CN105441682A - 回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收有价金属的方法，包括对废二次锂电池的正极材料进行回收并分离纯化钴、镍、锰、锂四种金属的方法，现有的传统回收方法可能导致回收金属的纯度与价值大减。因此，本发明公开了一种包含硫酸与过氧化氢的酸液及超音波装置，搭配现有的回收程序以进行金属回收。由实验数据可知，本发明可有效提升废二次锂电池回收钴、镍、锰及锂四种金属的纯度与价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收有价金属的方法，特别是，有关于利用过氧化氢及超音波辅助，从废弃的锂电池回收并分离纯化钴、锰、镍或锂的方法。
背景技术
二次电池可通过充电过程将电能转换成化学能再次使用，因可充电功能具重复使用的环保概念，使二次电池普及全球市场。在商业上，一般将二次锂电池依正极材料不同，分为钴酸锂(氧化锂钴，LiCoO2)、镍酸锂(氧化锂镍，LiNiO2)、锰酸锂(氧化锂锰，LiMn2O4)、三元是钴镍锰酸锂(氧化锂钴镍锰，LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4)、磷酸铁锂(锂铁磷，LiFePO4)。
一般而言，钴酸锂电池以应用于手持式装置电子产品为主；镍酸锂电池因为安全性尚未克服，所以生产者以及使用者较少；而锰酸锂电池因为安全性高，让其目前广泛应用在手工具当中。二次锂电池的正极材料评估结果显示，以钴酸锂为正极材料的二次锂电池，其正极材料所占成本约40％，但以锰酸锂为正极材料的二次锂电池，其正极材料所占成本约20％，以锰酸锂为正极材料可降低二次锂电池的价格，且锰元素对环境的兼容性较高。因此，三元是(LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4)正极材料，透过增加镍元素提高电容量，及增加锰元素达到安全性与低成本要求。因为三元是正极材料可降低成本，其体积小及重量轻，具发展进步空间，逐渐于市场崛起，成为二次锂电池中最具竞争力的正极材料，并于2012年开始陆续出货。
然而，当三元是正极材料锂电池在二至五年后废弃，却会影响到现行回收技术在未来的可适用性。二次锂电池内含多种金属元素(锂、钴、镍、锰、铜、铝等)，多属有价物，在有限资源的使用，如不加以回收再生，资源将会耗尽。其中，钴金属在自然界中只占25ppm，蕴藏量相当稀少。当锂电池渐渐投入使用时，其原料来源势必将受产地的开采量所限制，所以基于资源有限且使用量逐年上升的考虑，电池材料的回收处理将是未来各国必须面临的重要课题。
发明内容
本发明实施例是针对一种回收有价金属的方法，能够从废弃的锂电池中提升回收钴、锰、镍及锂等有价金属的纯度。
基于上述目的，本发明提供了一种回收有价金属的方法，其适用于废二次锂电池。回收有价金属的方法可包括下列步骤：利用放电程序与切割剥离程序去除废二次锂电池的外壳，接着进行粉碎分选程序以产生含有钴、锰、镍及锂正极材料粉体。利用碱溶程序以沉淀去除粉体中的铝金属。利用含有过氧化氢与硫酸的酸液将粉体浸渍出含锰、钴、镍及锂的酸浸渍液，其中粉体是放置于的酸液浸渍槽或的超音波辅助装置的酸液浸渍槽中。利用萃取剂对酸浸渍液进行锰、钴、镍及锂的溶剂萃取，经预萃取去除铜、铁等微量杂金属。除杂后的酸浸渍液再经溶剂萃取，以生成含有锰的第一油相溶液以及含有钴、镍及锂的第一水相萃余液，再对第一水相萃余液萃取以生成含有钴的第二油相溶液以及含有镍及锂的第二水相萃余液。以及利用回收程序以分别自第一油相溶液反萃、第二油相溶液反萃及第二水相萃余液分别回收纯化的锰、钴、镍以及锂，其中回收程序可包括化学沉淀反应或电解反应。其中粉体与酸液的比例范围为1g/100ml～4g/100ml，浸渍时间的范围为0.5～3.0小时，酸液包含3.0～4.0N的硫酸，酸液浸渍的温度介于摄氏45度～55度，并每隔一时间间隔加入2.5ml、浓度为35％的过氧化氢。
