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CN102341159A - 微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 - Google Patents

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 Download PDF

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CN102341159A
CN102341159A CN201080010882XA CN201080010882A CN102341159A CN 102341159 A CN102341159 A CN 102341159A CN 201080010882X A CN201080010882X A CN 201080010882XA CN 201080010882 A CN201080010882 A CN 201080010882A CN 102341159 A CN102341159 A CN 102341159A
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Abstract

本发明涉及一种含有聚合物且透过度、关闭温度及戳穿强度的均衡性良好的微孔膜。本发明还涉及该膜的制备方法及该膜在锂离子二次电池等中作为电池隔膜的应用。所述膜的关闭温度＜130.5℃。

Description

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
本申请要求2009年5月11日申请的美国临时申请61/177,060及2009年6月25日申请的EP 09163698.5；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,824及2009年5月25日申请的EP09160964.4；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,817及2009年5月25日申请的EP09160965.1；2009年3月30日申请的美国临时申请申请61/164,833及2009年5月25日申请的EP09160966.9；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,827及2009年5月25日申请的EP09160967.7；2009年6月24日申请的美国临时申请61/220,094及2009年8月19日申请的EP09168194.0的优先权，分别将其全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种含有聚合物且透过度、关闭温度及戳穿强度的均衡性良好的微孔膜。本发明还涉及该膜的制备方法及该膜在锂离子二次电池等中作为电池隔膜的应用。
背景技术
微孔性聚烯烃膜作为一次及二次电池用隔膜有用。所述电池包括锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等。将微孔性聚烯烃膜用作锂离子电池用隔膜时，膜的特性显著影响电池的性能。特别是，微孔膜的透过度、机械特性、关闭特性、熔化特性等通常影响生产率及安全性。
期望电池具有比较低的关闭温度及比较高的熔化温度，这通常可以改善电池的安全特性，特别是对于高容量电池在贮藏及/或使用时暴露在比较高的温度下。对于高电池容量期望高隔膜透过度。期望隔膜具有比较高的机械强度是因为经改善的隔膜强度可以改善电池装置及制作效率。
通常而言，只含有聚乙烯的微孔膜的熔化温度比较低、约为150℃且关闭温度约为140℃，而只含有聚丙烯的微孔膜的关闭温度比较高约为155℃且熔化温度为约165～约170℃。另外，已经提出了含有聚乙烯及聚丙烯的微孔膜。
日本专利公开JP 1999-269289A及JP2002-338730A公开了用于制备膜的聚合物的优化方案以改善膜的特性。参考文献公开了使用由单活性中心催化剂制备的聚乙烯来改善膜的关闭温度。参考文献中公开的膜的关闭温度比较低，但透气度也比较低。
日本专利公开JP2003-231772A公开了一种含有聚乙烯共聚物的微孔膜，所述聚乙烯共聚物的Mv为100,000～5,000,000。所述膜具有得到改善的透气度及强度，但膜的关闭温度＞137℃。日本专利公开JP2005-225919A也公开了一种含有由茂金属催化剂制备的聚乙烯的微孔性聚烯烃膜，以改善电池寿命。
PCT专利公开WO07/52663公开了一种含有聚烯烃组分的微孔膜，所述聚烯烃组分具有特定的熔融特性。微孔性聚烯烃膜透气度比较高但关闭温度也比较高。
虽然电池性能已经有所改善，但仍期待具有比较低的关闭温度及比较高的透气度及高强度的膜。
发明内容
在实施方式之一中，本发明涉及一种含有1.0重量％以上的第1聚烯烃的微孔膜，所述第1聚烯烃的如下述定义的T80≤130.0℃、如下定义的T25≥100.0℃、且T80-T25≤25.0℃。重量％基于膜的重量。选择性地，膜的关闭温度≤130.5℃。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，包括：
(1)将稀释剂和聚合物的混合物挤出的步骤，所述聚合物含有1.0重量％～20.0重量％的T80≤130.0℃、T25≥100.0℃且T80-T25≤25℃的第1聚乙烯；
(2)在至少一个平面方向上拉伸挤出物的步骤；及
(3)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂的步骤。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种由上述工序制备的微孔膜。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种电池，所述电池包含电解质、阳极、阴极及位于阳极与阴极之间的隔膜，其中，所述隔膜含有上述任一种实施方式所述的微孔膜。
在另一个实施方式中，本发明涉及上述电池作为电源的应用，例如用作电动车、混合电动车、电动工具、电脑、移动电话、消费性电子产品等的电源。
附图说明
图1表示聚烯烃的典型熔融分布(DSC)。
图2表示熔融分布的T80温度。
图3表示熔融分布的T25温度。
具体实施方式
本发明涉及一种具有透过度、关闭温度及耐热收缩率的均衡性得到改善的微孔膜。微孔膜含有熔融峰(“Tm”)比较低、例如为130.0℃以下的聚合物时，随着膜中的聚合物的量增加，关闭温度降低且膜的透气度增加。关闭温度足够低的利用现有技术生产的膜还具有不理想的低透气度及/或不理想的高热收缩率。已经发现通过选择Tm比较低且熔融分布比较窄的聚合物能够克服上述困难。含有上述聚合物的微孔膜的关闭温度≤130℃，在50％膜孔隙率下的标准化戳穿强度≥150gf/20μm，标准化透气度≤6×102秒/100cm3/20μm，在至少一个平面方向上的105℃热收缩率≤10％。
[1]用于制备微孔性聚烯烃膜的材料的组成
