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JP6943580B2 - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents

非水電解液二次電池用セパレータ Download PDF

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JP6943580B2 JP2017041086A JP2017041086A JP6943580B2 JP 6943580 B2 JP6943580 B2 JP 6943580B2 JP 2017041086 A JP2017041086 A JP 2017041086A JP 2017041086 A JP2017041086 A JP 2017041086A JP 6943580 B2 JP6943580 B2 JP 6943580B2
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Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、例えば特許文献１に記載されるような、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが知られている。
特開平１１−１３０９００号公報（１９９９年５月１８日公開）
しかしながら、従来技術は、サイクル後の抵抗増加率の抑制が十分ではなく、改善の余地があった。
本発明の一態様は、このような問題点に鑑みなされたものであって、充放電サイクル後の電池抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池用セパレータを実現することを目的とする。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、上記ポリオレフィン多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、上記試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変化するまでの折り曲げ回数が１６００回以上である。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、５０００回折り曲げた場合の上記試験片の長手方向の長さの、折り曲げ１回あたりの変化量が０．０００４ｍｍ／回以上であることが好ましい。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
本発明の一態様によれば、充放電サイクル後の電池抵抗増加を抑制できるという効果を奏する。
ＭＩＴ試験機の概略を示す模式図である。 実施例において、熱固定後の延伸フィルムを冷却後、当該延伸フィルムの追加延伸を行う方法を示す模式図である。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
〔１．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、上記ポリオレフィン多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、上記試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変化するまでの折り曲げ回数が１６００回以上である。
なお、本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムのことを単に多孔質フィルムということがある。また、本明細書において、多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction）とは、多孔質フィルムの製造時の搬送方向を意図している。また、多孔質フィルムのＴＤ（Transverse Direction）とは、多孔質フィルムのＭＤに垂直な方向を意図している。
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくはポリオレフィン多孔質フィルムからなる。多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。上記多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータ、または後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得る。多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
上記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび／または１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。即ち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン等、共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）および超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
多孔質フィルムの厚さは、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。多孔質フィルムの厚さが４μｍ以上であると、電池の内部短絡を十分に防止することができるため、好ましい。一方、多孔質フィルムの厚さが４０μｍ以下であると、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるため、好ましい。
多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの空隙率は、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。
多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。
上記多孔質フィルムは、ＴＤの強度が特定の範囲である。この強度は、多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、折り曲げ回数によって特定することができる。上記試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変化するまでの折り曲げ回数が１６００回以上であることが好ましく、２０００回以上であることがより好ましく、２５００回以上であることがさらに好ましい。また、当該折り曲げ回数は４００００回以下であることが好ましく、３５０００回以下であることがより好ましく、３００００回以下であることがさらに好ましい。
上記折り曲げ回数は、多孔質フィルムのＴＤにおける伸びやすさを反映している。上記折り曲げ回数が１６００回以上であることは、多孔質フィルムがＴＤにおいて、ある程度伸び難いことを表している。これにより、セパレータの皺、または内部構造の変形が生じ難く、それゆえに電池抵抗の増加を抑えることができる。
図１は、ＭＩＴ試験機法に用いられるＭＩＴ試験機の概略を示す模式図である。ｘ軸は水平方向を表し、ｙ軸は鉛直方向を表す。ＭＩＴ試験機法の概要を以下に説明する。試験片１の長手方向の一端をばね荷重クランプ２で挟み、もう一端を折り曲げクランプ３で挟んで固定する。ばね荷重クランプ２は錘４とつながっている。これにより試験片１は、長手方向にテンションがかかった状態となる。この状態において、試験片１の長手方向は鉛直方向と平行である。そして、折り曲げクランプ３を回転させることにより、試験片１を折り曲げる。
上記折り曲げ回数の測定においては、上記多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いる。即ち、折り曲げ回数の測定に用いられる試験片は、多孔質フィルムのＴＤが試験片の長手方向となるように作製されている。さらに換言すれば、折り曲げ回数の測定においては、多孔質フィルムのＴＤが鉛直方向と平行となるように試験片が固定されている。
