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WO2019017213A1 - 非水系二次電池用積層体および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用積層体および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2019017213A1
WO2019017213A1 PCT/JP2018/025585 JP2018025585W WO2019017213A1 WO 2019017213 A1 WO2019017213 A1 WO 2019017213A1 JP 2018025585 W JP2018025585 W JP 2018025585W WO 2019017213 A1 WO2019017213 A1 WO 2019017213A1
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WO
WIPO (PCT)
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functional layer
polymer
aqueous secondary
secondary battery
separator
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/025585
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一輝 浅井
徳一 山本
健次 黒柳
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
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Priority to EP18834457.6A priority patent/EP3657569A4/en
Priority to KR1020207000894A priority patent/KR102604628B1/ko
Priority to US16/629,563 priority patent/US11139478B2/en
Priority to CN201880045889.1A priority patent/CN110870097B/zh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery laminate, a non-aqueous secondary battery, and a method of manufacturing the non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary batteries”) are small and lightweight, have high energy density, and are capable of repeated charge and discharge. Yes, it is used in a wide range of applications.
  • the non-aqueous secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a battery member provided with a functional layer that imparts desired performance (for example, heat resistance, strength, etc.) to the battery member is used.
  • a separator formed by forming a functional layer on a separator substrate, or an electrode formed by forming a functional layer on an electrode substrate formed by providing an electrode mixture layer on a current collector Is used as a battery member.
  • a functional layer capable of improving the heat resistance, strength and the like of the battery member a functional layer composed of a porous film layer formed by binding non-conductive particles with a binder (binding material) is used.
  • a binder polymer / inorganic substance present on the surface of a porous active layer (functional layer) containing inorganic particles, a first binder polymer, and a second binder polymer By setting the content ratio of particles to be higher than the content ratio of binder polymer / inorganic particles present inside and providing compositional heterogeneity in the thickness direction, inorganic particles are dislodged during the construction of a secondary battery. To improve the safety of secondary batteries.
  • the battery member provided with the above-mentioned conventional functional layer has room for improvement in terms of improving the adhesion between the functional layer and a substrate such as a separator substrate or a battery substrate.
  • an object of this invention is to provide the laminated body for non-aqueous secondary batteries provided with a base material and the functional layer adhere
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery provided with a battery member comprising a laminate for a non-aqueous secondary battery in which a base material and a functional layer are well adhered.
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems. And this inventor forms a functional layer using the binder containing the polymer containing a fluorine-containing monomer unit, and distribution of the said polymer in a functional layer becomes predetermined
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention has a substrate and a function provided on one side or both sides of the substrate And a layer, wherein the functional layer contains non-conductive particles and a binder, and the binder contains a fluorine-containing monomer unit.
  • the amount of polymer A present in the range from the surface on the substrate side of the functional layer to 20% of the thickness of the functional layer is more than 20% of the amount of total polymer A present in the functional layer
  • the total amount of polymer A present in the functional layer is 40% or less, and the amount of polymer A present in the range from the surface of the functional layer opposite to the substrate side to 20% of the thickness of the functional layer More than 20% and 40% or less of the amount of A.
  • the binder further includes a polymer B containing a nitrogen-containing monomer unit, and the side opposite to the substrate side of the functional layer
  • the amount of polymer B present in the range from the surface of the layer to 20% of the thickness of the functional layer is from 20% to 40% of the amount of the total polymer B present in the functional layer.
  • the laminate for a non-aqueous secondary battery may be Can be well adhered to the battery member of the above, and blocking (gluing of the laminates for non-aqueous secondary batteries through the functional layer) occurs during storage or transportation of the non-aqueous secondary battery laminates Can be suppressed.
  • the polymer B preferably contains (meth) acrylonitrile monomer units in a proportion of 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the adhesion between the base material and the functional layer can be further enhanced, and a laminate for a non-aqueous secondary battery is used.
  • the output characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the polymer B preferably contains a monomer unit having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group. If the polymer B contains a monomer unit having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group, the adhesion between the substrate and the functional layer can be further enhanced.
  • the functional layer preferably contains 4 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the binder per 100 parts by mass of the nonconductive particles. If the content of the binder is within the above range, the output characteristics of the non-aqueous secondary battery using the laminate for non-aqueous secondary battery decrease while sufficiently improving the adhesion between the substrate and the functional layer. Can be suppressed.
  • the substrate is a separator substrate. If the said base material is a separator base material, the laminated body for non-aqueous secondary batteries which can be used favorably as a separator will be obtained.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution,
  • the said positive electrode, the said negative electrode, and the said It is characterized in that at least one of the separators is any one of the laminates for non-aqueous secondary batteries described above.
  • the laminate for a non-aqueous secondary battery described above is used as at least one of the battery members (positive electrode, negative electrode and separator), a non-aqueous system comprising a battery member in which the base and the functional layer are well adhered. A secondary battery is obtained.
  • the manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of the present invention is a manufacturing method of the above-mentioned non-aqueous secondary battery, And bonding the at least one of the negative electrode and the separator using the functional layer.
  • the step in the step, at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator are superposed on the surface of the functional layer opposite to the substrate side. It is preferable to include pressing and / or heating the battery member laminate formed by laminating as follows. By pressing and / or heating the battery member laminate having the surface on the opposite side to the base material side of the functional layer as the overlapping surface, the battery members can be more favorably adhered to each other.
  • the laminated body for non-aqueous secondary batteries provided with a base material and the functional layer well-adhered to the base material is obtained. Further, according to the present invention, there can be obtained a non-aqueous secondary battery comprising a battery member comprising a laminate for a non-aqueous secondary battery in which a base material and a functional layer adhere well.
  • the laminate for non-aqueous secondary batteries of the present invention is used as a battery member for non-aqueous secondary batteries, such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention comprises the laminate for non-aqueous secondary batteries of the present invention, and can be produced, for example, using the method of producing a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a substrate and a functional layer provided on one side or both sides of the substrate. And the laminated body for non-aqueous secondary batteries of this invention is excellent in the adhesiveness of a base material and a functional layer. Moreover, although it does not specifically limit, the laminated body for non-aqueous secondary batteries of this invention can be especially favorably used as a separator of non-aqueous secondary batteries. In addition, the laminated body for non-aqueous secondary batteries of this invention may further be equipped with arbitrary layers, such as an adhesive layer which does not contain nonelectroconductive particle other than a functional layer.
  • the base material according to the use of the laminated body for non-aqueous secondary batteries such as a separator base material and an electrode base material
  • a separator substrate can be used as the substrate.
  • an electrode base material positive electrode base material, negative electrode base material
  • the organic separator substrate is a porous member made of an organic material.
  • the organic separator substrate include porous resin films or nonwoven fabrics containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and aromatic polyamide resins. Among them, a porous resin film is preferable, a porous polyolefin resin film is more preferable, and a porous polyethylene film is still more preferable as the separator base material because it is excellent in strength.
  • the separator base material by which the functional layer was formed in the at least one surface can be used for the non-aqueous secondary battery mentioned later as a separator with a functional layer.
  • the thickness of the separator substrate can be any thickness, but is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less . If the thickness of the separator substrate is not less than the above lower limit, sufficient strength can be obtained. In addition, when the thickness of the separator substrate is equal to or less than the above-described upper limit, it is possible to suppress the decrease in ion conductivity in the secondary battery and to improve the output characteristics of the secondary battery.
  • Electrode base material Although it does not specifically limit as an electrode base material (a positive electrode base material, a negative electrode base material), The electrode base material in which the electrode mixture layer (a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer) was formed on the collector is mentioned. . In addition, although the case where a non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery is demonstrated as an example below, this invention is not limited to an example below.
  • the current collector the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) in the electrode mixture layer
  • the binder for the electrode mixture layer binding agent for the positive electrode mixture layer, the binder for the negative electrode mixture layer
  • known methods such as those described in JP-A-2013-145763 can be used.
  • the functional layer provided on one side or both sides of the substrate can function as a protective layer that improves the heat resistance and the strength of the non-aqueous secondary battery laminate used as a battery member.
  • the functional layer can also exhibit a function of adhering a battery member made of the non-aqueous secondary battery laminate to another battery member.
  • the functional layer contains non-conductive particles and a binder, and optionally further contains other components.
  • the functional layer contains polymer A containing a fluorine-containing monomer unit as a binder and is contained in the functional layer, from the viewpoint of being able to adhere well to the base material. It is necessary that the combination A have a predetermined distribution.
  • the functional layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • Non-conductive particles As the nonconductive particles, various inorganic particles and organic particles which are stably present in the use environment of the non-aqueous secondary battery and are electrochemically stable can be used. And non-electroconductive particle can provide heat resistance to the laminated body for non-aqueous secondary batteries provided with a functional layer normally.