较佳地，化学沉淀反应是利用氧化还原反应将金属离子沉淀，电解反应可将金属离子还原成金属元素。
较佳地，氧化还原反应包括通过对第一油相溶液的反萃液或第二油相溶液的反萃液或第二水相萃余液，进行不同pH值的调整，使钴、锰、镍或锂沉淀，并通过过滤使钴、锰、镍或锂分别以固态盐的形态来加以回收，pH值的范围介于2.0～11.0。
较佳地，pH调整剂包括氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠或草酸氨。
较佳地，本发明的回收有价金属的方法还包括将固态盐溶解于溶液以进行电解提炼钴、锰或镍。
较佳地，萃取剂包括D2EHPA、HEHEHP或Cyanex272。
较佳地，添加硫酸与过氧化氢的溶出反应式为2LiCoO2+3H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O(l)。
较佳地，超音波装置包括超音波震荡槽或超音波增幅器。
较佳地，超音波震荡槽频率介于28KHz～200KHz，超音波增幅器频率介于20KHz～28KHz。
较佳地，当酸液及粉体置于超音波震荡槽中，每隔一时间间隔加入0.25～2.5ml、浓度为35％的过氧化氢。
较佳地，当酸液及粉体置于超音波增幅器中，酸浸渍液仅溶出钴、镍及1％以下的锰。
附图说明
本发明的上述及其他特征及优势将通过参照附图详细说明其例示性实施例而变得更显而易知，其中：
图1为本发明实施例的回收有价金属的方法的步骤流程图。
图2A为本发明的另一实施例的酸溶提取金属浓度的第一示意图。
图2B为本发明的另一实施例的酸溶提取金属浓度的第二示意图。
图2C为本发明的另一实施例的酸溶提取金属浓度的第三示意图。
图3A为本发明的第二实施例的溶剂萃取及反萃的第一示意图。
图3B为本发明的第二实施例的溶剂萃取及反萃的第二示意图。
图3C为本发明的第二实施例的溶剂萃取及反萃的第三示意图。
图4为本发明的萃取各个金属离子的萃取率的示意图。
图5A为本发明的第一次反萃所得金属浓度与反萃液当量浓度的示意图。
图5B为本发明的第二次反萃时所得金属浓度与反萃液当量浓度的示意图。
具体实施方式
为利贵审查员了解本发明的特征、内容与优点及其所能达成的功效，兹将本发明配合附图，并以实施例的表达形式详细说明如下，而其中所使用的附图，其主旨仅为示意及辅助说明书之用，未必为本发明实施后的真实比例与精准配置，故不应就所附的附图的比例与配置关系解读、局限本发明于实际实施上的权利要求范围。
本发明的优点、特征以及达到的技术方法将参照例示性实施例及所附附图进行更详细地描述而更容易理解，且本发明或可以不同形式来实现，故不应被理解仅限于此处所陈述的实施例，相反地，对所属技术领域具有通常知识者而言，所提供的实施例将使本公开更加透彻与全面且完整地传达本发明的范畴，且本发明将仅为所附加的权利要求范围所定义。
请参阅图1，其是本发明实施例的回收有价金属的步骤流程图。如图1所示，此回收有价金属的方法适用于废二次锂电池，回收有价金属的方法可包括下列步骤。