在实施方式之一中，通过将聚合物和稀释剂的混合物挤出制备微孔性聚烯烃膜。所述稀释剂可以为用于聚合物的溶剂。聚合物可溶于稀释剂或与稀释剂混溶时，聚合物-稀释剂混合物可以被称作聚合物溶液。聚合物为聚烯烃且稀释剂为液体石蜡时，混合物可以被称作聚烯烃溶液。聚合物为聚合物的组合物例如聚烯烃的组合物时，可以被称作聚合物混合物，例如聚烯烃混合物。聚合物例如可以为各个聚合物组分的混合物或反应器共混物。在实施方式之一中，由稀释剂及聚烯烃的混合物制备膜，其中，稀释剂为液体石蜡等用于聚烯烃混合物的溶剂。以下，更详细地说明本实施方式中的有用的聚烯烃的例子。通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例，所述实施方式的描述并不意味着排除本发明更广阔的范围内的其他实施方式。
(1)聚乙烯树脂
在实施方式之一中，用于制备微孔膜的聚烯烃含有聚乙烯或聚乙烯的混合物。在实施方式之一中，聚乙烯包括：(a)第1聚乙烯及(b)第2聚乙烯；第1聚乙烯、第2聚乙烯及(c)第3聚乙烯，所述第3聚乙烯的分子量低于第2聚乙烯；或第1聚乙烯及第3聚乙烯。混合聚乙烯的重均分子量(“Mw”)并不重要，例如可以在约1×104～约1×107、或约1×10s～约5×106、或约2×105～约3×106的范围内。在实施方式之一中，基于膜的重量，用于制备微孔膜的聚合物含有50重量％以上的聚乙烯。在另一个实施方式中，用于制备微孔膜的聚合物主要由聚乙烯(包括聚乙烯共聚物)组成。在另一个实施方式中，用于制备微孔膜的聚合物由聚乙烯组成(即聚合物仅含有聚乙烯或聚乙烯共聚物)。
在实施方式之一中，基于膜的重量，微孔膜含有50重量％以上的聚乙烯。用于制备微孔膜的聚乙烯可以包含含有重复乙烯单元的聚烯烃(均聚物或共聚物)。选择性地，聚乙烯包括聚乙烯均聚物及/或聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物中至少85％(个数基准)的重复单元为乙烯单元。
(a)第1聚乙烯
第1聚乙烯含有T80≤130.0℃、T25≥100.0℃且T80-T25≤25.0℃的乙烯类聚烯烃均聚物或共聚物。
T80及T25温度为取决于聚合物的结构及组分的聚合物的特性。例如，一些因素影响T80及T25，所述因素包括分子量、分子量分布、分支比、支链的分子量、共聚单体(如果有的话)的量、沿着聚合物链的共聚单体分布、聚乙烯中的聚乙烯晶体的大小及分布及晶格规律性。选择性地，T80在120.0℃～129.0℃的范围内，例如为约120.0℃～约126.0℃。T80＞130.0℃时，更难以在不降低膜的透气度的情况下降低膜的关闭温度。T25＜100.0℃时，更难以制备具有足够用作电池隔膜的强度的膜。
选择性地，第1聚乙烯的Tm在120.0℃～129.0℃的范围内，例如在120.0℃～128.0℃的范围内，例如为120.0℃～126.0℃、121.0℃～124.0℃或122.0℃～126.0℃。Tm≤115℃时，更难以在也不降低膜透过度的情况下制备热稳定的膜(例如热收缩率低的膜)。为了制备热稳定的膜通常采用超过115℃的热处理温度(例如热定形(heat setting)温度)，热定形温度为聚合物的Tm以上时，膜的透过度降低。
按照JIS K7122如下测定聚乙烯的熔解热(ΔHm)及Tm。将第1聚乙烯的样品在210℃下熔融压制，制成厚0.5mm的成型物，然后一边暴露在约25℃的温度下一边保存约24小时。接着，将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制的Pyris Diamond DSC)的样品支架上，在氮气氛下暴露于温度25℃下。接着，将样片暴露在以10℃/分钟的速度升高至温度230℃的升温温度下(第1加热循环)。将样品暴露在230℃的温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速度降低至温度30℃的降温温度下。将样品暴露在30℃温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速度升高至230℃的升温温度下(第2加热循环)。DSC记录在第2加热循环中流向样品的热的量。Tm为DSC所记录的在30℃～200℃的温度范围内向样品的热流量最大时的温度。聚乙烯可能显示接近于主峰处的次级熔融峰、及/或熔融终点的转变，但出于本发明的目的，所述次级熔融峰被一并被认为是单个熔点，而最高峰被认为是Tm。如图1所示，由升温过程中所得的DSC曲线(熔化吸热曲线)与基线所围成的区域(用阴影表示)的面积S1计算热量。通过用给与样品的总热量(单位：J)除以样品的重量(单位：g)得到熔解热(ΔHm单位：J/g)。如图2所示，将T80定义为：用垂直于温度轴的直线L1划界的较低温度区域(用阴影表示)的面积S2达到面积S1的80％时的温度。
T25也由在与测量T80相同的条件下测量的、聚乙烯的DSC曲线求得。参见图1-3。将T25定义为：用垂直于温度轴的直线L2划界的DSC曲线的较低温度区域(用阴影表示)的面积S3达到面积S1的25％时的温度。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的Mw≤4.0×105，例如，在约1.0×104～4.0×105的范围内，例如为约1.5×104～约3.0×105，例如为约2.0×104～约1.5×105。选择性地，第1聚乙烯的分子量分布(“MWD”被定义为Mw/Mn)≤50，例如在约1～约50的范围内，例如为约1～约10，优选为1.5～5.0。在实施方式之一中，第1聚乙烯包括乙烯及α-烯烃等共聚单体的共聚物。与乙烯的量相比，共聚单体通常以比较少的量存在。例如，基于100摩尔％的共聚物，共聚单体的量通常小于10摩尔％，例如为1.0摩尔％～5.0摩尔％。共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他单体中的一种或多种。可以使用适合的催化剂例如单活性中心催化剂制备上述聚合物或共聚物。例如，可以按照美国专利号5,084,534公开的方法(例如所述实施例27及41中公开的方法)制备上述聚合物，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
在实施方式之一中，基于用于制备膜的聚合物的重量，用于制备膜的第1聚乙烯的量≥1.0重量％，例如为约1.0重量％～约20.0％、约4.0重量％～约17.0重量％、或8.0重量％～13.0重量％。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的T80-T25的值约小于20.0℃，例如在约5.0℃～18.0℃的范围内。第1聚乙烯的T80-T25的值≤15.0℃、且第1聚乙烯的Mw≥1.0×105时，通常需要更多量的第1聚乙烯(基于膜中的聚合物的总重量，例如为10.0重量％以上，例如在10.0重量％～30.0重量％)来制备关闭温度＜130.5℃的膜。
(b)第2聚乙烯