  • the organic particles of the nonconductive particles include, for example, polyethylene, polystyrene, polydivinylbenzene, crosslinked product of styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, poly Examples thereof include particles made of polymers such as sulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • inorganic particles of non-conductive particles aluminum oxide (alumina), hydrate of aluminum oxide (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), hydroxide Particles of oxides such as magnesium, calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTiO 3 ), ZrO and alumina-silica composite oxide; particles of nitride such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond etc Particles of poorly soluble ionic crystals such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride, fine particles of clay such as talc and montmorillonite, etc. Also, these particles are necessary. Accordingly, element substitution, surface treatment, solid solution formation, etc. may be performed.
  • non-conductive particles inorganic particles are preferable, oxide particles are more preferable, and alumina is more preferable.
  • the non-conductive particles described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is a component capable of holding components such as non-conductive particles contained in the functional layer so as not to be detached from the functional layer.
  • the binder of the functional layer of the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention is required to contain the polymer A containing a fluorine-containing monomer unit, and optionally, a nitrogen-containing monomer unit
  • the polymer B may further contain B and other polymers.
  • the polymer A contains a fluorine-containing monomer unit, and optionally further contains a repeating unit (fluorine-free monomer unit) derived from a fluorine-free monomer (fluorine-free monomer).
  • a repeating unit fluorine-free monomer unit derived from a fluorine-free monomer (fluorine-free monomer).
  • the fluorine-containing monomer capable of forming a fluorine-containing monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, and fluoride. Vinyl, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, perfluoroalkyl vinyl ether and the like can be mentioned. Among these, as a fluorine-containing monomer, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are preferable. In addition, the fluorine-containing monomer mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • a fluorine-free monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, etc.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, vinyl toluene and chlorostyrene
  • unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile
  • methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester compounds such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
  • Acrylamide N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-phenyl Meta) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, 4- acroyl morpholine, diacetone (meth) acrylamide, N,
  • (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) allyl” is allyl. And / or methallyl.
  • the fluorine-free monomer mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the polymer A is not particularly limited, and polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluorine resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer weight And ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), and the like.
  • polyvinylidene fluoride and a polymer having a hexafluoropropylene unit are preferable, and polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are more preferable.
  • the polymer A mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the content of the fluorine-containing monomer unit in “polymer A” is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more. And more preferably 100% by mass (that is, the polymer A consists only of fluorine-containing monomer units).
  • the content ratio of fluorine-free monomer units in “polymer A” is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, More preferably, it is 0% by mass (that is, polymer A does not contain a fluorine-free monomer unit).
  • the amount of the polymer A contained in the functional layer is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass or more per 100 parts by mass of the nonconductive particles. Is more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or less. If the amount of the polymer A is equal to or more than the above lower limit value, the adhesion of the functional layer to the substrate can be further enhanced. In addition, when the amount of the polymer A is equal to or less than the above upper limit, generation of blocking can be suppressed when stored or transported in a state where the laminate for a non-aqueous secondary battery is stacked or wound.
  • the proportion of the polymer A in the binder is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, and 75% by mass or less Is more preferably 60% by mass or less. If the proportion of the polymer A is equal to or more than the above lower limit value, the adhesion of the functional layer to the substrate can be further enhanced. In addition, when the proportion of the polymer A is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of blocking when stored or transported in a state where the laminate for a non-aqueous secondary battery is stacked or wound.
  • the polymer B contains a nitrogen-containing monomer unit, and optionally further contains a repeating unit (nitrogen-free monomer unit) derived from a nitrogen-free monomer (non-nitrogen containing monomer) Do. That is, examples of the polymer B include homopolymers or copolymers of one or more types of nitrogen-containing monomers, and copolymers of one or more types of nitrogen-containing monomers and non-nitrogen-containing monomers.
  • cyanoethyl pullulan obtained by cyanoethylating a part or all of the hydroxyl groups of pullulan can be mentioned.
  • “polymer B” mainly includes a repeating unit (fluorine-free monomer unit) derived from a fluorine-free monomer (fluorine-free monomer) as a monomer unit. Included in Specifically, in the “polymer B”, the content ratio of repeating units (fluorine-containing monomer units) derived from fluorine-containing monomers (fluorine-containing monomers) is usually 30% by mass or less It is preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass (not including a fluorine-containing monomer unit).
  • the nitrogen-containing monomer capable of forming the nitrogen-containing monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol ( Meta) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N- isopropyl (meth) acrylamide, N-tert- butyl (meth) acrylamide, N- phenyl (meth) acrylamide, N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxy Methyl (meth) acrylamide, 4-acryloyl morpholine, diacetone (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- diethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamido 2-methylpropane sulfone Acid, N-vinyl-2-pylori Amide group-containing unsaturated compounds such as amino acid; amino group-methyl
  • N-vinyl-2-pyrrolidone and (meth) acrylonitrile are preferable, (meth) acrylonitrile is more preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the nitrogen-containing monomer mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the content of the nitrogen-containing monomer unit of the polymer B is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. It is more preferable that the content is at most mass%.
  • the content ratio of (meth) acrylonitrile monomer units as nitrogen-containing monomer units is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 60% by mass % Or less is preferable, and 50% by mass or less is more preferable. If the content ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit is equal to or more than the above lower limit value, the output characteristics of a secondary battery using the laminate for a non-aqueous secondary battery can be improved. Moreover, if the content rate of a (meth) acrylonitrile monomer unit is below the said upper limit, the adhesiveness of the functional layer with respect to a base material can be further improved.
  • non-nitrogen containing monomer capable of forming a non-nitrogen containing monomer unit
  • a nitrogen-free monomer copolymerizable with the nitrogen-containing monomer for example, (meth) acrylic acid alkyl ester single And monomers having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group, and aliphatic conjugated diene monomers.
  • the non-nitrogen-containing monomer preferably contains a monomer having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group. That is, the polymer B preferably contains a monomer unit having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group.
  • a nitrogen non-containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the content of the non-nitrogen-containing monomer unit of the polymer B is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. It is more preferable that it is 90 mass% or less.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate
  • Acrylic acid alkyl esters such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate (Met
  • a monomer having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group for example, unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allyl phenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene Monoepoxides of dienes or polyenes such as monoepoxides, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3,4- Alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crot
  • a monomer having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group a monomer having an epoxy group such as unsaturated glycidyl ether, monoepoxide of diene or polyene, alkenyl epoxide, glycidyl ester of unsaturated carboxylic acid, etc.
  • allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are more preferred.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • an aliphatic conjugated diene monomer for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1 Monomers that can form aliphatic conjugated diene monomer units such as 2,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like can be mentioned. Among them, 1,3-butadiene is preferable as the aliphatic conjugated diene monomer.
  • the polymer B may have a structural unit (aliphatic conjugated diene hydride unit) obtained by hydrogenating an aliphatic conjugated diene monomer unit by an arbitrary method.
  • the amount of the polymer B contained in the functional layer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the nonconductive particles. It is preferable that it is 25 mass parts or less. If the amount of the polymer B is equal to or more than the above lower limit value, the output characteristics of a secondary battery using the laminate for a non-aqueous secondary battery can be enhanced. In addition, when the amount of the polymer B is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of blocking when stored or transported in a state where the laminate for a non-aqueous secondary battery is stacked or wound.
  • the proportion of the polymer B in the binder is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass It is preferable that it is the following and it is more preferable that it is 55 mass% or less. If the proportion of the polymer B is equal to or more than the above lower limit value, the output characteristics of a secondary battery using the laminate for a non-aqueous secondary battery can be enhanced. In addition, when the proportion of the polymer B is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of blocking when stored or transported in a state where the laminate for a non-aqueous secondary battery is stacked or wound.
  • any polymers can be used as long as they do not correspond to the above-mentioned polymer A and polymer B and can be used as a binder for the functional layer.
  • other polymers are not particularly limited, and, for example, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, styrene-butadiene random copolymer and its hydride, Examples thereof include styrene-butadiene block copolymers and their hydrides, styrene-isoprene block copolymers and their hydrides, and pullulan.
  • the amount of other polymers contained in the functional layer is preferably 0 to 40 parts by mass, and more preferably 25 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the nonconductive particles. More preferably, it is 5 parts by mass or less. Further, the proportion of the other polymers in the binder is preferably 0% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. preferable.
  • the polymer mentioned above used as a binder is not specifically limited, It can prepare using the known polymerization method and polymerization reaction.
  • a polymerization method for example, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method and the like may be used.
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization and living radical polymerization can be used.
  • an emulsifying agent, a dispersing agent, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like that can be used for the polymerization those generally used can be used, and the amount used can also be a generally used amount.
  • the amount of the binder contained in the functional layer is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 35 parts by mass or more per 100 parts by mass of the nonconductive particles. Is more preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 45 parts by mass or less. If the amount of the binder is equal to or more than the above lower limit value, the adhesion of the functional layer to the substrate can be further enhanced. In addition, when the amount of the binder is equal to or less than the above upper limit value, it is possible to suppress the decrease in the output characteristics of the secondary battery using the laminate for a non-aqueous secondary battery.
  • the laminate for non-aqueous secondary batteries may contain any other component in addition to the components described above.
  • the other components are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction, and known components can be used. Moreover, these other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Examples of the other components include known additives such as viscosity modifiers, wetting agents, and electrolyte solution additives.