步骤S1利用放电程序与粉碎分选程序，去除废二次锂电池的外壳以取得含有钴、锰、镍及的正极材料粉体。
步骤S2利用碱溶程序以沉淀去除粉体中的铝金属。
步骤S3利用含有过氧化氢与硫酸的酸液将粉体浸渍出含锰、钴、镍及锂的酸浸渍液，其中酸液及粉体是放置于超音波装置中。
步骤S4利用萃取剂对酸浸渍液进行锰、钴、镍及锂的溶剂萃取，以分别生成含有锰的第一油相溶液以及含有钴、镍及锂的第一水相萃余液。
步骤S5对第一水相萃余液进行溶剂萃取，以分别生成含有钴的第二油相溶液以及含有镍及锂的第二水相萃余液。
步骤S6利用回收程序以分别自第一油相溶液反萃、第二油相溶液反萃及第二水相萃余液回收锰、钴、镍以及锂，其中回收程序可包括化学沉淀反应或电解反应，此化学沉淀反应是利用氧化还原反应将金属离子沉淀，而电解反应可将金属离子还原成金属元素。
值得一提的是，粉体与酸液的比例范围为1g/100ml～4g/100ml，浸渍时间的范围为0.5～3.0小时，酸液包含3.0～4.0N的硫酸，酸浸渍的温度介于摄氏45度～55度，并每隔一时间间隔加入2.5ml、浓度为35％的过氧化氢。
其中，步骤S3中的过氧化氢的溶出反应式为2LiCoO2+3H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O(l)，且超音波装置包括超音波震荡槽或超音波增幅器，当酸液及粉体置于超音波震荡槽中，每隔一时间间隔加入0.25～2.5ml、浓度为35％的过氧化氢。当酸液及粉体置于超音波增幅器中，酸浸渍液仅溶出钴、镍及1％以下的锰。
更进一步的说明，超音波震荡槽的频率介于28KHz～200KHz，超音波增幅器的频率介于20KHz～28KHz。
在进行从废二次锂电池进行回收有价金属前，须先经过前处理流程，其主要包括放电程序以及剥离/破碎程序，前者是为了避免后续处理过程产生燃烧或爆炸现象，须利用放电程序直至电池完全放电。后者主要以切割与剥离等方法将废二次锂电池的外壳去除，并粉碎分选或刮取得正极材料粉体，避免正极材料粉体含过量杂金属及不纯物。一方面，剥除的外壳可先透过分选程序进行回收金属碎片或粉料以及塑料碎片或粉料，另一方面，则从正极材料粉体进行后续的酸溶程序，其中此正极材料粉体包含锰、钴、镍、锂以及少量铝、铁、铜、钙或镁。
详细地说，超音波装置可包括超音波震荡槽或超音波增幅器。表1包含利用超音波增幅器及超音波震荡槽对三元是正极材料粉体中钴、锰、镍、锂的溶出率的实验结果，其中此超音波增幅器的功率为800W，频率为20000Hz，其为单点振动，振幅杆为1/2吋，超音波震荡槽的功率为200W，频率为53000Hz，其为水浴震荡，此钴、锰、镍、锂的比率为2:3:5:10。
实验1配置浓度3.6N的硫酸溶液200ml，放置于250ml烧杯中，加入5克三元是正极材料粉体。每小时加入2.5ml的过氧化氢的条件下，使用磁石搅拌机，以温度55℃、搅拌速度400转/min进行酸溶4小时，最后使用火焰式原子吸收光谱仪测定溶出浓度，计算溶出率。
实验2及实验3的设定同于实验1，其不同点在于实验2观察不加入过氧化氢以进行酸溶的溶出率，实验3观察利用超音波增幅器且不加入过氧化氢以进行酸溶的溶出率，此超音波振幅器的设定功率为50％，每振动5秒钟停止5秒的间断工作方式连续进行酸溶4小时，实验4是实验3中剩余含钴、锰、镍或锂粉末的百分比含量。
