〕は互いに影響しあって押出成形性を左右して
おり、Ｍ５が大きくなると押出速度や押出肌が改善され
る傾向があり、一方〔η〕が大きくなると押出速度及び
押出肌ともに劣化する傾向がある。したがって、良好な
押出成形性を有するためには、Ｍ５／〔η〕の値は前記
範囲にあることが望ましい。このＭ５／〔η〕が０．１
５未満では押出が困難となり、押出速度や押出肌が著し
く劣化すると、０．６０を超えるとグリーン強度が低下
し、押出成形時に変化し易い上、加硫物の機械強が低下
する恐れがある。好ましいタイプのさらになもうひとつ
は下記の（ａ）〜（ｅ）に規定するようなものである。

【００１７】（ａ）多ピーク型であること（ｂ）極限粘度数が５０〜１５０ｍｌ／ｇであること（ｃ）分子量５万以下の低分子量重合体量比（Ｍ５）
（重量％）と極限粘度数〔η〕の比Ｍ５／〔η〕が０．
３０〜０．７０であること（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比、Ｍｗ／Ｍｎが８〜２０であり（ｅ）分子量２００万以上の高分子量重合体量比（Ｍ２
００）が４重量％未満であることこのようなフッ素系エラストマーにおいては、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍ
ｎが８から２０の範囲にあることが望ましい。このＭｗ
／Ｍｎが２０を超えると超高分子量成分が相対的に多く
含まれ、押出成形時のダイスウェルが悪くなる傾向とな
る。また、Ｍｗ／Ｍｎが８未満のエラストマーは、分子
量分布が狭いため低分子量成分が相対的に少なく押出速
度や押出肌などの押出成形性が劣る。また、分子量を示
す指標である極限粘度数〔η〕は５０〜１５０ｍｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。この〔η〕が５０ｍｌ／
ｇ未満ではロール混練時の粘着性が大きくなる恐れがあ
るし、１５０ｍｌ／ｇを超えると分子量が高すぎて、流
動性が低下し、良好な押出成形ができにくくなる。

【００１８】さらに、分子量５万以下の成分の低分子量
体量比Ｍ５（重量％）と極限粘度数〔η〕（ｍｌ／ｇ）
との比Ｍ５／〔η〕は０．３０から０．７０、好ましく
は０．２５〜０．６５の範囲にあることが望ましい。こ
のＭ５及び〔η〕は互いに影響しあって押出成形性を左
右しており、Ｍ５が大きくなると押出速度や押出肌が改
善される傾向があり、一方〔η〕が大きくなると押出速
度及び押出肌ともに劣化する傾向がある。したがって、
良好な押出成形性を有するためには、Ｍ５／〔η〕の値
は前記範囲にあることが望ましい。このＭ５／〔η〕が
０．３０未満では押出が困難となり、押出速度や押出肌
が著しく劣化するし、０．７０を超えるとグリーン強度
が低下し、押出成形時に変化し易い上、加硫物の機械強
度が低下する恐れがある。また、分子量２００万以下の
低分子量重合体Ｍ２００は４重量％未満であることが望
ましい。このＭ２００が４重量％を超えるとダイスウェ
ルや押出肌が悪くなる傾向となる。

【００１９】前記３つのタイプのポリマーはそれぞれ特
徴があるので適時使い分けが可能である。例えばＭｗ／
Ｍｎが４以上８未満のエラストマーは、極低分子量が少
ないのでロール混練作業時にロール表面が比較的高温の
場合においても粘着することなく容易に混練作業ができ
る。またＭｗ／Ｍｎが１０〜２５でＭ２００が４から１
０％のエラストマーにおいては高分子量成分と低分子量
成分が多いので物性を低下させることなく良好な押出加
工性を有している。またＭｗ／Ｍｎが８〜２０でＭ２０
０が４重量％未満のエラストマーは比較的低分子量成分
が多いので押出加工性が極めてよく、低い押出温度にお
いても良好な押出特性が得られる。押出成形機などの加
工機械では押出温度やスクリュー、ダイの大きさやデザ
インにより、押出に最適なエラストマーも変わってく
る。使用する装置及びその運転条件によって分子量分布
の異なるポリマーの選択が必要である。