また、上記多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、５０００回折り曲げた場合の上記試験片の長手方向の長さの、折り曲げ１回あたりの変化量が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、上記変化量は、０．０００４ｍｍ／回以上であることが好ましく、０．０００５ｍｍ／回以上であることがより好ましい。また、上記変化量は０．００５以下であることが好ましく、０．００４５以下であることがより好ましい。
上記変化量は、多孔質フィルムのＭＤにおける強度を反映している。上記変化量が０．０００４ｍｍ／回以上であることは、多孔質フィルムがＭＤにおいて、ある程度の柔軟性を有していることを表している。即ち、上記多孔質フィルムは変形への追随性が良好である。そのため、セパレータと電極合材層との界面の位置ずれが生じ難い。それゆえに電流ムラ、並びに電極とセパレータとの間の隙間が生じ難く、電極界面の抵抗の増加を抑えることができる。
上記変化量の測定においては、上記多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片を用いる。即ち、変化量の測定に用いられる試験片は、多孔質フィルムのＭＤが試験片の長手方向となるように作製されている。さらに換言すれば、変化量の測定においては、多孔質フィルムのＭＤが鉛直方向と平行となるように試験片が固定されている。
＜多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルムに成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂を用いて多孔質フィルムを製造する方法が挙げられる。この場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤１００〜５００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機から押し出し、冷却しながらシート状に成形することで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（３）工程（２）で得られたシートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
ここで、得られた多孔質フィルムについて、再度、延伸および熱固定の操作を行うことが好ましい（以下、前記の再度行われる延伸のことを追加延伸といい、前記の再度行われる熱固定のことを追加熱固定ということがある）。具体的には、工程（５）もしくは（５’）後に、室温まで冷却されたフィルムについて、再度加熱および延伸を行い、その後、熱固定する方法が挙げられる。このような延伸を行うことによって、多孔質フィルムの結晶性ならびに結晶配向性を高めることができ、結果として、多孔質フィルムの延伸方向の変形への耐性が高められる傾向がある。さらに、その後に熱固定することにより、多孔質フィルム内部の発生応力が緩和され、当該延伸の効果を保持することができる。追加延伸の方向は、多孔質フィルムの製法上、相対的に強度の劣る傾向があるＴＤ方向に行うのが好ましい。
また追加熱固定における保持時間は１５秒〜６００秒が好ましく、３０秒〜３００秒がより好ましく、４５秒〜１８０秒がさらに好ましい。当該保持時間が、前記範囲より短いと、追加延伸することで生じた内部応力が緩和されず、カール等のフィルムの操作性に関わる弊害が起こり易い。また当該保持時間が長いと、追加延伸により向上した結晶性および結晶配向度が乱れ、強度向上効果が得られない虞がある。
また、上記工程（１）において、添加剤として石油樹脂を加えることによっても、変形への対応力に優れた多孔質フィルムを得ることができる傾向がある。例えば、超高分子量ポリエチレンと、石油樹脂とを混合し、そこに流動パラフィンなどの可塑剤を加えて混練することによってポリオレフィン樹脂組成物を得てもよい。石油樹脂は、ポリオレフィン系樹脂との相分離状態などが一般的な可塑剤と異なり、多孔質フィルムの内部の樹脂部分を太くする傾向や、延伸による結晶化を生じ易くする傾向があると考えられる。
石油樹脂としては、例えば、イソプレン、ペンテンおよびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂、インデン、ビニルトルエンおよびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂、それらの共重合樹脂、前記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂、それらの混合物が挙げられる。可塑剤が脂肪族炭化水素化合物の場合、石油樹脂は脂環族飽和炭化水素樹脂であることが好ましい。
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の別の実施形態では、セパレータとして、上記非水電解液二次電池用セパレータと、絶縁性多孔質層とを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを用いてもよい。多孔質フィルムについては上述したとおりであるため、ここでは絶縁性多孔質層について説明する。なお、以下では、絶縁性多孔質層を単に「多孔質層」とも称する。
＜絶縁性多孔質層＞
多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、多孔質層の求める機能を有し、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
多孔質層は微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの重量目付を適切な値にすることができる。
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多孔質層の厚さは、非水電解液二次電池用積層セパレータの片面あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（片面当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さは、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。
＜多孔質層の製造方法＞
多孔質層の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を上述の多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、樹脂を溶媒に溶解させると共に、微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、溶媒により樹脂をエマルションとしてもよい。
上記溶媒は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塗工液は、所望の多孔質層を得るために必要な樹脂固形分（樹脂濃度）または微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法およびメディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法は、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面へ多孔質層を形成してもよい。
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。
溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
〔３．非水電解液二次電池用部材〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。
＜正極＞
正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜負極＞