  • the polymer A contained as a binder needs to have a predetermined distribution in the functional layer.
  • the distribution of the polymer in the functional layer is, for example, an atom specific to the polymer (an atom contained only in the polymer among the atoms contained in the component contained in the functional layer). This can be grasped by measuring the distribution in the thickness direction using glow discharge optical emission spectrometry or the like.
  • the distribution of the polymer can be grasped by electron beam microanalyzer (EPMA) observation or the like of the cross section of the functional layer stained with osmium.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the amount of the polymer A present in the range from the surface on the substrate side of the functional layer to 20% of the thickness of the functional layer is And 20% or less of the amount of total polymer A present in Further, the distribution of the polymer A is determined by the total weight of the polymer A present in the range from the surface of the functional layer on the opposite side to the substrate side to 20% of the thickness of the functional layer. It is necessary to be more than 20% and 40% or less of the amount of united A. If the distribution of the polymer A in the functional layer does not satisfy the above distribution, the adhesion between the substrate and the functional layer can not be sufficiently enhanced.
  • the reason why the polymer A has the above-mentioned distribution and the substrate and the functional layer can be adhered well is not clear, but the polymer A having excellent binding power is on both surface sides of the functional layer
  • the polymer A which is localized on the substrate side, increases the bonding strength at the interface between the substrate and the functional layer, and allows distribution of appropriate rigidity in the functional layer. It is guessed.
  • the amount of the polymer A present in the range from the surface on the substrate side of the functional layer to 20% of the thickness of the functional layer is 25% or more and 35% or less of the amount of the total polymer A present in the functional layer Is preferred. If the amount of the polymer A is equal to or more than the above lower limit value, the adhesion between the substrate and the functional layer can be further enhanced. In addition, when the amount of the polymer A is equal to or less than the above upper limit value, the non-aqueous secondary battery laminate can be favorably adhered to other battery members through the functional layer.
  • the amount of polymer A present in the range of up to 20% of the thickness of the functional layer from the surface opposite the substrate side of the functional layer is 25% of the amount of total polymer A present in the functional layer It is preferable that it is 35% or less. If the amount of the polymer A is equal to or more than the above lower limit value, the non-aqueous secondary battery laminate can be favorably adhered to other battery members through the functional layer. In addition, when the amount of the polymer A is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of blocking when stored or transported in a state where the laminate for a non-aqueous secondary battery is stacked or wound.
  • the functional layer preferably contains the polymer B in addition to the polymer A.
  • the thickness of the functional layer is measured from the surface of the functional layer opposite to the substrate side.
  • the amount of polymer B present in the range of up to 20% of is preferably at least 20% of the amount of total polymer B present in the functional layer, more preferably more than 20%, 25% The above is more preferable, 40% or less is preferable, and 35% or less is more preferable. If the amount of the polymer B is equal to or more than the above lower limit value, the non-aqueous secondary battery laminate can be favorably adhered to other battery members through the functional layer. In addition, when the amount of the polymer B is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of blocking when stored or transported in a state where the laminate for a non-aqueous secondary battery is stacked or wound.
  • the distribution of the polymer in the functional layer can be adjusted, for example, by changing the composition and content of the polymer, and the method and conditions of formation of the functional layer.
  • the distribution of the polymer in the functional layer can also be adjusted by forming the functional layer into a multilayer structure and changing the composition of each layer.
  • the distribution of the polymer in the functional layer is not particularly limited.
  • the drying temperature at the time of forming the functional layer is 40 ° C. or more and 60 ° C. or less, or the temperature is changed three times. It can be adjusted by drying.
  • the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be obtained by forming a functional layer on one side or both sides of a substrate using a known method. Specifically, the laminate for a non-aqueous secondary battery is prepared by dissolving the above-described components (non-conductive particles, binder and any other components) constituting the functional layer in a dispersion medium such as water or an organic solvent. Or it can produce using the slurry formed by making it disperse
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent.
  • the method for forming the functional layer on the substrate using the slurry is not particularly limited, and (i) the slurry is applied to the substrate and then the functional layer is dried by drying the applied slurry.
  • coating a slurry to a base material are mentioned.
  • the method (i) is preferable from the viewpoint of easily and favorably forming a desired functional layer.
  • acetone when forming a functional layer by the method of said (i), it is preferable to use acetone as a dispersion medium.
  • a drying method warm air drying, infrared irradiation, etc. can be used, for example.
  • the drying temperature may be 25 ° C. to 100 ° C. or less, and preferably 40 ° C. or more to 60 ° C. or less.
  • the method for applying the slurry is not particularly limited, and gravure coating, dip coating, wire bar coating, etc. can be used, and the coating speed is, for example, 3 m / min or more and 200 m / min or less. be able to.
  • the solid content concentration of the slurry to be applied is preferably 5% by mass or more and 50% by mass. Further, steam may be irradiated to the formed functional layer.
  • the functional layer is formed by the method (ii)
  • water, warm water, methanol or ethanol as a coagulating solution.
  • Non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and at least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator is a laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention I assume.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a positive electrode substrate and a positive electrode (a laminate for non-aqueous secondary battery wherein the substrate is a positive electrode substrate), a negative electrode substrate and the above-mentioned functional layer A negative electrode (a laminate for a non-aqueous secondary battery wherein the substrate is a negative electrode substrate), and a separator comprising the separator substrate and the functional layer described above (for a non-aqueous secondary battery wherein the substrate is a separator substrate At least one of the laminates).
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention generally has a structure in which battery components such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolytic solution are sealed and accommodated in an optional outer package.
  • non-aqueous secondary battery of this invention is using the laminated body for non-aqueous secondary batteries which mentioned above which is excellent in the adhesiveness of a base material and a functional layer as at least one of a battery member, it was excellent. Can exert
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator of the non-aqueous secondary battery of the present invention may be the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention. That is, one battery member or two battery members selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode and the separator may be members other than the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator which are members other than the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention, are not particularly limited, and an electrode (positive electrode) (positive electrode substrate, negative electrode substrate) , Negative electrode), an electrode (positive electrode, negative electrode) comprising a functional layer other than the above-mentioned predetermined functional layer on the electrode substrate, a separator comprising the separator substrate, and the above-mentioned predetermined functional layer on the separator substrate
  • a separator or the like provided with a functional layer can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfolane Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; and the like are suitably used.
  • a mixture of these solvents may be used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte can be adjusted as appropriate.
  • known additives such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethyl methyl sulfone and the like may be added to the electrolytic solution.
  • a method of manufacturing a non-aqueous secondary battery of the present invention is a method of manufacturing the above-described non-aqueous secondary battery of the present invention, wherein at least one of a positive electrode and a negative electrode and a separator are bonded using the above-described functional layer And a step of That is, in the method for producing a non-aqueous secondary battery of the present invention, battery members comprising the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention, or a battery member comprising a laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention The process of adhere
  • the manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of this invention usually further has the process of assembling a secondary battery after the process to adhere
  • the adhesion between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator is not particularly limited as long as the functional layer of the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention is used, and it can be used for adhesion of battery members using the functional layer. It can be performed using any method.
  • adhesion is achieved by the positive electrode and / or the negative electrode comprising the laminate for non-aqueous secondary batteries of the present invention and the separator comprising the laminate for non-aqueous secondary batteries of the present invention, the laminate for non-aqueous secondary batteries of the present invention
  • a separator comprising the positive electrode and / or the negative electrode and a member other than the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention, or a positive electrode and / or a negative electrode comprising the member other than the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention It can carry out by bonding together the separator which consists of a laminated body for non-aqueous secondary batteries of this invention using a functional layer.
  • the adhesion is performed by laminating at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator such that the surface of the functional layer opposite to the substrate side is an overlapping surface. It is preferable to carry out by pressurizing and / or heating the battery member laminate.
  • the configuration of the battery member laminate is not particularly limited, and, for example, the following (1) to (15) may be mentioned.
  • “positive electrode”, “negative electrode” and “separator” are respectively a positive electrode, a negative electrode and a separator which are members other than the laminate for a non-aqueous secondary battery of the present invention. Point to.
  • Positive electrode substrate / functional layer / separator (2) Positive electrode / functional layer / separator substrate (3) Positive electrode substrate / functional layer / functional layer / separator substrate (4) negative electrode substrate / functional layer / separator ( 5) Negative electrode / functional layer / separator base material (6) Negative electrode base material / functional layer / functional layer / separator base material (7) positive electrode base material / functional layer / separator / functional layer / negative electrode base material (8) positive electrode base material / Functional layer / separator base material / functional layer / negative electrode (9) positive electrode base material / functional layer / functional layer / separator base material / functional layer / negative electrode (10) positive electrode base material / functional layer / functional layer / separator base material / Functional layer / negative electrode substrate (11) positive electrode substrate / functional layer / separator substrate / functional layer / functional layer / negative electrode substrate (12) positive electrode substrate substrate / functional layer / functional layer / separator substrate / functional layer / function Layer / negative electrode substrate
  • the pressurization of the battery member laminate is not particularly limited, and can be performed using a known press such as, for example, a flat plate press and a roll press. And the pressure at the time of pressurization can be made into 1 MPa or more and 10 MPa or less, for example, and pressurization time can be made into 1 second or more and 3 minutes or less, for example.