在实施方式之一中，第2聚乙烯的Mw＞1.0×106，例如在1.1×106～约5×106的范围内，例如为约1.2×106～约3×106，例如为约2×106。选择性地，第2聚乙烯的MWD≤1.0×102，例如为约2.0～100.0，例如为约4～约20、或约4.5～约10.0。例如，第2聚乙烯可以为超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。在实施方式之一中，第2聚乙烯为(i)乙烯均聚物或(ii)共聚物中的至少一种，所述共聚物由乙烯及基于100摩尔％的共聚物为10摩尔％以下的共聚单体形成。所述共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他共聚单体中的一种或多种。
第2聚乙烯可以使用任何方便的聚合工序进行制备，所述聚合工序包括使用齐格勒-纳塔聚合催化剂的工序。
在实施方式之一中，基于用于制备膜的聚合物的总重量，第2聚乙烯的量≤99.0重量％。例如，第2聚乙烯的量可以在0重量％～74.0重量％的范围内，例如为约1.0重量％～约46.0重量％，例如为约7.0重量％～约32.0重量％。
(c)第3聚乙烯
第3聚乙烯的T80＞132.0℃且Mw≤1.0×106，例如在1.0×105～9.0×105的范围内，例如为约4×105～约8×105。选择性地，第3聚乙烯的MWD≤1.0×102，例如在1～约1.0×102的范围内，例如为约3～约20。例如，第3聚乙烯可以为高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯中的一种或多种。选择性地，第3聚乙烯具有末端不饱和基团。例如，第3聚乙烯的末端不饱和基团量可以为每10,000个碳原子中为0.20以上，例如为每10,000个碳原子中为5.0以上，例如每10,000个碳原子中为10.0以上。例如，可以按照PCT专利公开号WO97/23554中记载的流程测定末端不饱和基团量。在另一个实施方式中，第3聚乙烯为末端不饱和基团量为每10,000个碳原子中小于0.20的HDPE。
在实施方式之一中，第3聚乙烯为(i)乙烯均聚物或(ii)共聚物中的至少一种，所述共聚物由乙烯及基于100摩尔％的共聚物为10.0摩尔％以下的共聚单体形成。所述共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他共聚单体中的一种或多种。
在实施方式之一中，基于用于制备膜的聚合物的总重量，第3聚乙烯的量≤99重量％，例如在25.0重量％～99.0重量％的范围内，例如为50.0重量％～95.0重量％、或60.0重量％～85.0重量％。
可以使用包括单活性中心聚合催化剂在内的任何合适的催化剂制备第3聚乙烯。
(d)第1聚乙烯、第2聚乙烯及第3聚乙烯
在实施方式之一中，由第1、第2及第3聚乙烯制备膜。使用第1、第2及第3聚乙烯时，可以通过常规的方法控制聚合物-稀释剂混合物中的聚乙烯混合物的MWD，例如通过调节混合物中树脂的相对量及MWD、或通过调节反应器共混物操作条件。在实施方式之一中，第3聚乙烯为高密度聚乙烯。第2聚乙烯及第3聚乙烯的相对量并不重要。例如，基于第2聚乙烯及第3聚乙烯的混合重量，第2聚乙烯在第3及第2聚乙烯混合物中的相对量例如可以为1.0重量％以上、或在1.0重量％～60.0重量％的范围内，余量为第3聚乙烯。
(e)分子量分布MWD
混合的聚乙烯的MWD可以在5.0～约3.0×102、或5.0～约100或约10～约30的范围内。虽然MWD并不重要，但MWD＜5.0时，更难以挤出且更难以制备具有可接受的厚度均匀性的微孔性聚烯烃膜。另一方面，MWD＞3.0×102时，更难以制备具有足够强度的微孔膜。例如通过使用多级聚合可以控制聚烯烃或聚烯烃混合物的MWD。
使用安装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories公司制)测定聚乙烯的Mw及MWD。使用3根PLgel Mixed-B柱(购自PolymerLaboratories)。公称流量为0.5cm3/min，公称注入量为300μL。将输送线、柱及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱中。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的流程进行测量。
使用的GPC溶剂为含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB进行脱气。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后将混合物一边连续地搅拌一边在160℃下加热约2小时。溶液中聚合物的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(sample Prep Station)(购自Polymer Laboratories)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)为约580～约10,000,000范围内的、可用于制备标准曲线的17个单独的聚苯乙烯标准品制成标准曲线，用该标准曲线校正柱设置(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准品从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式，由此制成标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。
(2)额外的聚合物
除聚乙烯树脂之外，聚烯烃混合物可以选择性地含有第4聚烯烃等额外的聚合物。第4聚烯烃可以为均聚物或共聚物中的一种或多种，所述共聚物例如为聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。选择性地，第4聚烯烃的Mw在约1×104～约4×106的范围内。使用时，基于用于制备微孔膜的聚合物的重量，第4聚烯烃的量通常在小于20.0重量％的范围内，例如在0.5重量％～10.0重量％的范围内。聚烯烃组合物也可以含有例如Mw为约1×103～约1×104的聚乙烯蜡。使用时，聚乙烯蜡的量通常小于用于制备微孔膜的第1、第2及第3聚合物及聚乙烯蜡的混合重量的约20.0重量％。在实施方式之一中，聚乙烯蜡的量＜10.0重量％，例如在0.5重量％～10重量％的范围内。使用时，只要使用量不会引起微孔性聚烯烃膜的特性显著劣化即可，第4聚合物及/或聚乙烯蜡的量并不重要。在实施方式之一中，第4聚合物为Mw≥1.0×106且熔解热≥90J/g(第2熔融)的聚丙烯。在PCT专利公开号WO2007/132942中记载了适合的聚丙烯，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
[2]微孔膜的制备方法
在实施方式之一中，微孔膜为由挤出物制备的单层(即single-layer)膜。可以由聚烯烃及稀释剂如下所述制备挤出物。
在实施方式之一中，通过下述工序制备微孔膜，所述工序包括下述步骤：(1)混合聚烯烃及稀释剂的步骤；(2)将混合后的聚烯烃-稀释剂混合物通过模具挤出，形成挤出物的步骤；(3)选择性地冷却挤出物，形成凝胶状片材等冷却挤出物的步骤；(4)在横向(TD)、机械方向(MD)或两个方向上拉伸挤出物的步骤；(5)从挤出物或冷却挤出物中除去至少一部分成膜溶剂形成膜的步骤；(6)选择性地从膜中除去至少一部分任意残留的挥发性物质的步骤；(7)选择性地在MD上以约1.1～约1.5范围内的放大倍数将干燥膜从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度，且在TD上以约1.1～约1.3范围内的放大倍数将干燥膜从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2宽度；然后，选择性地将第2干燥宽度缩小至第3干燥宽度，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。