【００２０】本発明の組成物において前記（Ａ）成分と
して用いられるフッ素系エラストマーは分子鎖中に臭素
が結合してあることが必要である。この臭素は加硫時に
有機過酸化物によって脱離してポリマー鎖中にラジカル
を形成させ、このラジカルが架橋点となる。特に低分子
量成分はポリオール加硫では加硫しにくいので、低分子
量成分に臭素を結合させポリオールとパーオキサイドを
併用して加硫することにより極めて良好な物性が得ら
れ、また加硫物から低分子量成分が溶剤等により抽出さ
れることもない。ポリマー鎖中へ臭素を導入する方法と
しては、臭素化合物の存在下で重合する方法（特公平３
−４２３０２号公報）、臭素を含むモノマーを共重合す
る方法（特公昭５３−４１１５号公報など）などがあ
る。

【００２１】臭素化合物の存在下で重合する方法におい
て、使用する臭素化合物としては臭化アルキル化合物及
びそのパーフルオロ化合物が好ましく用いられる。例え
ば、ＣＦ₂Ｂｒ₂，ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₃ＣＦＢｒ
ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₃Ｂｒ，ＣＨ₃Ｂｒ，ＣＨ₂Ｂｒ₂などで
ある。臭素を含むモノマーを共重合する方法において使
用する臭素を含むモノマーとしては臭素含有オレフィン
が好ましく用いられる。例えばブロモトリフルオロエチ
レン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブ
テン−１、臭化ビニル、ブロモジフルオロエチレンなど
である。ポリマー中の臭素含有量は通常０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲から選ば
れる。０．０１重量％未満では架橋が不十分となり、５
重量％を超えると弾性体が得られにくくなる。

【００２２】本発明におけるフッ素系エラストマーは公
知の種々の重合法、例えば懸濁重合、乳化重合などで重
合することができる。本発明でいう多ピーク型のフッ素
系エラストマーは例えばそれぞれ別個に製造された高分
子量重合体と低分子量重合体をブレンドすることにより
製造することができるし、又、重合中に連鎖移動剤を添
加して重合を継続することによってもできる。この中
で、懸濁重合法により重合中に連鎖移動剤を追添する方
法が、比較的シャープなピークを持った多ピーク型の分
子量分布のポリマーが得られるので望ましい。この場合
に用いる連鎖移動剤としては前記例示の臭素化合物を用
いることができる。この懸濁重合法の好適な一例につい
て説明すると、まず所定の混合モノマー（仕込モノマ
ー）を存在した不活性有機溶媒を水媒体中に分散させ、
さらに懸濁安定剤、油溶性触媒を添加し、さらに必要に
応じ、前記連鎖移動剤を添加し、機械的にかき混ぜなが
ら５０〜６０℃に保ち、圧力が好ましくは５〜１７ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇの範囲で一定となるように新たな前記混合
モノマー（追添モノマー）を添加して重合を進める。生
成するフッ素系エラストマー中のモノマー単位の組成は
仕込モノマー組成と追添モノマー組成との関係によって
決定され。なお、モノマー組成はガスクロマトグラフ、
エラストマー中のモノマー単位の組成はＦ−ＮＭＲで測
定する。また、重合の途中で、前記連鎖移動剤を添加す
ることにより、分子量分布の調整、及び臭素の導入を行
う。