  • heating of a battery member laminated body can be performed, for example using a known heater, without being limited in particular.
  • the temperature at the time of heating can be 40 degreeC or more and 150 degrees C or less, for example.
  • the adhesion is preferably performed by at least pressurizing the battery member laminate, and more preferably by pressurizing and heating the battery member laminate.
  • pressurization and heating may be performed simultaneously, heating may be performed after pressurization, or pressurization may be performed after heating, from the viewpoint of work efficiency, and from the viewpoint of better bonding between battery members It is preferable to perform pressurization and heating at the same time.
  • the assembly of the secondary battery is performed, for example, on the separator side of an adhesive body obtained by adhering the positive electrode, the negative electrode and the separator to each other, or an adhesive body formed by adhering one electrode (positive electrode or negative electrode) and the separator.
  • the laminated body formed by laminating the other electrode is, for example, wound or folded as necessary, placed in the outer package, and the electrolyte is injected into the outer package. It can be manufactured by sealing it.
  • expanded metal, a fuse, an overcurrent preventing element such as a PTC element, a lead plate, or the like may be inserted into the outer package, if necessary, to prevent pressure increase inside the battery and overcharge and discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square shape, flat type and the like.
  • the distribution of the polymer in the functional layer, the peel strength of the laminate for a non-aqueous secondary battery, the electrode adhesion and the blocking resistance, and the output characteristics of the secondary battery are as follows. Calculated and evaluated by the method.
  • ⁇ Analytical conditions> -Neon gas pressure: 300 Pa ⁇ RF output: 35 W Analysis mode: pulse mode 1000 Hz, duty ratio 0.50 ⁇ Anode diameter (analytical diameter): 4 mm ⁇ ⁇ Measuring element: H, C, N, O, F, Al Then, the sputtering time was taken on the horizontal axis, and the profile of the emission intensity on which the element concentration was reflected on the vertical axis was obtained. In addition, since the luminescence intensity changes depending on the sputtering rate of the measurement sample and the detection wavelength (element), the luminescence intensity does not directly indicate the quantitative value of the element.
  • the light emission intensity of each element was appropriately processed to display the profile of each element in a form easy to compare.
  • the light emission intensity of Al was 1/5 times
  • the light emission intensities of F and N were 20 times
  • the smoothing process of the profile was performed for F and N.
  • the component containing F is only polymer A
  • the component containing N is only polymer B. Therefore, according to the profile of F obtained, the distribution of polymer A is From the profile of N obtained, the distribution of the polymer B was determined.
  • the position of the interface of the functional layer / substrate was determined based on the profile of C obtained.
  • the first half of the peak of the emission intensity derived from the substrate and the portion derived from the functional layer are respectively linearly approximated, and the position of the sputtering time at which the straight line intersects It was defined as the position of the interface of the substrate.
  • a functional layer laminate for non-aqueous secondary batteries
  • cellophane tape was fixed to a test stand in advance. As this cellophane tape, one defined in JIS Z1522 was used. And the test piece cut out from the separator was affixed on the cellophane tape with the functional layer down.
  • the positive electrode and the separator with a functional layer cut out are stacked so that the positive electrode mixture layer side and the functional layer side face each other, and pressed for 10 seconds using a flat plate press at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 5 MPa.
  • a flat plate press at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 5 MPa.
  • the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically at a tensile speed of 50 mm / min and peeled off. The same measurement was performed three times, the average value of stress was determined as adhesive strength (N / m), and the electrode adhesion of the non-aqueous secondary battery laminate was evaluated according to the following criteria. The higher the adhesive strength, the better the positive electrode and the separator are adhered via the functional layer, and the higher the adhesiveness between the battery members using the functional layer.
  • Adhesive strength 25 N / m or more B: Adhesive strength 10 N / m or more and less than 25 N / m
  • C Adhesive strength less than 10 N / m ⁇ blocking resistance>
  • the prepared separator with a functional layer laminate for non-aqueous secondary battery
  • two square pieces are stacked so that the functional layers face each other, and further, they are placed under pressure of 10 g / cm 2 at a temperature of 40 ° C., and left for 24 hours to test the pressed sample (press Test pieces were prepared.
  • Voltage change deltaV (mV) of a rechargeable battery was calculated.
  • Voltage change ⁇ V (mV) V0-V1 From the determined ⁇ V, the output characteristics of the secondary battery were evaluated according to the following criteria. The smaller the voltage change ⁇ V, the better the output characteristics of the secondary battery. A: Voltage change ⁇ V is less than 350 mV B: Voltage change ⁇ V is 350 mV or more and less than 500 mV C: Voltage change ⁇ V is 500 mV or more
  • Example 1 Preparation of Polymer A As the polymer A, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP, a hexafluoropropylene ratio of 5% by mass) was prepared.
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • ⁇ Preparation of Polymer B> In an autoclave equipped with a stirrer, 164 parts of ion exchanged water, 15 parts of acrylonitrile (AN) as a nitrogen-containing monomer, 80 parts of ethyl acrylate (EA) as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and an epoxy group 5 parts of allyl glycidyl ether (AGE) as a monomer, 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, 1.2 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate as an emulsifier, and sufficiently stirred
  • the aqueous dispersion of the polymer B was obtained by carrying out a polymerization reaction at a reaction temperature of 80 ° C.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the obtained polymer B was 37.3%, and the polymerization conversion ratio determined from the solid content concentration was 96%.
  • the aqueous dispersion of the polymer B obtained above was dried under an environment of absolute humidity 50% and temperature 23 ° C. to 25 ° C. to prepare a polymer B film having a thickness of 3 ⁇ 0.3 mm. Subsequently, the produced polymer B film was cut into 5 mm square to prepare a plurality of film pieces.
  • ⁇ Preparation of a separator with a functional layer The separator substrate (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m) was immersed for 5 seconds in the above-obtained slurry composition for a functional layer under an environment at a temperature of 25 ° C., and pulled up from the slurry composition for a functional layer. By the above operation, the slurry composition was applied to both sides of the separator substrate. Then, by drying the applied slurry composition for 3 minutes under an environment of a temperature of 50 ° C., a separator with a functional layer having a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m formed on both sides as a laminate for a non-aqueous secondary battery A thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the separator with a functional layer provided with functional layers on both sides was used for manufacturing a secondary battery described later.
  • the slurry composition for functional layer obtained above was applied with wire bar on one side of a separator substrate (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m), and applied for 3 minutes under the environment of temperature 50 ° C.
  • a separator with a functional layer (thickness 16 ⁇ m) including a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m on only one side was also obtained as a laminate for a non-aqueous secondary battery.
  • ⁇ Fabrication of positive electrode > 100 parts of LiCoO 2 (volume average particle diameter D50: 12 ⁇ m) as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (trade name “HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and a binder for a positive electrode Polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name "# 7208”) was mixed with 2 parts by solid equivalent, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to make the total solid concentration 70% by mass. These were mixed by a planetary mixer to prepare a slurry composition for a positive electrode.
  • LiCoO 2 volume average particle diameter D50: 12 ⁇ m
  • acetylene black trade name “HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a binder for a positive electrode Polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied by a comma coater on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector such that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. Drying was performed by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 60 ° C. Then, it heat-processed for 2 minutes at the temperature of 120 degreeC, and obtained the positive electrode original fabric before a press.
  • the obtained positive electrode original film before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing having a thickness of the positive electrode active material layer of 80 ⁇ m (single-sided positive electrode).
  • the reaction was cooled to stop the reaction, and a mixture containing a particulate negative electrode binder (styrene-butadiene copolymer, SBR) was obtained.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to the mixture containing the above-mentioned binder for a negative electrode to adjust to pH 8, and then unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure and distillation. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the binder for negative electrodes.
  • the positive electrode after pressing obtained above was cut out into a 4 cm ⁇ 4 cm square, and the negative electrode after pressing was cut out into 4.2 cm ⁇ 4.2 cm. Moreover, the separator with a functional layer provided with the functional layer on both surfaces obtained by the above was cut out to 5 cm x 5 cm.
  • the cut-out separator with a functional layer was disposed on the cut-out positive electrode mixture layer of the cut positive electrode. Furthermore, on the side not in contact with the positive electrode of the disposed separators with a functional layer, the cut negative electrode after cutting is made so that the negative electrode composite material layer of the negative electrode and the functional layer of the functional layer-provided separator face each other. It arrange
  • electrolyte 1 mol / L of LiPF 6
  • Example 2 5 parts of allyl glycidyl ether (AGE) was used instead of 5 parts of glycidyl methacrylate (GMA) in preparation of polymer B, and 80 parts of butyl acrylate (BA) was used instead of 80 parts of ethyl acrylate (EA)
  • preparation of polymer A, preparation of polymer B, preparation of polymer solution, preparation of slurry composition for functional layer, preparation of separator with functional layer, preparation of positive electrode, preparation of negative electrode And manufacture of a lithium ion secondary battery Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Preparation of polymer A, preparation of polymer solution, preparation of slurry composition for functional layer, preparation of separator with functional layer in the same manner as in Example 1 except that polymer B prepared as follows was used Then, preparation of a positive electrode, preparation of a negative electrode and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas to 3 MPa, and a hydrogenation reaction (first stage hydrogenation reaction) was performed for 6 hours The Then, the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate as a catalyst for hydrogenation reaction was further dissolved in 60 mL of ion exchanged water to which 4 times mole of nitric acid was added with respect to Pd. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C.