如PCT专利公开号WO2008/016174中所记载，根据期望可以进行可选择的热溶剂处理步骤、可选择的热处理步骤(例如热定形及/或退火)、可选择的利用电离辐射的交联步骤及可选择的亲水性处理步骤等。上述可选择的步骤的数量及顺序均不重要。
(1)聚烯烃及稀释剂的混合
例如可以通过干法混合或熔融混合来混合上述聚烯烃聚合物，然后可以将聚烯烃混合物与至少一种稀释剂混合制备聚烯烃-稀释剂混合物，例如聚烯烃溶液。或者，可以在单一步骤中混合聚烯烃混合物及稀释剂。可以逐次、平行地，或通过将它们组合添加树脂及溶剂。或者，聚烯烃混合物可以如下制备：首先混合至少一部分树脂制备聚烯烃组合物，然后将聚烯烃组合物与至少一种成膜溶剂(及选择性地添加的树脂的额外的一部分及/或额外树脂)混合来制备聚烯烃溶液。选择性地，聚烯烃溶液含有抗氧化剂、硅酸盐粉末(成孔材料)等中的一种或多种等添加剂。只要所述添加剂的量不大到足以对膜的特性产生不利影响即可，添加剂的量并不重要。通常而言，基于聚烯烃溶液的重量，所述添加剂的总量不超过1重量％。
使用含有液体成膜溶剂的稀释剂可以使以比较高的放大倍数进行拉伸没那么难。液体溶剂例如可以为壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二碳烯等脂肪族、脂环族或芳香族烃；液体石蜡；沸点与上述烃相当的矿物油蒸馏物；及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂等室温下为液态的邻苯二甲酸酯等。使用液体石蜡等非挥发性溶剂可以更容易得到具有稳定的溶剂含量的凝胶状成型体(或凝胶状片材)。在实施方式之一中，可以向液体溶剂中添加一种或多种固体溶剂，所述固体溶剂在熔融混合时与聚烯烃溶液或聚烯烃组合物混溶，但在室温下为固体。上述固体溶剂例如可以为硬脂醇、蜡醇、石蜡等。可以在没有液体溶剂的情况下使用固体溶剂，但在这种情况下更难以在步骤(4)中均匀地拉伸凝胶状片材。
在实施方式之一中，在25℃的温度下测定时，液体溶剂的粘度在约30cSt～约500cSt、或约30cSt～约200cSt的范围内。虽然粘度的选择不是特别重要，但25℃下的粘度小于约30cSt时，聚烯烃溶液可能发泡，导致难以混合。另一方面，粘度大于约500cSt时，更难以在步骤(5)中除去溶剂。聚烯烃溶液可以含有一种或多种抗氧化剂等添加剂。在实施方式之一中，基于聚烯烃溶液的重量，上述添加剂的量不超过1重量％。
用于制备挤出物的成膜溶剂的量并不重要，基于混合的成膜溶剂及聚烯烃组合物的总重量，可以在例如约25重量％～约99重量％的范围内，余量为第1、第2及第3聚乙烯的混合物的共聚物。
(2)挤出
在实施方式之一中，将混合后的聚烯烃组合物及稀释剂(本实施方式中为成膜溶剂)从挤出机送到模具。
挤出物或冷却挤出物应具有合适的厚度，以制备在拉伸步骤后具有期望厚度(通常为3μm以上)的最终膜。例如，挤出物的厚度可以在约0.1mm～约10mm或约0.5mm～5mm的范围内。通常用熔融状态下的聚烯烃组合物及成膜溶剂的混合物进行挤出。使用片材成型模具时，通常将模唇(die lip)加热至约Tm～Tm+80℃范围内的高温，例如在140℃～250℃或140℃～200℃的范围内。在PCT专利公开号WO2007/132942及WO2008/016174中公开了用于进行挤出的适当的操作条件。机械方向(“MD”)被定义为从模具制造挤出物的方向。横向(“TD”)被定义为与MD及挤出物的厚度方向垂直的方向。挤出物例如可以由模具连续地制备、或由模具一点点地制备(如成批处理的情况)，这样可以进行从用于储存的工序离开，之后用于工序或进一步处理中。TD及MD的定义在成批处理及连续处理中相同。
(3)可选择的挤出物冷却
可以将挤出物暴露在5℃～40℃范围内的温度下，形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却后的温度)与挤出物的凝胶温度基本相同(或在其以下)。冷却的操作条件例如可以与PCT专利公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。
(4)挤出物的拉伸
在至少一个方向上拉伸挤出物或经冷却的挤出物。可以如PCT专利公开号WO2008/016174中所述，例如使用拉幅机法、辊法、吹胀法或上述方法的组合拉伸挤出物。可以单轴或双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以使用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种，但优选同时双轴拉伸。使用双轴拉伸时，在各个拉伸方向上的放大倍数的量不需要相同。
在单轴拉伸时，拉伸放大倍数例如可以为2倍以上，优选为3～30倍。在双轴拉伸时，在任一方向上的拉伸放大倍数例如均可以为3倍以上(例如在3倍～30倍的范围内)，即，面积放大倍数例如为16倍以上，例如为25倍以上。上述拉伸步骤的例子包括以约9倍～约49倍的面积放大倍数进行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。放大倍数以增倍的方式对膜的尺寸产生影响。例如，在TD上将最初宽度(TD)为2.0cm的膜拉伸至4倍的放大倍数，膜的最终宽度为8.0cm。机械方向(“MD”)为膜(本实施方式中为挤出物)的平面方向，所述方向是大致沿着形成膜时的行进方向、即制备中膜的最长轴的方向。横向(“TD”)也在膜的平面上，且与机械方向及第3轴两者几乎垂直，所述第3轴与膜的厚度基本平行。
虽不是必须的，但是可以一边将挤出物暴露在约Tcd～Tm范围内的温度(拉伸温度)下，一边进行拉伸，这种情况下，Tcd及Tm为晶体色散温度及用于制备挤出物的聚乙烯中具有最低熔融峰的聚乙烯(通常为第1聚乙烯)的熔融峰。通过按照ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性来确定晶体色散温度(crystal dispersiontemperature)。在Tcd在约90℃～100℃的范围内的实施方式中，拉伸温度可以为约90.0℃～125.0℃，例如为约100℃～125℃，例如为约105℃～125℃。选择性地，拉伸温度≤(Tm-10℃)。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，可以对拉伸挤出物进行可选择的热处理。热处理中，拉伸挤出物被暴露在与拉伸时挤出物被暴露的温度相比更高(更热)的温度下。拉伸挤出物被暴露在更高的温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)能保持一定。由于挤出物含有聚烯烃及稀释剂，所以其长度及宽度被称为“湿润”长度及“湿润”宽度。在实施方式之一中，拉伸挤出物被暴露在120.0℃～125.0℃范围内的温度下充分的时间以对挤出物进行热处理，例如在1秒～100秒的范围内，此时，例如通过使用拉幅机布铗沿着拉伸挤出物的外周将其夹持，由此使湿润长度及湿润宽度保持一定。换言之，在热处理中，拉伸挤出物在MD及TD上没有扩大或缩小(即没有尺寸变化)。
