JP5525817B2 - クロロプレンゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、特定のカーボンブラックを含有させたクロロプレンゴム組成物に関する。さらには、このクロロプレンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに関する。

クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性などに優れており、工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった上記特性を維持しつつ、さらに耐オゾン性や耐熱性に優れたものが求められている。

クロロプレンゴムの耐オゾン性を向上させる手段としては、エピクロルヒドリン系重合体ゴムと加硫剤とを配合させる技術（例えば、特許文献１参照）や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと老化防止剤を配合したゴム組成物（例えば、特許文献２及び３参照）などが知られている。

クロロプレンゴムの耐熱性を向上させるための手段としては、クロロプレンゴムに特定の脂肪酸のアルミニウム塩を配合させる技術（例えば、特許文献４参照）、クロロプレンゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉と特定の可塑剤を配合させる技術（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
特開２００４−１２３８８７号 平成９年特許公開公報第２９１１７８号 平成２年特許公開公報第１８９３４２号 特開２００５−２８１６２９号 特開２００５−０６０５８１号

特許文献１〜３に記載の手段におけるクロロプレンゴムは、耐オゾン性の向上が図られるものの機械特性や圧縮永久歪み、耐熱性とのバランスが不十分であった。また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを含有したクロロプレンゴム組成物では、加硫剤として硫黄が用いられているため、耐熱性が不足するという問題が生じていた。特許文献４、５に記載の手段におけるクロロプレンゴムは、耐熱性の向上がみられるものの、より過酷な環境下で使用することを目的として、さらなる耐熱性を求められていた。

そこで、本発明は、機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させた加硫ゴムが得られるクロロプレンゴム組成物を提供すること、および、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムを提供することを目的とする。
なお、ゴム型物とは、加硫用金型の中にクロロプレンゴム組成物、あるいは、クロロプレンゴム組成物と金属や繊維などを組み合わせて充填し、加圧加熱して所要の形状に成形して、加硫して得られるものをいう。

すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
１．キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム１００質量部と、
数平均粒子径が７０ｎｍ〜６００ｎｍかつＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１５〜２００質量部と、
さらに、クロロプレンゴム１００質量部に対し、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび１−ベンジル−２−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種であるイミダゾール化合物０．１〜３質量部と、
を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
２．上記１に記載のクロロプレンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム。
３．上記２に記載の加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材。
４．上記２に記載の加硫ゴムを用いたホース。
５．上記２に記載の加硫ゴムを用いたゴム型物。
６．上記２に記載の加硫ゴムを用いた防振ゴム。

本発明により、機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させた加硫ゴムが得られるクロロプレンゴム組成物が提供される。得られた加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムとして利用できる。

本発明のクロロプレンゴムは、クロロプレンの単独重合体または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
これらの中でも、単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、又は、メタクリル酸が好ましく用いられる。

クロロプレンゴムを得るための重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、例えば、クロロプレン単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。

重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。

乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。乳化剤としては、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられる。

重合温度及びクロロプレンの最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、クロロプレンの最終転化率は５０〜９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましく、５５〜８５質量％がより好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。

重合禁止剤としては、通常用いられる重合禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどが挙げられる。

乳化重合反応における未反応のクロロプレンは、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、溶液のｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。

クロロプレンゴムの変性タイプは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。

本発明ではキサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の変性タイプのクロロプレンゴムを用いる。
キサントゲン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して引張り強さや破断時伸びなどの機械特性が優れるものであり、これを用いることによって、これらの機械特性を向上させたクロロプレンゴム組成物が得られる。
メルカプタン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して金属との接着特性に優れたものであり、金属との接着性を向上させたクロロプレンゴム組成物が得られる。

メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
これらの変性タイプのクロロプレンゴムは、併用することにより得られるクロロプレンゴム組成物の特性を適宜調整することができる。特に限定するものではないが、クロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させることを目的とした場合は、メルカプタン変性クロロプレンゴムの配合割合を、全クロロプレンゴム１００質量％中、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下の範囲とすることが好ましい。この下限値は特に制約されるものではないが、５質量％である。

本発明においては、イミダゾール化合物は、クロロプレンゴムの伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させるために配合するものであり、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび１−ベンジル−２−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種が用いることにより、クロロプレンゴムを効率的に加硫させ、伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させることができる。

イミダゾール化合物は、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび１−ベンジル−２−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種が用いられるが、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどを併用してもよい。

イミダゾール化合物の配合量は、キサントゲン変性クロロプレンゴム１００質量部に対し、０．１〜３質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部である。イミダゾール化合物の配合量をこの範囲にすることにより、得られる加硫ゴムの圧縮永久歪を低下させずに、耐久疲労性を向上させることができる。

本発明においては、カーボンブラックは、クロロプレンゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの機械特性を向上させるために配合する補強剤であり、市販されているものを用いればよい。

カーボンブラックは、その数平均粒子径が７０ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍで、かつＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ〜５０ｍｌ／１００ｇのものである。数平均分子径とＤＢＰ吸油量がこの範囲を外れると加硫ゴムの耐熱性が劣ってしまい、目的とするクロロプレンゴム組成物が得られない。

カーボンブラックの配合量は、要求されるクロロプレンゴム組成物のゴム硬度に対応して任意に調整すればよい。特に限定するものではないが、クロロプレンゴム１００質量部に対して１５〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部とすると、ゴム弾性が損なわれることなく得られるクロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させることができるため好ましい。