【００２３】不活性有機溶媒としては１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等が用いられ
る。懸濁安定剤としてはメチルセルロース等が用いられ
る。油溶性触媒としてはジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート
が高温の分解温度を有しているので好ましい。本発明の
（Ｂ）成分としてポリオール加硫配合剤、ポリアミン加
硫配合剤のうち少なくとも１種からなる加硫剤が用いら
れる。ポリオール加硫配合剤は、（ニ）ポリヒドロキシ
芳香族化合物と（ホ）アンモニウム塩、ホスホニウム塩
及びイミニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ヘ）二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の中か
ら選ばれた少なくとも１種とからなる。

【００２４】（ニ）のポリヒドロキシ芳香族化合物とし
ては例えばビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロ
キノン、２，４，６−トリカプト−Ｓ−トリアジン、
４，４’−チオジフェノール及びそれらの金属塩などが
挙げられる。本発明のフッ素系エラストマー加硫組成物
における架橋剤の配合割合は、通常（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部であり、望ましくは
０．５〜５重量部である。（ホ）のアンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム
塩としては例えば以下のものが用いられる。具体的には
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ビス
（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリ
ド、ＤＢＵ塩などである。本発明のフッ素系エラストマ
ー加硫組成物における加硫促進剤の配合割合は、通常
（ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量
部であり、望ましくは０．１〜５重量部である。（ヘ）の二価の金属水酸化物及び酸化物としては、例え
ばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの水酸化物
及び酸化物が挙げられる。二価金属水酸化物及び二価金
属酸化物は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して、各
々１〜１０重量部であり、両者を合わせると２〜２０重
量部である。

【００２５】また必要に応じ、加硫を促進させるため
に、種々の加硫促進活性剤を添加することができる。こ
の加硫促進活性剤の代表的なものとしては、ジメチルス
ルホン、ジクロロジフェニルスルホンなどのスルホン化
合物を挙げることができる。ポリアミン加硫配合剤は、
（ト）ポリアミン化合物と（チ）二価の金属酸化物とか
らなる。（ト）ポリアミン化合物としては、例えばヘキサメチレ
ンジアミンカルバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン
−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス
（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメイトなどを挙
げることができる。その添加量は通常エラストマー１０
０重量部あたり０．１から１０重量部、好ましくは０．
５から５重量部である。（チ）の二価の酸化物としては、例えばマグネシウム、
カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物が挙げられる。二価
の金属酸化物は通常（Ａ）成分１００重量部に対して、
各々１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部
である。

【００２６】本発明の（Ｃ）成分である有機過酸化物は
例えば以下のものが挙げられる。有機過酸化物としては
熱によって容易にパーオキシラジカルを発生するものが
好ましく、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイドが好
適である。その添加量は活性酸素量や分解温度などによ
り選ばれるが、通常エラストマー１００重量部あたり
０．０５から１０重量部、好ましくは０．０５から５重
量部の範囲で選ばれる。本発明の（Ｄ）成分である多官
能性不飽和化合物としては、例えばトリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアルレートなどが好適である。
その配合量はエラストマー１００重量部あたり０．０１
重量部から１０重量部、好ましくは０．１から５重量部
の範囲で選ばれる。

【００２７】さらに本発明のフッ素系エラストマー加硫
組成物においては、必要に応じ、他の成分、例えばカー
ボンブラック、オースチンブラック、グラファイト、シ
リカクレー、ケイソウ土、タルク、ウォラストナイト、
炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、
硫酸バリウム、スルホン化合物、燐酸エステル、脂肪族
アミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム、脂肪
酸アマイド、低分子量ポリエチレン、シリコーンオイ
ル、シリコーングリース、金属石鹸、ステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタンホ
ワイト、ベンガラなどの充填剤、加工助剤、可塑剤、着
色剤等を配合することができる。このようにして得られ
たフッ素系エラストマー加硫組成物の加硫成形方法とし
ては、例えば開放型練りロール又は密閉式練りロール
（バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等）で十分に混
練の後、加硫組成物をリボン状に切り出し押出成形によ
り成形し、ついで加硫する方法が挙げられる。加硫方法
としては蒸気加硫する方法や連続式の加硫装置で加硫す
る方法がある。また、他の加硫手段として、圧縮成形に
より一次加硫し、次に二次加硫する方法や、あるいはメ
チルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの１
種または２種以上を媒体とする溶液もしくは分散液を調
整し、これで紙、繊維、フィルム、シート、板、チュー
ブ、パイプ、タンク、大型容器その他の成形品の表面上
を被覆し加硫する方法などを用いることもできる。また
他種のゴム、例えばＮＢＲ、アクリルゴム、ＥＰゴムな
どと多層にして多層シート、多層ホースなど積層体成形
物をつくることもできる。