在该步骤、及将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下的干燥拉伸及热定形等其他步骤中，所述暴露可以通过加热空气、然后将该加热空气运送到样品附近来进行。加热空气的温度通常被控制在与期望温度相同的设定值，然后例如通过通风系统将加热空气送向样品。也可以使将样品暴露在高温下的其他方法与加热空气的方法同时使用、或代替加热空气的方法进行使用，所述其他方法包括将样品暴露在加热表面、在烘箱中进行红外线加热等现有方法。
(5)稀释剂的除去
在实施方式之一中，从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂，以形成干燥膜。例如，如PCT专利公开号WO2008/016174A中所公开的那样，可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤或置换)稀释剂。
(6)膜的干燥
在实施方式之一中，在除去稀释剂之后，从干燥膜中除去至少一部分任意残留的挥发性物质(例如洗涤溶剂)。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT专利公开号WO2008/016174中公开的条件相同。
(7)热处理
在实施方式之一中，对膜进行热定形等热处理。在热定形时，将膜暴露在约Tcd～约Tm范围内的温度下，例如为90.0℃～130.0℃、约100℃～128℃或105℃～125℃。在这种情况下，Tm为用于制备膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物(例如第1聚乙烯)的熔融峰。
(8)膜的拉伸(干燥定向)
选择性地，在步骤(6)与(7)之间，可以在至少一个方向上拉伸(由于至少一部分稀释剂已经被除去或置换，所以称作“干燥拉伸”)步骤(6)的干燥膜。经过干燥拉伸的干燥膜被称为“定向”膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有MD上的最初尺寸(第1干燥长度)及在TD上的最初尺寸(第1干燥宽度)。此处使用的“第1干燥宽度”，是指在干燥拉伸开始之前干燥膜在TD上的尺寸。所谓“第1干燥长度”是指在干燥定向开始之前干燥膜在MD上的尺寸。例如，可以使用WO2008/016174中记载的种类的拉幅机拉伸装置。
可以将干燥膜在MD上以约1.1～约1.5范围内的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度。使用TD干燥拉伸时，可以在TD上以一定的放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)将干燥膜从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度。选择性地，TD干燥拉伸放大倍数为MD干燥拉伸放大倍数以下。上述TD干燥拉伸放大倍数可以在约1.1～约1.3的范围内。干燥拉伸(由于含有成膜溶剂的挤出物已经被拉伸，所以也称作再拉伸)在MD及TD上逐次或同时进行。由于通常与MD热收缩率相比，TD热收缩率对电池特性具有更大影响，所以TD放大量通常不超过MD放大量。进行TD干燥拉伸时，可以在MD及TD上同时或逐次干燥拉伸。干燥拉伸逐次进行时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
干燥拉伸可以在将干燥膜暴露在Tm以下的温度下、例如在约Tcd-30℃～Tm的范围内时进行。在这种情况下，Tm为用于制备膜的聚合物中具有最低熔融峰的聚合物的熔融峰，例如第1聚乙烯。在实施方式之一中，拉伸温度在将膜暴露在约70.0～约130.0℃、例如在约80℃～约129.0℃范围内的温度下进行。在实施方式之一中，MD拉伸在TD拉伸前进行，及
(i)MD拉伸在将膜暴露在第1温度下时进行，所述第1温度在Tcd-30℃～约Tm-10℃的范围内，例如为70.0℃～129.0℃、或约80℃～约125℃，
(ii)TD拉伸在将膜暴露在第2温度下时进行，所述第2温度高于第1温度但低于Tm，例如为70.0℃～129.0℃、或约105℃～约125℃、或约110℃～约120℃。
在实施方式之一中，总MD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.5的范围内，例如为1.2～1.4；总TD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.3的范围内，例如为1.15～1.25；在TD干燥拉伸之前进行MD干燥拉伸，一边将膜暴露在80.0℃～约120.0℃范围内的温度下一边进行MD干燥拉伸，一边将膜暴露在115.0℃～约130.0℃范围内但小于Tm的温度下一边进行TD干燥拉伸。
在拉伸方向(MD或TD)上，拉伸速率优选为3％/秒以上，且对于MD及TD拉伸，速率可以独立选择。拉伸速率优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上，例如在5％/秒～25％/秒的范围内。虽然拉伸速率并不是特别重要，但上限优选为50％/秒以防止膜破裂。
(9)膜宽度被控制的缩小(膜的热松弛)
在干燥拉伸之后，选择性地对干燥膜实施宽度被控制的缩小，即，从第2干燥宽度至第3干燥宽度，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。宽度缩小通常在将膜暴露在Tcd-30℃以上、但在第1聚乙烯的Tm以下的温度下时进行。例如，在宽度缩小中，可以将膜暴露在70.0℃～约130.0℃范围内的温度下，例如为约115.0℃～约130.0℃，例如为约120.0℃～约128.0℃。在实施方式之一中，膜宽度的缩小在将膜暴露在低于第1聚乙烯的Tm的温度下时进行。在实施方式之一中，第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。
认为在宽度被控制的缩小中，将膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的温度以上的温度下时，最终膜的耐热收缩率进一步提高。
[3]结构、特性及组成
在实施方式之一中，膜的厚度通常在约1μm～约100μm的范围内，例如为约5μm～约30μm。微孔膜的厚度可以使用接触式厚度计在纵向上以1cm的间隔在20cm宽度上进行测定，然后求出平均值得到微孔膜的厚度。例如购自Mitsutoyo公司的Litematic等厚度计较适合。如下所述，上述方法也适用于测量在热压缩后厚度的变化。非接触式厚度测定也适合，例如光学厚度测定方法。