負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤および上記結着剤が含まれる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、上記負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。なお、非水電解液二次電池用部材の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
〔４．非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。
非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、上述の方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
＜非水電解液＞
上記非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔測定〕
以下の実施例および比較例において、ＭＩＴ試験機法による折り曲げ回数および変化量、並びに１ｋＨｚ抵抗増加率を、以下の方法にて測定した。
＜ＭＩＴ試験機法による強度の測定＞
多孔質フィルムのＭＤまたはＴＤが長手方向となるように切り出して、長さ１０５ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を作製した。即ち、多孔質フィルムのＭＤの長さが１０５ｍｍ、ＴＤの長さが１５ｍｍとなる試験片と、多孔質フィルムのＴＤの長さが１０５ｍｍ、ＭＤの長さが１５ｍｍとなる試験片とを作製した。この試験片を用いてＭＩＴ試験機法を行った。
ＭＩＴ試験機法はＭＩＴ型耐折試験機（安田精機製）を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に準じて、荷重：６Ｎ、折り曲げ部Ｒ：０．３８ｍｍ、折り曲げ速度１７５往復／分とし、試験片の一端を固定し左右へ１３５度の角度に折り曲げて行った。
これにより、多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変形するまでの折り曲げ回数を測定した。ここでの折り曲げ回数は、上記ＭＩＴ型耐折試験機のカウンターに表示される往復折り曲げ回数のことである。また、多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片の長手方向の長さの、折り曲げ１回あたりの変化量（ｍｍ／回）については、折り曲げ回数が５０００回に到達した際の試験片の長手方向の長さの変化量（ｍｍ）から算出した。
＜１ｋＨｚ抵抗増加率＞
（１）初期充放電試験
実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを用いた、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、初期充放電を行った。具体的には、２５℃で電圧範囲：４．１〜２．７Ｖ、電流値：０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
（２）初期の１ｋＨｚ交流抵抗測定
上記初期充放電試験後、日置電機製ＬＣＲメーター（商品名：ケミカルインピーダンスメーター、形式３５３２−８０）によって、室温２５℃において、非水電解液二次電池に電圧振幅１０ｍＶ印加し、ナイキストプロットを算出した。初期充放電試験後の抵抗値として、測定周波数１ｋＨｚの実数部の抵抗値を読み取った。以下では、当該抵抗値を「初期の１ｋＨｚ抵抗値」と称する。
（３）サイクル試験
続いて、５５℃にて、充電電流値：１Ｃ、放電電流値：１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
（４）サイクル試験後の１ｋＨｚ交流抵抗測定
（２）と同様にして、１００サイクル後の測定周波数１ｋＨｚの実数部の抵抗値を読みとった。以下では、当該抵抗値を「サイクル試験後の１ｋＨｚ抵抗値」と称する。
（５）充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率
（サイクル試験後の１ｋＨｚ抵抗値／初期の１ｋＨｚ抵抗値）×１００を充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率（％）として算出した。
〔非水電解液二次電池用セパレータの製造〕
＜比較例１＞
市販のポリエチレン多孔質フィルム（１）（厚さ１６．２μｍ、目付１０．０ｇ／ｍ２）を非水電解液二次電池用セパレータ（５）とした。
＜比較例２＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）６８重量％と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％とを準備した。この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加えた。さらに、得られた混合物の全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加えた。これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去した。続いて１０５℃で６．２倍に延伸し、厚さ１０．９μｍのフィルムを得た。さらに１２６℃で熱固定処理を行うことで得られたポリエチレン多孔質フィルム（２）を非水電解液二次電池用セパレータ（６）とした。
＜比較例３＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を２０重量％準備した。この粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて、溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。その後、ギアポンプを経てＴダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
当該ポリオレフィン樹脂組成物を冷却ロールで冷却後、１１８℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に６倍同時延伸を行った。延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。室温にて乾燥後１２０℃のオーブンで１分間熱固定を行い、厚さ１４．２μｍのポリエチレン多孔質フィルム（３）を得た。得られたポリエチレン多孔質フィルム（３）を非水電解液二次電池用セパレータ（７）とした。
＜実施例１＞
比較例２において得られたポリエチレン多孔質フィルム（２）をＭＤ：１０．８ｃｍ×ＴＤ：１３ｃｍのサイズに切り出した。当該多孔質フィルムを、図２に示すような１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具へ、ＴＤ方向の追延伸ができるように固定した。恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ−Ｌ）にて、恒温槽内温度８５℃、延伸速度５ｍｍ／分で、当該多孔質フィルムに対して、元の長さの１．０２倍になるように追延伸を行った。そのまま恒温槽内で１分間熱固定を行うことでポリエチレン多孔質フィルム（４）を得た。得られたポリエチレン多孔質フィルム（４）を非水電解液二次電池用セパレータ（１）とした。
＜実施例２＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）１８重量％と、石油樹脂（インデン、ビニルトルエンおよびメチルスチレンを主原料に重合された軟化点１１５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂）２重量％とを準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合した。その後、得られた混合粉末を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。その後、ギアポンプを経てＴダイスより押し出すことで、ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。