【００２８】本発明において用いられる含フッ素エラス
トマーは結合臭素を有しており、この臭素は加硫時に有
機過酸化物によって脱離する。そして脱離部分で多官能
性不飽和化合物を介して複数の分子鎖同士が共有結合で
結合され架橋構造を形成する。さらに臭素を低分子量成
分に導入することにより、ポリオール加硫しにくい低分
子量成分をパーオキサイドで加硫させることができる。
従ってポリオール加硫配合剤やポリアミン加硫配合剤と
併用することによって、低分子量成分から高分子量成分
に至るまで充分に加硫され、高強度でかつ高伸びを示し
優れた物性を示す加硫物が得られる。さらに加硫密度が
上がるので圧縮永久歪みが改善される。また、ポリオー
ル加硫やポリアミン加硫では加硫できない極低分子量成
分も加硫できるので、加硫物は耐ガソリン透過性や耐ガ
ソリン抽出性が大幅に向上する。

【００２９】従来のポリオールやポリアミン加硫では、
架橋点が炭素と水素や炭素と窒素で結合しているため、
耐化学薬品性に劣るが、本発明によればパーオキサイド
加硫による炭素炭素結合で形成された網目鎖で補強され
るので、耐化学薬品性も改善される。また、従来のパー
オキサイド加硫では、空気に触れると加硫反応が進みに
くくなるため、空気に触れたバリの部分が加硫不十分で
取れにくくなり、金型に付着して汚染する。これに対し
て、本発明では空気に触れた部分もポリオール加硫剤や
ポリアミン加硫剤で充分に加硫するため、バリは取れや
すく、金型を汚染することもない。本発明においてさら
にある限定された分子量分布を持つエラストマーを用い
ることによって、加工性、特に押出加工性に非常に優
れ、なおかつ加硫物性において優れた性能を持つエラス
トマー配合物を得ることができる。即ち低分子量成分と
高分子量成分の二つ以上のピークからなり、さらに少な
くとも低分子量成分に臭素を含むエラストマーを用いる
ことにより、低分子量成分により優れた加工性を持た
せ、しかも低分子量成分は臭素により加硫するので優れ
た加硫物性を持つ。また溶剤や燃料油に浸漬したときに
低分子量成分が抽出されることもない。近年、燃料ホー
スや自動車のエンジン回りの部品に代表されるような、
耐熱性、耐溶剤性、耐燃料油性が要求され、なおかつ押
出成形や射出成形で作られたり、また複雑な形状をして
いるので加工の難しい部品が増えている。さらには燃料
油に浸漬したときの抽出分が低いことも要求されてい
る。本発明の配合物はこのような要求を満足できるので
最も好適に用いられる。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらによってなんら限定されるもの
ではない。なおフッ素系エラストマーの各物性、加工性
は次に示す方法により求めた。（１）極限粘度数：メチルエチルケトンを溶媒とする
０．１ｇ／１００ｍｌの濃度溶液を毛細管粘度計を用い
て３５℃で測定する。（２）分子量分布：液体クロマトグラフＬＣ−３Ａ型
〔島津製作所（株）製〕カラムＫＦ８０Ｍ（２本）＋ＫＦ８００Ｐ〔昭和電工
（株）製〕検出器ＥＲＣ−７５１０Ｓ〔エルマ光学（株）製〕展開溶媒テトラヒドロフラン濃度０．１重量％温度３５℃ （３）ポリマー中の臭素の有無：蛍光Ｘ線法（４）加硫物の硬さ〔ＪＩＳ−Ａ〕、１００％引張応
力、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定
した。