本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、上記の変性タイプのクロロプレンゴム、イミダゾール化合物、およびカーボンブラックなどの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。クロロプレンゴム組成物を混練する装置は、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。得られたクロロプレンゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫ゴムとすることができる。得られた加硫ゴムを各種の形状に成形してもよい。クロロプレンゴム組成物や加硫ゴムを成形する方法は、従来のプレス成形、押出成形、カレンダー成形等の方法がある。これらは、通常のゴム工業で用いられているものを使用すればよい。

本発明のクロロプレンゴム組成物の加硫は、以下のように行う。すなわち、一般的に用いられるスチーム加硫やＵＨＦ加硫である。スチーム加硫は、未加硫のクロロプレンゴム組成物に、熱媒体としてのスチームガスによって圧力と温度を与えて加硫させる手段である。ＵＨＦ加硫は、可塑化されたクロロプレンゴム組成物にマイクロ波を照射して加硫させる手段である。また、プレス加硫や射出成形の際に成形用金型の内部にクロロプレンゴム組成物を保持したまま金型温度を加硫温度まで上昇させて加硫させてもよい。
加硫温度はクロロプレンゴム組成物の配合割合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜２２０℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、カーボンブラック以外の充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等が挙げられる。

カーボンブラック以外の充填剤や補強剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、５〜５０質量部の範囲がより好ましい。

可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はない。例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等が挙げられ、クロロプレンゴム組成物に要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。

加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、クロロプレンゴム１００質量部に対して０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部まで添加できる。

老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。

加硫剤としては、特に制限するものではないが金属酸化物が好ましい。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレンゴム１００質量部に対して３〜１５質量部が好ましく、５〜１２質量部がより好ましい。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。

加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレート、１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。加硫促進剤は、上記に挙げたものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレンゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
＜実施例１〜４、および比較例１〜６、比較例１１〜１５＞
表１および表２に記載した配合処方に従い、８インチロールを使用して混練を行い、厚さが２．３ｍｍのシートを作製した。
表中、キサントゲン変性クロロプレンゴムなどの配合量は、質量部で示した。

得られたシートを、１６０℃で２０分間放置の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートサンプルおよび圧縮永久ひずみ試験用のサンプルを作製し、引張り強さ、破断時伸び、常態硬さ等の物性評価と、耐熱性、および圧縮永久ひずみについて評価した。各試験の試験方法は以下の通りである。

ゴム物性試験
（１）引張り強さ・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）常態硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（３）耐熱性
常態硬さ測定を行ったサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して１４０℃のギアオーブン中に１０日間放置した後、再度常態硬さ測定を行って両サンプルの硬度変化を算出した。硬度変化の絶対値が小さいほうが、耐熱性が良好であることを意味する。
（４）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１２０℃で７０時間ギアオーブン中に放置）に準拠して測定した。この値（％）が小さいほど長時間圧縮したときに復元する力が高いことを表す。
（５）伸長疲労
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、３号試験片を用いて、試験温度４０℃、伸長率 ０〜１００％で破断回数を求めた。破断回数が大きいほうが、伸長疲労性が良好であることを意味する。

なお、表１、表２中、キサントゲン変性クロロプレンゴムは電気化学工業社製のＤＣＲ−６６、メルカプタン変性クロロプレンゴムは電気化学工業社製のＤＣＲ−３６、硫黄変性クロロプレンゴムは電気化学工業社製のＤＣＲ−４０Ａである。
カーボンブラック（ＭＴ）はＣａｎｃａｒｂ社製のＴｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０（数平均粒子径＝４５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝４４ｍｌ／１００ｇ）、カーボンブラック（ＦＴ）は旭カーボン社製のアサヒサーマルＦＴ（数平均粒子径＝８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝２８ｍｌ／１００ｇ）、カーボンブラック（ＨＡＦ）は東海カーボン社製のシースト３（数平均粒子径＝２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）、カーボンブラック（ＳＲＦ）は東海カーボン社製のシーストＳ（数平均粒子径＝６６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝６８ｍｌ／１００ｇ）、カーボンブラック（ＦＥＦ）は東海カーボン社製のシーストＳＯ（数平均粒子径＝４３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｍｌ／１００ｇ）、カーボンブラック（ＭＡＦ）は東海カーボン社製のシースト１１６（数平均粒子径＝３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００ｇ）である。
可塑剤はランクセス社製のブルカノールＯＴ（エーテル・チオエーテル系可塑剤）である。
その他の化合物は、それぞれ市販品を用いた。

表１および表２の結果から、実施例は比較例に比べて耐熱性が良好であり、また、引張り強さや破断時伸びなどの機械特性や、圧縮永久ひずみ、伸張疲労性は実用の範囲内であった。さらに、イミダゾール化合物を含有した実施例(実施例３、４、８、および９)では、伸長疲労の破断回数が１００万回以上であるなど、耐久性の高いものであった。

本発明のクロロプレンゴム組成物から得られる加硫ゴムは、機械特性や圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性に優れ、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムなどの材料として産業上非常に有用である。

なお、２００７年９月１４日に出願された日本特許出願２００７−２３８９４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

1. キサントゲン変性クロロプレンゴムおよびメルカプタン変性クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴム１００質量部と、
   数平均粒子径が７０ｎｍ〜６００ｎｍかつＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇ〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１５〜２００質量部と、
   さらに、クロロプレンゴム１００質量部に対し、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび１−ベンジル−２−エチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種であるイミダゾール化合物０．１〜３質量部と、
   を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
2. 請求項１に記載のクロロプレンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム。
3. 請求項２に記載の加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材。
4. 請求項２に記載の加硫ゴムを用いたホース。
5. 請求項２に記載の加硫ゴムを用いたゴム型物。
6. 請求項２に記載の加硫ゴムを用いた防振ゴム。