当該ポリオレフィン樹脂組成物を、冷却ロールで冷却後、１１７℃でＭＤ方向に６．４３倍延伸を行った。続けて、１１７℃でＴＤ方向に６倍延伸を行った。
延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をヘプタンに浸漬することで、流動パラフィンを除去した。当該ポリオレフィン樹脂組成物を室温にて乾燥後、１２０℃のオーブンで１分間熱固定を行い、厚さ１９．７μｍのポリエチレン多孔質フィルム（５）を得た。得られたポリエチレン多孔質フィルム（５）を非水電解液二次電池用セパレータ（２）とした。
＜実施例３＞
比較例１と同一の市販のポリエチレン多孔質フィルム（１）（厚さ１６．２μｍ、目付１０．０ｇ／ｍ２）をＭＤ：１０．８ｃｍ×ＴＤ：１３ｃｍのサイズに切り出した。当該セパレータを、図２に示すような１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にＴＤ方向の追延伸ができるように固定した。恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ−Ｌ）にて、恒温槽内温度８５℃、延伸速度５ｍｍ／分で、当該セパレータに対して、元の長さの１．１５倍になるように追延伸を行った。そのまま恒温槽内で１分間熱固定を行うことでポリエチレン多孔質フィルム（６）を得た。得られたポリエチレン多孔質フィルム（６）を非水電解液二次電池用セパレータ（３）とした。
＜実施例４＞
比較例１と同一の市販のポリエチレン多孔質フィルム（１）（厚さ１６．２μｍ、目付１０．０ｇ／ｍ２）をＭＤ：１０．８ｃｍ×ＴＤ：１３ｃｍのサイズに切り出した。当該セパレータを図２に示すような１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にＴＤ方向の追延伸ができるように固定した。恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ−Ｌ）にて、恒温槽内温度８５℃、延伸速度５ｍｍ／分で、当該セパレータに対して、元の長さの１．３倍になるように追延伸を行った。そのまま恒温槽内で１分間熱固定を行うことでポリエチレン多孔質フィルム（７）を得た。得られた当該フィルムを非水電解液二次電解液電池用セパレータ（４）とした。
〔非水電解液二次電池の作製〕
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液二次電池用セパレータの各々を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
＜正極＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。当該正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って用いた。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
＜負極＞
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。当該負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って用いた。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
＜組み立て＞
ラミネートパウチ内で、正極、多孔質層を正極側に対向させた非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
〔測定結果〕
測定結果を表１に示す。
Figure 0006943580
多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いたＭＩＴ試験機法において、上記試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変化するまでの折り曲げ回数が１６００回未満である比較例１〜３は、充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率が４００％以上であった。
また、多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片を用いたＭＩＴ試験機法において、５０００回折り曲げた場合の上記試験片の長手方向の長さの、折り曲げ１回あたりの変化量が０．０００４ｍｍ／回未満である比較例２は、充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率が５００％以上であり、比較例１および３に比べてさらに充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率に優れない結果となった。
一方、多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いたＭＩＴ試験機法において、上記試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変化するまでの折り曲げ回数が１６００回以上である実施例１〜４は、充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率が３５０％未満であった。このように実施例１〜４は、充放電１００サイクル後の１ｋＨｚ抵抗増加率を抑制できることが確認された。また、実施例１〜４は、多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片を用いたＭＩＴ試験機法において、５０００回折り曲げた場合の上記試験片の長手方向の長さの、折り曲げ１回あたりの変化量が０．０００４ｍｍ／回以上であった。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータは、電池抵抗増加率が抑制された非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。
１ 試験片
２ ばね荷重クランプ
３ 折り曲げクランプ
４ 錘

Claims (5)

  1. ポリオレフィン多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
    上記ポリオレフィン多孔質フィルムのＴＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、上記試験片の長手方向の長さが２．４ｃｍ変化するまでの折り曲げ回数が１６００回以上であり、
    上記ポリオレフィン多孔質フィルムのＭＤを長手方向とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（１９９４）に規定されたＭＩＴ試験機法によって測定された、５０００回折り曲げた場合の上記試験片の長手方向の長さの、折り曲げ１回あたりの変化量が０．０００４ｍｍ／回以上であり、
    上記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付が、４〜２０ｇ／ｍ２である、非水電解液二次電池用セパレータ。
  2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと絶縁性多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  3. 前記絶縁性多孔質層がポリアミド系樹脂を含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
  4. 正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または請求項２もしくは３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
  5. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または請求項２もしくは３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池。
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