【００３１】（５）ロール粘着性：８インチロール混練
機を用いて、生ゴムをロールに巻き付けて加硫剤、カー
ボン等の配合剤を練り込んだ後のロールからのはがれ易
さで評価した。（６）押出試験：ブラベンダー社製エクストルーダー１
０Ｗ型（Ｄ＝１９．１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）を用いて、
チューブダイ（外径１０ｍｍ内径８ｍｍ）のダイスによ
りスクリュー温度６０℃ヘッド温度１００℃、スクリュ
ー回転数５０ｒｐｍの条件下で行った。押出肌は目視で
表面肌のきめの細かさを見て５段階（優れている順に５
から１まで）で示した。押出速度は単位時間あたりの吐
出長より算出した。スクリュー粘着量は５００ｇ押出し
た後、スクリューを抜き取りスクリューに付着したゴム
量から判断した。

【００３２】（７）メタノール抽出性：加硫ゴム５０ｇ
を５ｍｍ角に裁断しメタノールに６０℃×５日間浸漬の
後、その浸漬液を濃縮乾固し析出物の重量を測定する。

【００３３】参考例１電磁誘導式撹拌機を備えた内容積約５０リットルのオー
トクレーブを窒素ガスで充分に掃気し、減圧−窒素充填
を３回繰り返して、窒素置換した後、減圧状態で脱酸素
した純水２３．６ｋｇ、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオルエタン（以下フロン１１３とい
う）２．９６リットル及び懸濁安定剤としてのメチルセ
ルロース（粘度５０ｃｐ）２３．６ｇを仕込み、８０ｒ
ｐｍでかき混ぜながら、温度を５０℃に保った。ついで
ＶＤＦ１４．５重量％、ＨＦＰ７９．１重量％及びＴＦ
Ｅ６．４重量％からなる混合モノマーを仕込ガスとし
て、１５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇとなるまで仕込んだ。次に触
媒としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート２
０．１重量％を含有したフロン１１３溶液５７．０ｇを
圧入し重合を開始させた。重合により圧力が１４．５ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇまで低下したらＶＤＦ４３．５重量％、
ＨＦＰ２９．５重量％、ＴＦＥ２７．０重量％からなる
混合モノマーを追添ガスとして追添し、再び圧力を１５
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに戻した。このような操作を繰り返し
重合反応を行った。

【００３４】重合開始後、６．３時間経過した時点で、
ジブロモテトラフルオロエタン（ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｂｒ）
２２６ｇ及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート
２０．１重量％を含有したフロン１１３溶液５７．０ｇ
を添加し、同様に圧力１４．５〜１５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
で重合反応をさらに１５．８時間続け、全体で２２．１
時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合
モノマーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水
し、充分水洗した後、１００℃で真空乾燥してエラスト
マー約２５．４ｋｇを得た。得られたフッ素系エラスト
マーをＦ−ＮＭＲで分析したところ、ＶＤＦ単位４４重
量％、ＨＦＰ単位３０重量％、ＴＦＥ単位２６重量％で
あった。このエラストマーの〔η〕は１１９ｍｌ／ｇ、
分子量分布のチャートの形状は２山であり、Ｍｎは２．
５×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは１８．４であった。また、Ｍ
５／〔η〕は０．４９、Ｍ１は８．８％、Ｍ２００は
６．８％であった。さらにエラストマー中には臭素が検
出された。