由实验4可得知，超音波增幅器几乎无法溶出锰，换句话说，利用超音波增幅器可直接酸浸溶出钴及镍，此产生的功效可省略一般现有技术中须先将锰、钴、镍萃取分离为锰溶液以及钴与镍溶液，再萃取分离为钴溶液以及镍溶液的两阶段萃取流程。超音波增幅器酸溶即分离出锰，酸浸渍液仅需萃取分离为钴溶液以及镍溶液的阶段萃取流程，可大幅减少溶剂萃取时的溶剂操作量。
在实验5～实验9中，分别利用超音波震荡槽以及磁石搅拌机以进行酸溶的溶出率，并在实验6、7、8、9中每小时加入0.25ml、0.5ml、1.25ml以及0.5ml的过氧化氢，此超音波震荡槽的设定温度为摄氏55度且进行酸溶4小时，最后使用火焰式原子吸收光谱仪测定溶出浓度，计算溶出率。
由实验结果可得知，当使用超音波震荡槽辅助溶出正极材料时，只需原20％的过氧化氢即可将锰、钴、镍及锂溶出，可大幅减少双氧水的使用量。
【表1】酸溶溶出率
请参阅图2A至C图2C，其是本发明的另一实施例的酸溶提取金属浓度的第一示意图、第二示意图以及第三示意图。其相同的实验方式均为将10g的正极材料浸入4.0N之H2SO4中，不同点在于图2A还加入10ml盐酸并加热至65度C(正负5度之间)并搅拌8小时，图2B不加入10ml盐酸并加热至65度C(正负5度之间)并搅拌8小时，同时在第1小时加入2.5ml的过氧化氢(浓度为35％)，图2C亦不加入10ml盐酸，并加热至50度C(正负5度之间)并搅拌3小时，同时每一小时加入2.5ml的过氧化氢(浓度为35％)。
图2A代表现有技术所使用的有价金属溶出方式，图2B为结合过氧化氢与现有技术的溶出方式，图2C为放弃现有技术加入盐酸以进行酸溶的步骤，利用逐次加入35％浓度的过氧化氢，且此过氧化氢与硫酸的体积比为1:100，在此时所溶出的有价金属浓度为最高，而利用现有技术所溶出的有价金属浓度为最低。故由此可知，过氧化氢协同硫酸对金属氧化物中金属的溶出有极大的帮助，且当提高温度时可促进硫酸对金属氧化物中金属的溶出，且盐酸对硫酸亦可产生一点协同作用。
请参阅图3A至图3C，其是本发明的第二实施例的溶剂萃取及反萃的第一示意图、第二示意图及第三示意图。正极材料经酸溶程序将锰、钴、镍及锂自氧化物固体中溶出后，接着进行溶剂萃取以分离锰、钴、镍及锂。其中，在分离锰时可利用二(2‐乙基己基)磷酸(Di‐(2‐ethylhexyl)phosphoricacid,D2EHPA)进行萃取以及酸反萃，实验的条件为将D2EHPA(图中的P204即表示D2EHPA与煤油以3：7体积比混合作为萃取剂，油水比(O/A)为1，调整不同的pH2.5～3.8，分别进行30min振荡萃取平衡后，检测萃余液的主要金属离子浓度。如图3A所示，相对于钴、镍及锂，锰极易被D2EHPA萃取剂抓取，且pH越高(故以pH2.5为最佳)，锰的萃取率越高，但伴随着钴、镍、锂的萃取率也会增高。因此，萃取平衡欲回收高纯度物质需操作于低萃取率(A区)，而高萃取率则伴随着低纯度回收物(B区)。要同时于操作于高萃取率，且回收高纯度物质，则需要采用错流萃取、逆向串级萃取或批次循环萃取及反萃。
如图3B所示，将D2EHPA萃取所得的高量锰油相液，以不同当量浓度0.1、0.4、0.7、1.0、1.5、2.0N的硫酸进行反萃取。实验的油水比(O/A)为5，使用不同当量的硫酸持续进行反萃取，并分别检测每个当量反萃液的主要金属离子浓度。在1.0N的硫酸反萃液中已足以将D2EHPA萃取油相液中的高量锰反萃至水相，以供后续资源化为金属锰或锰盐。反萃液当量浓度须适当选择，当量浓度过低，锰的反萃率低；当量浓度过高，会造成D2EHPA萃取剂pH值过低，后续循环萃取，需再大幅调整pH值。