  • Example 4 Preparation of a slurry composition for functional layer and preparation of a separator with a functional layer were carried out using commercially available polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd.) as polymer B without preparing Polymer B and preparing a polymer solution. It went like.
  • Preparation of polymer A, preparation of a positive electrode, preparation of a negative electrode and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed in the same manner as in Example 1 except the above. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the separator substrate (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m) was immersed for 5 seconds in the above-obtained slurry composition for a functional layer under an environment at a temperature of 25 ° C., and pulled up from the slurry composition for a functional layer.
  • the slurry composition was applied to both sides of the separator substrate.
  • the separator base material to which the slurry composition has been applied is immersed in warm water of 50 ° C. for 3 seconds, then withdrawn and dried in a 60 ° C.
  • the functional layer-provided separator (thickness 20 ⁇ m) having a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m formed on both sides was obtained.
  • the slurry composition for functional layer obtained above is applied by wire bar on one surface of a separator substrate (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m), and the separator substrate to which the slurry composition is applied is 50
  • a separator with a functional layer having a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m only on one side as a laminate for non-aqueous secondary batteries (Thickness 16 ⁇ m) was also obtained.
  • Example 5 When preparing the polymer solution and preparing the slurry composition for the functional layer, N-methyl-2-pyrrolidone is used instead of acetone, and the separator with the functional layer is prepared as follows. In the same manner as in No. 1, preparation of polymer A, preparation of polymer B, preparation of a positive electrode, preparation of a negative electrode and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the separator base material (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m) was immersed in the functional layer slurry composition for 5 seconds in an environment at a temperature of 25 ° C., and pulled up from the functional layer slurry composition.
  • the slurry composition was applied to both sides of the separator substrate.
  • the separator base material to which the slurry composition has been applied is immersed in warm water of 50 ° C. for 3 seconds, then withdrawn and dried in a 60 ° C.
  • the functional layer-provided separator (thickness 20 ⁇ m) having a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m formed on both sides was obtained.
  • the slurry composition for functional layer is applied with wire bar on one side of a separator substrate (made of polyethylene, 12 ⁇ m thick), and the separator substrate coated with the slurry composition is heated to 50 ° C.
  • ⁇ Preparation of a separator with a functional layer> The separator substrate (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m) was immersed for 5 seconds in the above-obtained slurry composition for a functional layer under an environment at a temperature of 25 ° C., and pulled up from the slurry composition for a functional layer. By the above operation, the slurry composition was applied to both sides of the separator substrate. Then, the applied slurry composition is dried for 3 minutes in an environment at a temperature of 70 ° C. to obtain a separator with a functional layer having a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m formed on both sides as a laminate for a non-aqueous secondary battery A thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the separator with a functional layer provided with functional layers on both sides was used for manufacturing a secondary battery.
  • the slurry composition for functional layer obtained above was applied with wire bar on one side of a separator substrate (made of polyethylene, thickness 12 ⁇ m), and applied for 3 minutes under an environment of 70 ° C.
  • a separator with a functional layer (thickness 16 ⁇ m) including a functional layer with a thickness of 4 ⁇ m on only one side was also obtained as a laminate for a non-aqueous secondary battery.
  • the functional layer-provided separators (laminates for non-aqueous secondary batteries) of Examples 1 to 5 are excellent in the adhesiveness (peel strength) between the separator substrate and the functional layer.
  • the laminated body for non-aqueous secondary batteries provided with a base material and the functional layer well-adhered to the base material is obtained. Further, according to the present invention, there can be obtained a non-aqueous secondary battery comprising a battery member comprising a laminate for a non-aqueous secondary battery in which a base material and a functional layer adhere well.

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Abstract

本発明は、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体を提供する。本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備え、機能層は、非導電性粒子および結着材を含み、結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、機能層の基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であり、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下である。

Description

非水系二次電池用積層体および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池の製造方法
　本発明は、非水系二次電池用積層体、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。
　そして、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
　具体的には、例えば特許文献１では、無機物粒子と、第１バインダー高分子と、第２バインダー高分子とを含む多孔性活性層（機能層）について、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比を内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比よりも大きくし、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を設けることにより、二次電池の組み立て中に無機物粒子が脱落するのを防止して二次電池の安全性を向上させている。
特許第５６７１２０８号公報
　しかし、上記従来の機能層を備える電池部材には、セパレータ基材や電池基材などの基材と、機能層との接着性を向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体からなる電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体を含む結着材を使用して機能層を形成し、且つ、機能層内の当該重合体の分布が所定の分布となるようにすれば、機能層を基材に良好に接着させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備える非水系二次電池用積層体であって、前記機能層は、非導電性粒子および結着材を含み、前記結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、前記機能層の前記基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であり、前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であることを特徴とする。このように、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含む結着材を使用し、且つ、機能層内の重合体Ａの分布を上記のようにすれば、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体が得られる。
　ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記結着材が、窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂを更に含み、前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ｂの量が、機能層中に存在する全重合体Ｂの量の２０％以上４０％以下であることが好ましい。窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂを使用し、且つ、機能層内の重合体Ｂの分布を上記のようにすれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができると共に、非水系二次電池用積層体の保存中や運搬中にブロッキング（機能層を介した非水系二次電池用積層体同士の膠着）が発生するのを抑制することができる。
　また、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記重合体Ｂが、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を５質量％以上６０質量％以下の割合で含有することが好ましい。重合体Ｂが（メタ）アクリロニトリル単量体単位を上記割合で含有していれば、基材と機能層との接着性を更に高めることができると共に、非水系二次電池用積層体を用いた非水系二次電池の出力特性を向上させることができる。
　更に、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記重合体Ｂが、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有することが好ましい。重合体Ｂがエポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有していれば、基材と機能層との接着性を更に高めることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記機能層が、前記非導電性粒子１００質量部当たり前記結着材を４質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。結着材の含有量が上記範囲内であれば、基材と機能層との接着性を十分に高めつつ、非水系二次電池用積層体を用いた非水系二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
　そして、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記基材がセパレータ基材であることが好ましい。前記基材がセパレータ基材であれば、セパレータとして良好に使用し得る非水系二次電池用積層体が得られる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくとも一つが上述した非水系二次電池用積層体の何れかであることを特徴とする。このように、電池部材（正極、負極およびセパレータ）の少なくとも一つとして上述した非水系二次電池用積層体を使用すれば、基材と機能層とが良好に接着した電池部材を備える非水系二次電池が得られる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上記非水系二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層を用いて接着する工程を含むことを特徴とする。このように、電池部材（正極、負極およびセパレータ）の少なくとも一つとして上述した非水系二次電池用積層体を使用した非水系二次電池を製造する際に、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層を用いて接着すれば、電池部材同士が良好に接着した非水系二次電池を得ることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池の製造方法は、前記工程が、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層の前記基材側とは反対側の表面が重ね合わせ面となるように積層してなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することを含むことが好ましい。機能層の基材側とは反対側の表面を重ね合わせ面とした電池部材積層体を加圧および／または加熱すれば、電池部材同士を更に良好に接着させることができる。