最终微孔膜通常含有用于制备挤出物的聚合物。也可以存在处理中引入的少量稀释剂或其他物质，基于微孔性聚烯烃膜的重量，通常为小于1重量％的量。在处理中可能发生聚合物分子量少量降低，但这是可以接受的。在实施方式之一中，处理中即使存在分子量降低，引起膜中的聚合物的MWD的值与用于制备膜的聚合物的MWD的差异也不超过例如约10％、或不超过约1％、或不超过约0.1％。
虽然挤出物及微孔膜可以含有共聚物、无机物(含有硅及/或铝原子的物质等)、及/或PCT专利公开号WO2007/132942及WO2008/016174中记载的聚合物等耐热性聚合物，但这并不是必须的。在实施方式之一中，挤出物及膜实质上不含有上述材料。在本文中“实质上不含有”，是指基于用于制备挤出物的聚合物的总重量，微孔膜中的上述材料的量小于1重量％。
在一个特定的实施方式中，膜含有1.0重量％～20.0重量％(基于膜的重量)的聚烯烃，所述聚烯烃的Mw在1.0×104～4.0×105的范围内、T80-T25≤25.0℃、T80≤130.0℃且T25≥100.0℃。所述膜的关闭温度≤130.5℃。
在另一个特定的实施方式中，膜含有4.0重量％～17.0重量％(基于膜的重量)的聚烯烃，所述聚烯烃的Mw≤1.0×105、T80-T25≤15.0℃、T80≤130.0℃且T25≥100℃。所述膜的关闭温度≤130.5℃。
在另一个特定的实施方式中，上述任一个实施方式中的膜还含有Mw＞1.0×106的第2聚乙烯及/或Mw≤1.0×106且T80＞132.0℃的第3聚乙烯。
在另一个特定的实施方式中，基于膜的重量，所述膜含有约8.0重量％～约13.0重量％的第1聚乙烯。第1聚乙烯为乙烯与1摩尔％～5摩尔％的丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。共聚物的Tm在122℃～126℃的范围内且Mw在30,000～250,000的范围内。共聚物的T80≤130.0℃、T25≥100.0℃且T80-T25≤25.0℃。膜的关闭温度在125℃～130.5℃的范围内、标准化透气度在1.0×102秒/100cm3/20μm～5.0×102秒/100cm3/20μm的范围内且在至少一个平面方向上的105℃下的热收缩率≤10％。
选择性地，微孔膜具有一个或多个下述特性。
(a)标准化透气度≤6.0×102秒/100cm3/20μm
在实施方式之一中，膜的标准化透气度(Gurley值，以膜厚20μm的同等膜的透气度表示)为6.0×102秒/100cm3/20μm以下，例如在约50.0秒/100cm3/20μm～约5.0×102秒/100cm3/20μm的范围内。由于透气度值被标准化为膜厚20μm的同等膜的值，所以膜的透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。在实施方式之一中，标准化透气度在1.0×102秒/100cm3/20μm～约4.5×102秒/100cm3/20μm的范围内。按照JIS P8117测定标准化透气度，使用等式A＝20μm*(X)/T1将结果标准化为20μm厚度的同等膜的透气度值，其中X是实际厚度为T1的膜透气度的测量值，A为厚20μm的同等膜的标准化透气度。
(b)孔隙率在约25％～约80％的范围内
在实施方式之一中，膜的孔隙率≥25％，例如在约25％～约80％、或30％～60％的范围内。通过将膜的实际重量与具有同样组成的同等非多孔性膜(具有相同的长度、宽度及厚度的意义上同等)的重量进行比较，使用现有方法测量膜的孔隙率。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，其中“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”为具有相同大小及厚度的同等非多孔性膜的重量。
(c)标准化戳穿强度≥1.5×102gf/20μm
在实施方式之一中，在50％孔隙率的条件下，膜的标准化戳穿强度≥150.0gf/20μm，例如在50％孔隙率下的180.0gf/20μm～50％孔隙率下的1.0×103gf/20μm的范围内，例如为50％孔隙率下的2.0×102gf/20μm～50％孔隙率下的5.0×102gf/20μm。膜的戳穿强度被表示为厚20μm且孔隙率为50％的同等膜的戳穿强度[gf/20μm]。戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度对具有T1厚度的微孔膜进行刺戳时于室温下测定的最大荷重。使用等式S2＝[50％*20μm*(S1)]/[T1*(100％-P)]，将戳穿强度(“S”)标准化为厚20μm且孔隙率为50％的同等膜的戳穿强度的值，其中S1为戳穿强度的测定值，S2为标准化戳穿强度，P为膜的孔隙率的测定值，T1为膜的平均厚度。
(d)关闭温度＜130.5℃
使用PCT专利公开WO2007/052663中公开的方法测定微孔膜的关闭温度，将其全部内容作为参照引入本说明书中。根据上述方法，在测量膜的透气度时将微孔膜暴露在升高的温度(从30℃开始，5℃/分钟)中。微孔膜的关闭温度被定义为微孔膜的透气度(Gurley值)首次超过100,000秒/100cm3时的温度。根据JIS P8117、使用透气度计(购自Asahi Seiko公司的EGO-1T)测量微孔膜的透气度。在实施方式之一中，膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内，例如为124.0℃～129.0℃。
(e)熔化温度≥140℃
熔化温度通过下述流程测定：从微孔膜上切下3mm×50mm的长方形样品，如工序中所制备的那样，使样品的长轴与微孔膜的横向成一直线，且短轴与机械方向成一直线。以卡盘间距10mm将样品设置在热机械分析装置(TMA/SS6000，Seiko Instruments株式会社制)内，即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，用上部卡盘对样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200℃。样品的熔化温度被定义为样品破裂的温度，通常为约140℃～约200℃范围内的温度，例如为约150℃～约155℃。
(f)在至少一个平面方向上的105℃热收缩率≤10％
在105℃下的正交的平面方向(例如机械方向或横向)上的微孔膜的热收缩率如下测定：(i)在室温下于机械方向及横向两方向上测定微孔膜的试验片的大小，(ii)在不施加荷重下使试验片在105℃的温度下平衡8小时，然后(iii)在机械方向及横向两个方向上测量膜的大小。在机械方向或横向任一方向上的热收缩率可以如下得到：通过将测定结果(i)除以测定结果(ii)，并且将所得的商以百分率表示。
在实施方式之一中，在105℃下MD上的热收缩率≤11％或为9.0％以下、或为6％以下、或为5％以下，例如在4.0％～10.0％的范围内。在另一个实施方式中，TD上的热收缩率≤11％、或为9.0％以下、或为6％以下、或为5％以下，例如在4.0％～10.0％的范围内。
[4]电池隔膜及电池
本发明的微孔膜的关闭温度、透气度、戳穿强度均衡性良好且在大气压力可使液体(水性及非水性)透过。因此，微孔膜作为电池隔膜、过滤膜等有用。微孔膜作为镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池隔膜中的二次电池隔膜特别有用。在实施方式之一中，微孔膜被用作锂离子二次电池中的电池隔膜。