如图3C所示，其实验的条件是将D2EHPA与煤油以3：7体积比混合作为萃取剂，油水比(O/A)为1，调整至pH5，分别进行30min振荡萃取平衡后，检测萃余液的主要金属离子浓度。萃取剂经2.0N硫酸反萃后，循环再次萃取原萃余液，总计循环萃取及反萃三次。由含有锰、钴及镍的溶液每次被萃取前后的各个金属离子的浓度差，计算得各个金属离子的萃取率。
含有锰、钴及镍的溶液在D2EHPA萃取剂中，经批次循环萃取后，原含有锰、钴及镍的溶液的锰萃取率，经三次循环萃取及反萃，由40.84％逐次提升至71.75％及89.00％，而其他金属的萃取率则维持在变化不大的低水平状态。因此三次循环萃取及反萃，可有效提升锰的萃取率，且可将所萃取的锰溶液中的其他杂金属维持在低含量水平。此时再利用一氧化还原反应对此溶液进行一pH值的调整，使锰沉淀，并通过过滤锰使其成为固态盐的形态来加以回收。
承上，使用D2EHPA萃取剂的萃取流程亦可以双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinicacid,Cyanex272)所取代，亦可同时混合D2EHPA与Cyanex272进行以上的萃取流程。
承上，利用类似的作法可对钴进行回收，利用2‐乙基己基膦酸2‐乙基己基酯(2‐ethyl(hexyl)phosphonicacidmono‐2‐ethyl(hexyl)ester,HEHEHP)与煤油以2：8体积比混合作为含有钴、镍及锂溶液的萃取剂，油水比(O/A)为1，调整pH至5，经三次循环萃取及反萃。再以1.5N的硫酸反萃液，油水比(O/A)为1，足以将HEHEHP萃取油相液中的高量钴反萃至水相。再将水相反萃溶液电解回收钴，阳极使用不溶性阳极，阴极使用不锈钢，电极有效电解面积36cm2，电解液pH4.5，槽液温度50℃，电流密度为1.5A/dm2，电解时间为48小时，可得纯度97.7％金属钴。图4显示含钴、镍及锂溶液每次被萃取前后的各个金属离子的浓度差，并显示萃取各个金属离子的萃取率。图5A及图5B则分别显示第一次反萃及第二次反萃时所得金属浓度与反萃液当量浓度的示意图。
不同于现有技术利用硫酸或盐酸进行酸溶，本发明公开了一种新的酸液以提升钴、锰及镍等有价金属的溶出率，经多次试验后，本发明人发现从废二次锂电池回收有价金属时，在酸溶程序中加入过氧化氢至硫酸中可提升有价金属的溶出率，其特征在于将过氧化氢混合硫酸溶液，实验例为35％过氧化氢与硫酸之体积比设定为1:100，配合电解或化学沉淀反应，即可从废二次锂电池中回收高浓度的锰、钴或镍等有价金属。
此外，各步骤产生的固态盐，可于收集后回溶再电解提高纯度，例如，第一油相溶液的反萃液主要是含锰的硫酸溶液。可冷冻结晶出硫酸锰固体盐，或调整pH值形成草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰等固态盐，再将盐类溶解并电解取得较高纯度的金属。第二油相溶液的反萃液主要是含钴的硫酸溶液，可冷冻结晶出硫酸钴固体盐，或调整pH值形成草酸钴、碳酸钴、氢氧化钴等固态盐。再将盐类溶解并电解取得较高纯度的金属。第二水相萃余液主要是镍与锂混合的硫酸溶液，电解取得镍金属后，剩下的电解液可调整pH值形成碳酸锂固态盐沉淀。而选用冷冻结晶盐、盐类沉淀或电解金属的处理方法，可视当时产品的成本利润或市场需求决定。
虽然本发明已参照其例示性实施例而特别地显示及描述，将为所属技术领域具通常知识者所理解的是，在不脱离以下权利要求范围及其等效物所定义的本发明的精神与范畴下可对其进行形式与细节上的各种变更。