　本発明によれば、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体が得られる。
　また、本発明によれば、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体からなる電池部材を備える非水系二次電池が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、正極、負極およびセパレータなどの非水系二次電池の電池部材として用いられる。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を備えるものであり、例えば本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造することができる。
（非水系二次電池用積層体）
　本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備える。そして、本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と機能層との接着性に優れている。また、特に限定されるものではないが、本発明の非水系二次電池用積層体は、非水系二次電池のセパレータとして特に良好に使用することができる。
　なお、本発明の非水系二次電池用積層体は、機能層以外に、非導電性粒子を含まない接着層などの任意の層を更に備えていてもよい。
＜基材＞
　基材としては、特に限定されることなく、セパレータ基材および電極基材などの、非水系二次電池用積層体の用途に応じた基材を用いることができる。具体的には、例えば非水系二次電池用積層体をセパレータとして使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができる。また、非水系二次電池用積層体を電極（正極、負極）として使用する場合には、基材としては電極基材（正極基材、負極基材）を用いることができる。
［セパレータ基材］
　セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む多孔性樹脂フィルムまたは不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることから、セパレータ基材としては、多孔性樹脂フィルムが好ましく、多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムがより好ましく、多孔性ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
　そして、少なくとも一方の表面に機能層が形成されたセパレータ基材は、機能層付きセパレータとして、後述する非水系二次電池に使用することができる。
　セパレータ基材の厚みは、任意の厚みとすることができるが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータ基材の厚みが上記下限以上であれば十分な強度が得られるからである。また、セパレータ基材の厚みが上記上限以下であれば、二次電池内におけるイオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性を高めることができるからである。
［電極基材］
　電極基材（正極基材、負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層（正極合材層、負極合材層）が形成された電極基材が挙げられる。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
　ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のもの等、既知のものを用いることができる。
＜機能層＞
　基材の片面または両面に設けられた機能層は、電池部材として用いられる非水系二次電池用積層体の耐熱性や強度を向上させる保護層として機能し得る。また、機能層は、任意に、非水系二次電池用積層体を用いてなる電池部材と、他の電池部材とを接着させる機能も発揮し得る。
　そして、機能層は、非導電性粒子と結着材とを含み、任意に、その他の成分を更に含有する。また、機能層は、基材と良好に接着し得るようにする観点から、結着材としてフッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、且つ、機能層内に含まれている重合体Ａが所定の分布を有することを必要とする。
　なお、機能層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
［非導電性粒子］
　非導電性粒子としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である各種の無機粒子および有機粒子を使用することができる。そして、非導電性粒子は、通常、機能層を備える非水系二次電池用積層体に耐熱性を付与し得る。
　非導電性粒子の有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの高分子からなる粒子などを挙げることができる。
　また、非導電性粒子の無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物の粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物の粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶の粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶の粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土の微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
　上述した中でも、非導電性粒子としては、無機粒子が好ましく、酸化物の粒子がより好ましく、アルミナが更に好ましい。
　なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［結着材］
　結着材は、機能層に含まれている非導電性粒子等の成分が機能層から脱離しないように保持しうる成分である。そして、本発明の非水系二次電池用積層体の機能層の結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含むことを必要とし、任意に、窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂやその他の重合体を更に含有し得る。
－重合体Ａ－
　重合体Ａは、フッ素含有単量体単位を含有し、任意に、フッ素を含有しない単量体（フッ素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素非含有単量体単位）を更に含有する。即ち、重合体Ａとしては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素非含有単量体との共重合体が挙げられる
　なお、結着材が重合体Ａを含まない場合には、十分な結着力が得られず、基材と機能層との接着性が低下する。
　ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
　なお、上述したフッ素含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの１－オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４－アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。
　なお、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。また、上述したフッ素非含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ａとしては、特に限定されることなく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体、エチレン－四フッ化エチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等が挙げられる。
　中でも、重合体Ａとしては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン単位を有する重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
　上述した重合体Ａは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「重合体Ａ」におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である（即ち、重合体Ａはフッ素含有単量体単位のみからなる）。換言すれば、「重合体Ａ」におけるフッ素非含有単量体単位の含有割合は、通常、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、０質量％である（即ち、重合体Ａはフッ素非含有単量体単位を含まない）ことが更に好ましい。
　また、機能層に含まれている重合体Ａの量は、非導電性粒子１００質量部当たり、４質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることが更に好ましい。重合体Ａの量が上記下限値以上であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。また、重合体Ａの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができると共に、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
　更に、結着材中で重合体Ａが占める割合は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａの割合が上記下限値以上であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。また、重合体Ａの割合が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
－重合体Ｂ－
　重合体Ｂは、窒素含有単量体単位を含有し、任意に、窒素を含有しない単量体（窒素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（窒素非含有単量体単位）を更に含有する。即ち、重合体Ｂとしては、１種類以上の窒素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上の窒素含有単量体と窒素非含有単量体との共重合体が挙げられる。また、重合体Ｂとしては、プルランの水酸基の一部または全部をシアノエチル化してなるシアノエチルプルラン等も挙げられる。
　なお、本発明において、「重合体Ｂ」は、単量体単位として、フッ素を含有しない単量体（フッ素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素非含有単量体単位）を主に含む。具体的には、「重合体Ｂ」では、フッ素を含有する単量体（フッ素含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素含有単量体単位）の含有割合が、通常、３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（フッ素含有単量体単位を含まない）ことが更に好ましい。
　ここで、窒素含有単量体単位を形成し得る窒素含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４－アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのアミド基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；水酸基の一部がシアノエチル化されたマルトトリオース；等が挙げられる。これらの中でも、窒素含有単量体としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリロニトリルがより好ましく、アクリロニトリルが更に好ましい。
　なお、上述した窒素含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ｂは、窒素含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。中でも、重合体Ｂは、窒素含有単量体単位としての（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。
　また、窒素非含有単量体単位を形成し得る窒素非含有単量体としては、窒素含有単量体と共重合可能な窒素を含まない単量体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体、並びに、脂肪族共役ジエン単量体などが挙げられる。中でも、基材と機能層との接着性を更に高める観点からは、窒素非含有単量体は、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体を含むことが好ましい。即ち、重合体Ｂは、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有していることが好ましい。
　なお、窒素非含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ｂは、窒素非含有単量体単位の含有割合が、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る単量体が挙げられる。
　中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
　また、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（βヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；等のエポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を形成し得る単量体が挙げられる。
　中でも、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、ジエンまたはポリエンのモノエポキシド、アルケニルエポキシド、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などのエポキシ基を有する単量体が好ましく、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートがより好ましい。
　なお、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　更に、脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る単量体が挙げられる。
　中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。
　なお、重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位を任意の方法で水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）を有していてもよい。
　そして、機能層に含まれている重合体Ｂの量は、非導電性粒子１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。重合体Ｂの量が上記下限値以上であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性を高めることができる。また、重合体Ｂの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
　更に、結着材中で重合体Ｂが占める割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂの割合が上記下限値以上であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性を高めることができる。また、重合体Ｂの割合が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
－その他の重合体－
　その他の重合体としては、上記重合体Ａおよび重合体Ｂに該当せず、かつ、機能層の結着材として使用し得る重合体であれば、任意の重合体を用いることができる。具体的には、その他の重合体としては、特に限定されることなく、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、スチレン－ブタジエンランダム共重合体およびその水素化物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体およびその水素化物、スチレン－イソプレンブロック共重合体およびその水素化物、並びに、プルランなどが挙げられる。
　そして、機能層に含まれているその他の重合体の量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
　また、結着材中でその他の重合体が占める割合は、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
－重合体の調製方法－
　なお、結着材として用いられる上述した重合体は、特に限定されることなく、既知の重合方法および重合反応を用いて調製することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
－結着材の配合量－
　そして、機能層に含まれている結着材の量は、非導電性粒子１００質量部当たり、４質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。結着材の量が上記下限値以上であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。また、結着材の量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
［その他の成分］
　非水系二次電池用積層体は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、濡れ剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