在PCT专利公开WO2008/016174中记载了上述电池，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
参照以下实施例，更详细地说明本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将100质量份的聚乙烯混合物与0.5质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干混，所述聚乙烯混合物含有18质量％的Mw为1.95×106的UHMWPE；74质量％的Mw为5.6×105、Tm＝134.9℃且T80＝135.1℃的HDPE及8质量％的Mw为3.8×104、T25＝114.6℃、T80＝125.9℃且Tm＝126.1℃的聚乙烯。
将25质量份的所得混合物填充到强混合型双螺杆挤出机(内径＝58mm，L/D＝42)中，通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入75质量份的液体石蜡。
将聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T模中，并以厚1.0mm的片材状挤出。通过控制在50℃的冷却辊冷却挤出物，形成凝胶状片材。一边将挤出物暴露在115℃的温度下，一边使用分批式拉伸机在MD及TD上同时双轴拉伸凝胶状片材至5倍。然后，将拉伸的凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，在100rpm下振动3分钟进行洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜在室温下进行气流干燥。然后，将干燥膜固定在拉幅机上并在115℃下热定形10分钟，制备微孔膜。
实施例2
除使用含有18质量％的UHMWPE、含有70质量％的HDPE及12质量％的第1聚乙烯的聚乙烯混合物之外，用与实施例1同样的方法制备微孔膜。
实施例3
除使用含有18质量％的UHMWPE、66质量％的HDPE及16质量％的第1聚乙烯的聚乙烯混合物之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例4
除使用Mw为1.2×105、T25＝110.9℃、T80＝123.1℃且Tm＝123.6℃的第1聚乙烯之外，用与实施例2同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例5
除使用Mw为8.5×104、T25＝105.6℃、T80＝122.9℃且Tm＝123.9℃的第1聚乙烯之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例6
除使用Mw为2.4×105、T25＝100.4℃、T80＝122.1℃且Tm＝122.8℃的第1聚乙烯(EvolveTM SP3530，购自Prime Polymer公司)之外，用与实施例2同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例7
除使用Mw为2.4×105、T25＝100.9℃、T80＝121.3℃且Tm＝122.0℃的第1聚乙烯(UltzexTM 3021F，购自Prime Polymer公司)之外，用与实施例2同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例8
使用含有18质量％的UHMWPE、77质量％的HDPE及5质量％的第1聚乙烯的聚乙烯混合物，所述第1聚乙烯的Mw为4.5×104、T25＝105.2℃、T80＝120.5℃且Tm＝122.2℃。除此之外，用与实施例2同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例9
除使用Mw为2.6×105、T25＝102.8℃、T80＝120.8℃且Tm＝122.5℃的第1聚乙烯之外，用与实施例2同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例10
除使用Mw为1.7×105、T25＝107.9℃、T80＝123.0℃且Tm＝123.0℃的第1聚乙烯之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例11
将100质量份的聚乙烯组合物与0.5质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干混，所述聚乙烯组合物含有18质量％的Mw为1.95×106的UHMWPE、62质量％的Mw为5.6×105、T80＝135.1℃且Tm＝134.9℃的HDPE及20质量％的Mw为4.5×104、T25＝105.2℃、T80＝120.5℃且Tm＝122.2℃的聚乙烯。如实施例1所述进行混合挤出、双轴拉伸及液体石蜡的除去。然后，通过在室温下的气流干燥膜。在干燥拉伸开始时，膜具有在TD上的最初尺寸(第1干燥宽度)及MD上的最初尺寸(第1干燥长度)。一边将膜暴露在118℃的温度下且保持膜的长度一定为第2干燥长度，一边使用拉幅拉伸机将干燥膜拉伸至TD放大倍数为1.2倍(至第2干燥宽度)。然后，一边将膜暴露在118℃的温度下，一边对膜进行宽度上的被控制的缩小，从第2干燥宽度至与第1干燥宽度相等的第3干燥宽度，即，至最终放大倍数为1.0倍。换言之，膜的宽度被减小至在干燥定向开始时的膜在TD上的最初尺寸。将膜的宽度减小至最初宽度后，然后通过将膜暴露在118℃的温度下12分钟进行热定形，制备最终微孔膜。
比较例1
除使用Mw为7.5×105、T25＝100.5℃、T80＝116.6℃且Tm＝117.3℃的第1聚乙烯之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例2
除使用含有18质量％的UHMWPE、70质量％的HDPE及12质量％的第1聚乙烯的聚乙烯混合物之外，用与比较例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例3
除使用含有18质量％的UHMWPE、66质量％的HDPE及16质量％的第1聚乙烯的聚乙烯混合物之外，用与比较例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例4
将100质量份的聚乙烯混合物与0.5质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干混，所述聚乙烯混合物含有18质量％的Mw为1.95×106的UHMWPE、74质量％的Mw为5.6×105、T80＝135.1℃且Tm＝134.9℃的HDPE、及8质量％的Mw为2.1×105、T25＝75.4℃、T80＝105.8℃且Tm＝98.0℃的聚乙烯。如实施例1所述进行混合及挤出，制备凝胶状片材。在110℃下，使用分批式拉伸机在纵向(MD)及横向(TD)上同时双轴拉伸凝胶状片材至5倍。然后，将拉伸的凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，在100rpm下振动3分钟进行洗涤，除去液体石蜡。在室温下气流干燥洗涤后的膜。然后通过将膜暴露在90℃的温度下10分钟进行热定形，制备微孔膜。