【００３５】参考例２また市販の押出用含フッ素エラストマー（３Ｍ社製、フ
ローレルＦＴ２３２０）を購入し、Ｆ−ＮＭＲで分析し
たところ、ＶＤＦ単位４４重量％、ＨＦＰ単位３０重量
％、ＴＦＥ単位２６重量％であった。このエラストマー
の〔η〕は６５ｍｌ／ｇ、分子量分布のチャートの形状
は１山であり、Ｍｎは５．３×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎは
４．６であった。また、Ｍ５／〔η〕は０．３６、Ｍ１
は２．７％であった。さらにエラストマー中には臭素は
検出されなかった。またこのエラストマーはあらかじめ
ポリオール加硫配合剤が内添されていた。

【００３６】参考例１，２のエラストマーを用い、表１
に示す配合組成で混練して加硫させ、各種の物性・特性
を測定した。その結果を表１に示す。本発明の組成物は
優れた物性を示すとともに、ロール加工性、押出時のス
クリューの粘着についても、粘着がなく優れた作業性を
示すことがわかる。またメタノールに代表されるフッ素
ゴムを侵しやすい溶剤に対しても、本発明の含フッ素エ
ラストマー加硫組成物は低分子量成分が多いにもかかわ
らず抽出量が低いことがわかる。なお、配合物は以下の
ものを用いた。

【００３７】・ＳＲＦカーボン：東海カーボン株式会社
製「シーストＳ」・Ｃａ（ＯＨ）₂：近江化学工業株式会社製「カルビッ
ト」・ＭｇＯ（＃１５０）：協和化学工業株式会社製「キョ
ーワマグ１５０」・ＡＣ−３０：旭化成工業株式会社製ポリオール加硫剤・ＡＣ−４０：旭化成工業株式会社製ポリオール加硫促
進剤・パーヘキサ２５Ｂ４０：日本油脂株式会社製有機過酸
化物・ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製「タイク」（トリアリ
ルイソシアヌレート）

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の含フッ素系エラ
ストマー加硫組成物は、優れた押出加工性、ロール加工
性を持ち、なおかつ優れた物性、耐溶剤抽出性をあわせ
持つものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）ビニリデンフルオライド単
位と（ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位からなり、か
つ（イ）単位と（ロ）単位の重量が４０：６０ないし８
０：２０であり、極限粘度数が４０から２００ｍｌ／
ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比Ｍｗ／Ｍｎが３から２５の範囲にあり、結合臭素を含
有し、その分子量分布が多ピーク型である含フッ素系エ
ラストマーと、（Ｂ）（ニ）ポリヒドロキシ芳香族化合物と（ホ）アン
モニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中から
選ばれた少なくとも１種と、（ヘ）二価の金属酸化物及
び二価の金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種
とからなるポリオール加硫配合剤、又は（ト）ポリアミ
ン化合物と（チ）二価の金属酸化物とからなるポリアミ
ン加硫配合剤、あるいはその両方、（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）多官能性不飽和化合物を含有してなる含フッ素系エラストマー組成物。
【請求項２】（Ａ）（イ）ビニリデンフルオライド単
位と（ロ）ヘキサフルオロプロピレン単位及び（ハ）３
５重量％以下のテトラフルオロエチレン単位からなり、
かつ（イ）単位と（ロ）単位の重量が４０：６０ないし
８０：２０であり、極限粘度数が４０から２００ｍｌ／
ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比Ｍｗ／Ｍｎが３から２５の範囲にあり、結合臭素を含
有し、その分子量分布が多ピーク型である含フッ素エラ
ストマーと、（Ｂ）（ニ）ポリヒドロキシ芳香族化合物と（ホ）アン
モニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩の中から
選ばれた少なくとも１種と、（ヘ）二価の金属酸化物及
び二価の金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種
とからなるポリオール加硫配合剤、又は（ト）ポリアミ
ン化合物と（チ）二価の金属酸化物とからなるポリアミ
ン加硫配合剤、あるいはその両方、（Ｃ）有機過酸化物、及び（Ｄ）多官能性不飽和化合物を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。