［重合体の分布］
　そして、上述した成分を含有する機能層は、結着材として含まれる重合体Ａが、機能層内で所定の分布を有している必要がある。
　なお、本発明において、機能層中における重合体の分布は、例えば、重合体に特有の原子（機能層に含まれている成分が有する原子のうち、当該重合体のみが含んでいる原子）について、グロー放電発光分析法などを使用して厚さ方向の分布を測定することにより、把握することができる。ここで、重合体に特有の原子が存在しない場合には、例えばオスミウムにより染色した機能層断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）観察等によって重合体の分布を把握することができる。
－重合体Ａの分布－
　具体的には、結着材として含まれる重合体Ａの分布は、機能層の基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であることを必要とする。
　また、重合体Ａの分布は、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であることを必要とする。
　機能層中の重合体Ａの分布が上記分布を満たさない場合には、基材と機能層との接着性を十分に高めることができない。
　ここで、重合体Ａが上記の分布を有することで基材と機能層とを良好に接着させることができる理由は、明らかではないが、結着力に優れる重合体Ａが機能層の両表面側に所定の割合で偏在することで、基材側においては偏在する重合体Ａによって基材と機能層との界面における結着力が増加すると共に、機能層に適度な剛性の分布ができるためであると推察される。
　そして、機能層の基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量は、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２５％以上３５％以下であることが好ましい。重合体Ａの量が上記下限値以上であれば、基材と機能層との接着性を更に高めることができる。また、重合体Ａの量が上記上限値以下であれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができる。
　更に、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量は、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２５％以上３５％以下であることが好ましい。重合体Ａの量が上記下限値以上であれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができる。また、重合体Ａの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
－重合体Ｂの分布－
　また、機能層は、重合体Ａに加えて重合体Ｂを含むことが好ましく、機能層が重合体Ｂを含む場合には、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ｂの量は、機能層中に存在する全重合体Ｂの量の２０％以上であることが好ましく、２０％超であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましく、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。重合体Ｂの量が上記下限値以上であれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができる。また、重合体Ｂの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
－分布の調整方法－
　なお、機能層中における重合体の分布は、例えば、重合体の組成および含有量、並びに、機能層の形成方法および形成条件などを変更することにより調整することができる。また、機能層中における重合体の分布は、機能層を多層構造とし、各層の組成を異ならせることにより調整することもできる。具体的には、機能層中における重合体の分布は、特に限定されることなく、例えば、機能層を形成する際の乾燥温度を４０℃以上６０℃以下にしたり、温度を異ならせて３回乾燥したりすることで、調整することができる。
［非水系二次電池用積層体の作製方法］
　本発明の非水系二次電池用積層体は、既知の手法を用いて基材の片面または両面に機能層を形成することにより得ることができる。具体的には、非水系二次電池用積層体は、機能層を構成する上述した成分（非導電性粒子、結着材および任意のその他の成分）を水や有機溶媒などの分散媒に溶解または分散させてなるスラリーを用いて作製することができる。
　ここで、スラリーを用いて基材上に機能層を形成する方法としては、特に限定されることなく、（ｉ）基材にスラリーを塗布した後、塗布したスラリーを乾燥させることにより機能層を形成する方法、および、（ｉｉ）基材にスラリーを塗布した後、スラリーを塗布した基材を凝固液に浸漬して塗布されたスラリーを凝固させることにより機能層を形成する方法が挙げられる。中でも、所望の機能層を容易かつ良好に形成する観点からは、上記（ｉ）の方法が好ましい。
　なお、上記（ｉ）の方法で機能層を形成する場合、分散媒としては、アセトンを用いることが好ましい。また、乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、赤外線照射などを用いることができる。更に、乾燥温度は、２５℃１００℃以下とすることができ、４０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。また、スラリーの塗布方法としては、特に限定されることなく、グラビアコート、ディップコート、ワイヤーバーコート等を用いることができ、また、塗工速度は、例えば３ｍ／分以上２００ｍ／分以下とすることができる。更に、塗布されるスラリーの固形分濃度は、５質量％以上５０質量％とすることが好ましい。また、形成した機能層には、スチームを照射してもよい。
　また、上記（ｉｉ）の方法で機能層を形成する場合、分散媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましい。また、凝固液としては、水、温水、メタノールまたはエタノールを用いることが好ましい。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用積層体であることを特徴とする。即ち、本発明の非水系二次電池は、正極基材および上述した機能層を備える正極（基材が正極基材である非水系二次電池用積層体）、負極基材および上述した機能層を備える負極（基材が負極基材である非水系二次電池用積層体）、並びに、セパレータ基材および上述した機能層を備えるセパレータ（基材がセパレータ基材である非水系二次電池用積層体）の少なくとも一つを備えている。そして、本発明の非水系二次電池は、通常、正極、負極およびセパレータなどの電池部材と、電解液とが、任意の外装体に密封収容されてなる構造を有する。なお、本発明の非水系二次電池は、基材と機能層との接着性に優れる上述した非水系二次電池用積層体を電池部材の少なくとも一つとして使用しているため、優れた性能を発揮し得る。
＜正極、負極およびセパレータ＞
　本発明の非水系二次電池の正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用積層体であればよい。即ち、正極、負極およびセパレータからなる群より選択される１つの電池部材または２つの電池部材は、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなるものであってもよい。そして、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、電極基材（正極基材、負極基材）よりなる電極（正極、負極）、電極基材上に上述した所定の機能層以外の機能層を備える電極（正極、負極）、セパレータ基材よりなるセパレータ、および、セパレータ基材上に上述した所定の機能層以外の機能層を備えるセパレータなどを用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
（非水系二次電池の製造方法）
　本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した本発明の非水系二次電池を製造する方法であって、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述した機能層を用いて接着する工程を含むことを特徴とする。即ち、本発明の非水系二次電池の製造方法では、本発明の非水系二次電池用積層体からなる電池部材同士、或いは、本発明の非水系二次電池用積層体からなる電池部材と本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる電池部材とを、電池部材として用いられる本発明の非水系二次電池用積層体が有する機能層を用いて接着する工程を含む。また、本発明の非水系二次電池の製造方法は、通常、接着する工程の後に、二次電池を組み立てる工程を更に有する。
　そして、本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層を介して接着する工程を含んでいるので、電池部材同士が良好に接着した二次電池を提供することができる。
＜接着＞
　正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの接着は、本発明の非水系二次電池用積層体の機能層を用いれば特に限定されることなく、機能層を用いた電池部材の接着に使用し得る任意の手法を用いて行うことができる。即ち、接着は、本発明の非水系二次電池用積層体からなる正極および／または負極と本発明の非水系二次電池用積層体からなるセパレータ、本発明の非水系二次電池用積層体からなる正極および／または負極と本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなるセパレータ、或いは、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる正極および／または負極と本発明の非水系二次電池用積層体からなるセパレータを、機能層を利用して貼り合わせることにより、行うことができる。
　中でも、電池部材同士を更に良好に接着させる観点からは、接着は、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層の基材側とは反対側の表面が重ね合わせ面となるように積層してなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することにより行うことが好ましい。
［電池部材積層体］
　ここで、上記電池部材積層体の構成としては、特に限定されることなく、例えば以下の（１）～（１５）が挙げられる。なお、以下の（１）～（１５）において、「正極」、「負極」および「セパレータ」は、それぞれ、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる正極、負極およびセパレータを指す。
（１）正極基材／機能層／セパレータ
（２）正極／機能層／セパレータ基材
（３）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材
（４）負極基材／機能層／セパレータ
（５）負極／機能層／セパレータ基材
（６）負極基材／機能層／機能層／セパレータ基材
（７）正極基材／機能層／セパレータ／機能層／負極基材
（８）正極基材／機能層／セパレータ基材／機能層／負極
（９）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材／機能層／負極
（１０）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材／機能層／負極基材
（１１）正極基材／機能層／セパレータ基材／機能層／機能層／負極基材
（１２）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材／機能層／機能層／負極基材
（１３）正極／機能層／セパレータ基材／機能層／負極基材
（１４）正極／機能層／セパレータ基材／機能層／機能層／負極基材
（１５）正極／機能層／セパレータ基材／機能層／負極
［加圧および／または加熱］
　電池部材積層体の加圧は、特に限定されることなく、例えば平板プレスおよびロールプレスなどの既知のプレス機を用いて行うことができる。そして、加圧する際の圧力は、例えば１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができ、加圧時間は、例えば１秒以上３分以下とすることができる。
　また、電池部材積層体の加熱は、特に限定されることなく、例えば既知のヒーターを用いて行うことができる。そして、加熱する際の温度は、例えば４０℃以上１５０℃以下とすることができる。
　なお、接着は、好ましくは電池部材積層体を少なくとも加圧することにより行い、より好ましくは電池部材積層体を加圧および加熱することにより行う。加圧および加熱は、同時に行ってもよく、加圧後に加熱を行ってもよく、加熱後に加圧を行ってもよいが、作業効率の観点、および、電池部材間を更に良好に接着する観点からは、加圧および加熱を同時に行うことが好ましい。
＜組み立て＞
　そして、二次電池の組み立ては、例えば、正極、負極およびセパレータを互いに接着して得た接着体、或いは、一方の電極（正極または負極）とセパレータとを接着してなる接着体のセパレータ側に他方の電極（セパレータと接着させていない負極または正極）を重ね合わせてなる重ね合せ体を、例えば、必要に応じて、巻く、折るなどして外装体に入れ、外装体に電解液を注入して封口することで製造することができる。また、外装体には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して調製される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例および比較例において、機能層中における重合体の分布、非水系二次電池用積層体のピール強度、電極接着性および耐ブロッキング性、並びに、二次電池の出力特性は、以下の方法で算出、評価した。
＜重合体の分布＞
　作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）の機能層について、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所製、「GD-Profiler2」）を用いて、下記の条件で、深さ方向の組成分析を行った。
＜分析条件＞
・ネオンガス圧力：３００Ｐａ
・ＲＦ出力：３５Ｗ
・分析モード：パルスモード１０００Ｈｚ，Ｄｕｔｙ比＝０．５０
・アノード径（分析径）：４ｍｍφ
・測定元素：Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ａｌ
　そして、スパッタ時間を横軸にとり、縦軸に元素濃度を反映した発光強度のプロファイルを得た。なお、発光強度は測定試料のスパッタ速度や検出波長（元素）によって変わるため、発光強度がそのまま元素の定量値を示すものではない。そのため、各元素の発光強度は適宜演算処理を行い、各元素のプロファイルを比較しやすい形で表示した。具体的には、本測定では、Ａｌの発光強度は１/５倍、ＦおよびＮの発光強度は２０倍の演算処理を行い、ＦおよびＮに関してはプロファイルのスムージング処理を実施した。
　機能層に含まれている成分のうち、Ｆを含む成分は重合体Ａのみであり、Ｎを含む成分は重合体Ｂのみであるため、得られたＦのプロファイルより、重合体Ａの分布を把握し、得られたＮのプロファイルより、重合体Ｂの分布を把握した。
　なお、機能層／基材の界面の位置は、得られたＣのプロファイルに基づいて決定した。具体的には、Ｃのプロファイルにおいて、基材由来の発光強度のピークの前半部分と、機能層由来の部分とを、それぞれ直線近似し、その直線の交点となるスパッタ時間の位置を機能層／基材の界面の位置と定義した。
＜ピール強度＞
　作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）から、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形の試験片を切り出した。また、予め試験台にセロハンテープを固定しておいた。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
　そして、セパレータから切り出した試験片を、機能層を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層のピール強度とした。そして、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、機能層と基材とが良好に接着されていることを示す。
　Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ未満
＜電極接着性＞
　作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）を、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。そして、正極および切り出した機能層付きセパレータを、正極合材層側と機能層側とが向かい合うように積層し、温度７０℃、圧力５ＭＰａで平板プレスを用いて１０秒間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片を、正極の集電体側の表面を下にして、正極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、応力の平均値を接着強度（Ｎ／ｍ）として求め、以下の基準に従って、非水系二次電池用積層体の電極接着性を評価した。接着強度が大きいほど、機能層を介して正極およびセパレータが良好に接着されており、機能層を用いた電池部材間の接着性が高いことを示す。
　Ａ：接着強度が２５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：接着強度が１０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：接着強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜耐ブロッキング性＞