以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟习此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，当不能以之限定本发明的权利要求范围，即大凡依本发明所揭示的精神所作之均等变化或修饰，仍应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种回收有价金属的方法，适用于废二次锂电池的正极材料，其特征在于，包括，
利用放电程序与粉碎分选程序使所述正极材料形成含有锰、钴、镍及锂的粉体；
利用碱溶程序以沉淀去除所述粉体中的铝金属；
利用含有过氧化氢与硫酸的酸液混合所述粉体以浸渍出含锰、钴、镍及锂的酸浸渍液，其中所述酸液及所述粉体放置于超音波装置中；
利用萃取剂对所述酸浸渍液进行锰、钴、镍及锂的溶剂萃取，以生成含有锰的第一油相溶液以及含有钴、镍及锂的第一水相萃余液；
对所述第一水相萃余液进行溶剂萃取，以分别生成含有钴的第二油相溶液以及含有镍及锂的第二水相萃余液；以及
利用回收程序以分别自所述第一油相溶液反萃、所述第二油相溶液反萃，及所述第二水相萃余液回收锰、钴、镍以及锂，其中所述回收程序包括化学沉淀反应或电解反应；
其中，所述粉体与所述酸液的比例范围介于1g/100ml至4g/100ml之间，浸渍时间的范围介于0.5至3.0小时之间，所述酸液包含介于3.0至4.0N之间的硫酸，所述酸液的温度介于摄氏45度至55度之间，并每隔一时间间隔加入体积介于0.25ml至2.5ml之间、浓度为35％的过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的回收有价金属的方法，其特征在于，所述化学沉淀反应为利用氧化还原反应将金属离子沉淀，所述电解反应为将金属离子还原成金属元素。
3.根据权利要求2所述的回收有价金属的方法，其特征在于，所述氧化还原反应包括通过对所述第一油相溶液的反萃液或所述第二油相溶液的反萃液或所述第二水相萃余液进行不同pH值的调整，使钴、锰或镍沉淀，并通过过滤使钴、锰或镍分别以固态盐的形态来加以回收，所述pH值的范围介于2.0至11.0之间。
4.根据权利要求3所述的回收有价金属的方法，其特征在于，还包括将所述固态盐溶解以进行电解提炼钴、锰或镍。
5.根据权利要求1所述的回收有价金属的方法，其特征在于，所述萃取剂包括D2EHPA、HEHEHP或Cyanex272。
6.根据权利要求1所述的回收有价金属的方法，其特征在于，过氧化氢的溶出反应式为2LiCoO2+3H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O(l)。
7.根据权利要求1所述的回收有价金属的方法，其特征在于，所述超音波装置包括超音波震荡槽或超音波增幅器。
8.根据权利要求7所述的回收有价金属的方法，其特征在于，所述超音波震荡槽的频率介于28KHz至200KHz之间，所述超音波增幅器的频率介于20KHz至28KHz之间。
9.根据权利要求7所述的回收有价金属的方法，其特征在于，当所述酸液及所述粉体置于所述超音波震荡槽中，每隔一时间间隔加入体积为2.5ml、浓度为35％的过氧化氢。
10.根据权利要求7所述的回收有价金属的方法，其特征在于，当所述酸液及所述粉体置于所述超音波增幅器中，所述酸浸渍液仅溶出钴、镍及1％以下的锰。
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