比较例5
除使用含有18质量％的UHMWPE、66质量％的HDPE及16质量％的第1聚乙烯的聚乙烯混合物之外，用与比较例4同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
Figure BPA00001426289100251
Figure BPA00001426289100261
由表1可知，实施例1～10的微孔性聚乙烯膜的关闭温度＜130℃且标准化透气度≤6.0×102秒/100cm3/20μm。实施例1～10的膜具有关闭温度、透过度、戳穿强度及105℃热收缩率之间的良好均衡性。特别是，实施例1、5、6、7、8及10中的微孔膜尽管含有比较少量的第1聚乙烯，但显示出特性的良好均衡性。另一方面，比较例1及2中由聚乙烯制备的Tm为117.3℃的膜具有显著高的关闭温度。比较例3的膜的透气度较差。实施例4及5中T25＝98℃(小于100℃)且T80-T25＝30.4℃(大于25℃)的膜具有比较低的关闭温度；但是可接受的透气度所需要的低拉伸温度及低热定形温度导致105℃下的热收缩率性能显著劣化。
包括优先权文献在内的、本说明书引用的全部专利、试验流程及其他文献，在公开的内容与本发明不矛盾的范围内，作为参考被全部引入本说明书中，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊的形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域的技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施本发明。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例及说明，权利要求应理解为包括本申请所述领域的技术人员看作等同特征的全部特征在内的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的上限及下限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。

Claims (25)

1.一种微孔膜，其中，含有1.0重量％以上的第1聚烯烃，所述第1聚烯烃的T80≤130.0℃、T25≥100.0℃且T80-T25≤25.0℃，所述重量％基于膜的重量。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述第1聚烯烃为聚乙烯，基于膜的重量，膜含有1.0重量％～20.0重量％的聚乙烯，且膜的关闭温度≤130.5℃。
3.如权利要求2所述的微孔膜，其中，所述第1聚烯烃的Mw在1.0×104～4.0×105的范围内。
4.如权利要求2或3所述的微孔膜，其中，所述第1聚烯烃的Tm在120.0℃～126.0℃的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的标准化透气度≤6.0×102秒/100cm3/20μm、标准化戳穿强度≥1.5×103gf/20μm且TD上的105℃热收缩率≤10.0％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的关闭温度在124.0℃～129.0℃的范围内。
8.如权利要求2～7中任一项所述的微孔膜，其中，所述微孔膜还含有Mw＞1.0×106的第2聚乙烯及/或Mw≤1.0×106且T80＞132.0℃的第3聚乙烯。
9.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述第1聚烯烃的Mw≥1.0×105、T80-T25≤15℃，且基于膜的重量，所述第1聚烯烃以10重量％～30重量％范围内的量存在于膜中。
10.一种含有权利要求1～9中任一项所述的微孔膜的电池隔膜。
11.一种微孔膜的制备方法，包括：
(1)将稀释剂及聚合物的混合物挤出的步骤，所述聚合物含有1.0重量％～20.0重量％的第1聚乙烯，所述第1聚乙烯的T80≤130.0℃、T25≥100.0℃且T80-T25≤25.0℃；
(2)在至少一个平面方向上拉伸挤出物的步骤；及
(3)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述稀释剂为脂肪族、脂环族或芳香族烃、矿物油蒸馏物及邻苯二甲酸酯中的一种或多种，在25℃的温度下测定的所述稀释剂的粘度为30-500cSt。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述步骤(1)的挤出在140℃～250℃范围内的温度下进行。
14.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，基于混合物的重量，聚合物-稀释剂混合物中的聚合物的量在5重量％～50重量％的范围内。
15.如权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(3)之后在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤。
16.如权利要求11～15中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(3)之后对膜进行热处理的步骤。
17.如权利要求11～16中任一项所述的方法，其中，所述膜还含有Mw＞1.0×106的第2聚乙烯及/或Mw≤1.0×106且T80＞132.0℃的第3聚乙烯。
18.如权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，一边将挤出物暴露在90.0℃～125.0℃范围内的温度下，一边双轴进行所述步骤(3)的拉伸直至面积上的放大倍数在9倍～49倍的范围内。
19.如权利要求11所述的方法，其中，在步骤(3)之后还包括从膜中除去任意残留的挥发性物质的步骤。
20.如权利要求15所述的方法，其中，在步骤(3)之后的膜拉伸中，将所述膜暴露在70.0℃～135.0℃范围内的温度下。
21.一种通过权利要求11～20中任一项所述的方法得到的膜产物。
22.一种电池，包含电解质、阳极、阴极及位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜含有1.0重量％以上的第1聚烯烃，所述第1聚烯烃的T80≤130.0℃、T25≥100.0℃且T80-T25≤25.0℃，所述重量％基于隔膜的重量，隔膜的关闭温度≤130.5℃。
23.如权利要求22所述的电池，其中，所述电池为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
24.如权利要求22所述的电池，其中，所述阴极包括集电器及在集电器上能够吸收及释放锂离子的阴极活性物质层。
25.如权利要求23所述的电池，其中，所述电解质含有有机溶剂中的锂盐。
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