　作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って、２枚の正方形片を得た。次に、２枚の正方形片を、機能層同士が向かい合うように重ね合わせ、更に、温度４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置き、２４時間放置することにより、プレス状態の試験片（プレス試験片）を作製した。そして、２４時間放置後のプレス試験片において、重ね合わされた２枚の正方形片同士の接着状態を目視で確認し、以下の基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。なお、重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着している場合は、２枚の正方形片のうち一方の全体を固定し、他方を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張って正方形片同士を剥離することが可能かどうか確認した。重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着していないほど、非水系二次電池用積層体が耐ブロッキング性に優れることを示す。
　Ａ：２枚の正方形片同士が接着していない
　Ｂ：２枚の正方形片同士が接着しているが、引っ張って剥離可能である
　Ｃ：２枚の正方形片同士が接着しており、引っ張って剥離することができない
＜出力特性＞
　製造した容量４０ｍＡｈの積層型（単層ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、温度２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電終了時の電圧Ｖ０を測定した。その後、温度－１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、下記式に従って、二次電池の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を求めた。
　電圧変化ΔＶ（ｍＶ）＝Ｖ０－Ｖ１
　求められたΔＶから、以下の基準に従って、二次電池の出力特性を評価した。電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が出力特性に優れていることを示す。
　Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
　Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
　Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
（実施例１）
＜重合体Ａの準備＞
　重合体Ａとして、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ヘキサフルオロプロピレン比率５質量％）を準備した。
＜重合体Ｂの調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、窒素含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）１５部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）８０部、エポキシ基を有する単量体としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）５部、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部を入れ、十分に撹拌した後、反応温度８０℃で５時間、重合反応させることにより、重合体Ｂの水分散液を得た。
　なお、得られた重合体Ｂの水分散液の固形分濃度は３７．３％であり、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
＜重合体溶液の調製＞
　上述で得られた重合体Ｂの水分散液を、絶対湿度５０％、温度２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍの重合体Ｂフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Ｂフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意した。そして、裁断したフィルム片を、固形分濃度が１０％となるように、有機溶媒としてのアセトンと共にガラス瓶に投入し、ミックスローター（回転数：１００ｒｐｍ）で混合した。混合は、重合体Ｂが有機溶媒中に溶解するまで、換言すれば、重合体Ｂの不溶分が目視で確認できなくなるまで行い、重合体Ｂ溶液を得た。
　上述で得られた重合体Ｂ溶液を固形分（重合体Ｂ）換算で２０部と、重合体Ａとしてのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を固形分換算で２０部とを混合し、重合体Ａおよび重合体Ｂを含む重合体溶液を調製した。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
　次に、非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、上述で得られた重合体溶液を固形分換算で４０部と、分散媒としてのアセトン７１４部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度１５％の機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、温度５０℃の環境下で３分間、付与されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、後述する二次電池の製造に用いた。
　上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度５０℃の環境下で３分間、塗布されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。
　そして、片面のみに機能層が付与された機能層付きセパレータを用いて、機能層中における重合体の分布、並びに、非水系二次電池用積層体のピール強度、電極接着性および耐ブロッキング性を測定、評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ－１００」）２部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて全固形分濃度を７０質量％とした。これらをプラネタリーミキサーで混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　そして、得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。得られたプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た（片面正極）。
＜負極の作製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状の負極用結着材（スチレン－ブタジエン共重合体、ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部に添加して、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、温度２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、温度２５℃で１５分間混合した。次いで、得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当で１．５部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　そして、得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。得られたプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　上述で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、プレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出した。また、上述で得られた、機能層を両面に備える機能層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次に、切り出したプレス後の正極の正極合材層上に、切り出した機能層付きセパレータを配置した。さらに、配置された機能層付きセパレータのうち正極と接していない方の面上に、切り出したプレス後の負極を、負極の負極合材層と機能層付きセパレータの機能層とが向かう合いように配置して、電池部材積層体（正極／機能層／セパレータ基材／機能層／負極）を得た。続いて、得られた電池部材積層体を、温度７０℃、圧力５ＭＰａでプレスすることにより、機能層を用いて電池部材積層体の層間を良好に接着した。
　続いて、得られた接着体を、電池の外装体としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比＝６８．５／３０／１．５）、電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。そして、温度１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
　そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述の方法に従って、出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　重合体Ｂの調製時に、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）５部に替えてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５部を使用し、エチルアクリレート（ＥＡ）８０部に替えてブチルアクリレート（ＢＡ）８０部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、重合体Ｂの調製、重合体溶液の調製、機能層用スラリー組成物の調製、機能層付きセパレータの作製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　以下のようにして調製した重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、重合体溶液の調製、機能層用スラリー組成物の調製、機能層付きセパレータの作製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、窒素含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）３６．２部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン（ＢＤ）６３．８部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
　得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、共重合体の水分散液を得た。
　また、共重合体の水分散液をメタノール中に滴下して共重合体を凝固させた後、共重合体の凝固物を温度６０℃の環境下で１２時間真空乾燥し、重合体Ｂを得た。
（実施例４）
　重合体Ｂの調製および重合体溶液の調製を行わずに、重合体Ｂとして市販のポリビニルピロリドン（日本触媒製）を使用し、機能層用スラリー組成物の調製および機能層付きセパレータの作製を以下のようにして行った。それ以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
　非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、重合体Ａを３０部と、重合体Ｂとしてのポリビニルピロリドンを７部と、分散媒としてのジメチルアセトアミド５４８部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度２０％の機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、スラリー組成物が付与されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、二次電池の製造に用いた。
　上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。
（実施例５）
　重合体溶液の調製時および機能層用スラリー組成物の調製時に、アセトンに替えてＮ－メチル－２－ピロリドンを使用し、機能層付きセパレータの作製を以下のようにして行った以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、重合体Ｂの調製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、スラリー組成物が付与されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、二次電池の製造に用いた。
　上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。
（比較例１）
　重合体Ｂの調製および重合体溶液の調製を行わずに、機能層用スラリー組成物の調製および機能層付きセパレータの作製を以下のようにして行った。それ以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
　非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、重合体Ａを３２部と、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン５００部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度２０％の機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、温度７０℃の環境下で３分間、付与されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、二次電池の製造に用いた。
　上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度７０℃の環境下で３分間、塗布されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。
（比較例２）
　重合体Ｂの調製および重合体溶液の調製を行わずに、重合体Ｂとしてシアノエチルプルラン（信越化学製、置換率８０モル％）を使用し、機能層用スラリー組成物の調製を以下のようにして行った。それ以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、機能層付きセパレータの作製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
　非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、重合体Ａを３０部と、重合体Ｂとしてシアノエチルプルランを２部と、分散媒としてのアセトン５２８部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度２０％の機能層用スラリー組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～５の機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）は、セパレータ基材と機能層との接着性（ピール強度）に優れていることが分かる。
　本発明によれば、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体が得られる。
　また、本発明によれば、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体からなる電池部材を備える非水系二次電池が得られる。

Claims (9)

  1. 　基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備える非水系二次電池用積層体であって、
    　前記機能層は、非導電性粒子および結着材を含み、
    　前記結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、
    　前記機能層の前記基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であり、
    　前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下である、非水系二次電池用積層体。
  2. 　前記結着材が、窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂを更に含み、
    　前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ｂの量が、機能層中に存在する全重合体Ｂの量の２０％以上４０％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用積層体。
  3. 　前記重合体Ｂが、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を５質量％以上６０質量％以下の割合で含有する、請求項２に記載の非水系二次電池用積層体。
  4. 　前記重合体Ｂが、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有する、請求項２または３に記載の非水系二次電池用積層体。
  5. 　前記機能層が、前記非導電性粒子１００質量部当たり前記結着材を４質量部以上５０質量部以下含む、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池用積層体。
  6. 　前記基材がセパレータ基材である、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池用積層体。
  7. 　正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくとも一つが請求項１～６の何れかに記載の非水系二次電池用積層体である、非水系二次電池。
  8. 　請求項７に記載の非水系二次電池の製造方法であって、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層を用いて接着する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。
  9. 　前記工程は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層の前記基材側とは反対側の表面が重ね合わせ面となるように積層してなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することを含む、請求項８に記載の非水系二次電池の製造方法。
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