CN111057856B

CN111057856B - 一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法

Info

Publication number: CN111057856B
Application number: CN201911378368.0A
Authority: CN
Inventors: 何永; 赵林; 赵澎; 刘伟; 李莉
Original assignee: Sichuan Compliance Power Battery Materials Co ltd
Current assignee: Sichuan Compliance Power Battery Materials Co ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111057856A

Abstract

本发明提供了一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，包括以下步骤：步骤1、将催化剂粉末与水混合，搅拌浆化，再加入催化剂粉末重量的5%～15%的铜粉，搅拌，得到第一混合料；所述催化剂粉末与所述水的重量体积比为100g：900ml～1200ml。步骤2、向步骤1得到的第一混合料中，在60℃～70℃下，边搅拌边加入浓硫酸后，得到第二混合料；步骤3、在温度为60℃～70℃下，向步骤2得到第二混合料中边搅拌边加入硝酸钠溶液，当溶液中的Cu²⁺离子含量为2g/L~8g/L时，停止加入硝酸钠溶液，过滤，得到滤渣和第一滤液。钴、镍以离子的形式存在于第一滤液中，钼存在于所述滤渣中，该方法具有工艺流程简单、成本低、回收率高等优点。

Description

一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法

技术领域

本发明属于催化剂中金属回收的技术领域，具体涉及了一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法。

背景技术

催化剂广泛应用于石油精炼和化学工业中，在二次资源中，催化剂是非常重要的，不仅其用量大，且具有非常大的经济价值。因为其中含有较高的重金属，如镍、钴、钼等，如果随意处置，会对环境造成严重的污染。

目前，常见的回收废旧催化剂的主要方法是采用常压酸浸，加入硫酸、盐酸或硝酸和氧化剂，在高温高酸条件下，将废旧催化剂中的各种金属元素浸出，进入溶液中，再采用分步萃取的方式，分别对钼、钴、镍进行萃取提纯，再通过蒸发结晶等回收各种金属。采用常压酸浸时，为了提高金属的浸出率，需要高酸、高温，酸浓度在达到2mol/L情况下，钴、镍才能浸出，并且在浸出过程中，产生大量的气体，产生酸雾，工作条件差，设备易被腐蚀，氧化剂消耗大；在浸出液除铁过程中，加入氧化剂，铁被氧化为三价后，极易和钼形成钼酸铁进入渣中，导致钼回收率低；在萃取过程中，由于钼是以钼酸根的阴离子形式存在，而钴、镍是以阳离子形式存在，导致萃取过程控制非常的复杂，对工业化生产难度大；最终的金属回收率低，一般只能达到80％～85％。

发明内容

针对现有技术浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法中存在的工艺流程复杂、消耗大成本高、金属回收率低的技术问题，本发明提供了一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，该方法具有工艺流程简单、成本低、浸出率高等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，包括以下步骤：

步骤1、将催化剂粉末与水混合，搅拌浆化，再加入催化剂粉末重量的5％～15％的铜粉，搅拌，得到第一混合料；所述催化剂粉末与所述水的重量体积比为100g：900ml～1200ml。

步骤2、向步骤1得到的第一混合料中，在60℃～70℃下，边搅拌边加入浓硫酸，得到第二混合料；其中所述浓硫酸的质量添加量计算公式为：m(H₂SO₄)＝1.84×(w₁+w₂+w₃)×M×n；其中，m(H₂SO₄)为加入硫酸质量，单位(kg)；w₁、w₂、w₃分别为催化剂粉末中金属镍、钴、钼的质量分数；M为催化剂粉末的总重量，单位(kg)；n为系数，其中n是0.8～1.1，所述浓硫酸是质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；

步骤3、在温度为60℃～70℃下，向步骤2得到第二混合料中边搅拌边加入质量分数为5％～20％的硝酸钠溶液，当溶液中的Cu²⁺离子含量为2g/L～8g/L时，停止加入硝酸钠溶液，过滤，得到第一滤渣和第一滤液。

步骤4、对步骤3得到的第一滤渣和第一滤液进行回收处理。

本发明提供的一种浸出回收催化剂中镍、钴、钼的方法，在该方法中采用金属铜作为催化介质，以浓硫酸及硝酸钠溶液作为氧化剂溶剂，在反应过程中，铜被氧化成铜离子，催化剂中的镍和钴又与铜离子发生了置换，在整个体系中存在着铜单质与铜离子之间的转换，铜作为催化介质，使得整个过程对钴和镍有良好的回收效率，最终钼存在于滤渣中，镍、钴金属以离子形态进入滤液中，即可实现镍钴和钼的分离。

进一步的，浓硫酸是质量分数为98％的硫酸溶液。采用浓硫酸是为了给整个体系提供酸性条件，同时避免了使用其他酸溶液具有的易挥发对设备要求高或者增加工艺流水线，造成整个工艺操作复杂，成本高的问题。

进一步的，步骤1中铜粉的添加量为催化剂粉末重量的10％～15％。铜粉在整个反应过程中起着催化介质的作用，在反应过程中铜与铜离子之间形成相互转换，适量的铜粉添加量会提高整个工艺的反应效率。

进一步的，步骤1中催化剂粉末的粒径为100目～150目。催化剂粉末的粒径直接影响着催化剂粉末浆化后的状态，粒径过大过小都会影响浆液中催化剂分布密度及回收效率。

进一步的，在步骤1之前还有一个步骤S1：将催化剂进行球磨处理，过筛，得到催化剂粉末。

进一步的，步骤2中系数n为0.9～1.05。由步骤2中浓硫酸添加量的计算公式可以看出，浓硫酸的添加量与镍、钴、钼占催化剂的质量分数及催化剂的总量有关，在保证浓硫酸可以提供足量的氢离子的同时，浓硫酸加入后，在物理形式上，浓硫酸与催化剂的接触程度与反应的效率是息息相关的，在反应层面上讲，加入浓硫酸的同时，会有少量的金属与浓硫酸反应生成金属离子，研究发现浓硫酸的添加量在一定程度上对金属的回收率有着密切的关联，优选地，n的范围在0.9～1.05时，既能保证浓硫酸提供足够的反应条件，还能使得回收过程达到一个最佳的工艺条件。

进一步的，步骤3中硝酸钠的添加量控制在催化剂粉末重量的3％～10％之间。研究发现硝酸钠的添加量可以通过溶液中铜离子的浓度来判断，但是本着这个工艺消耗低成本低的原则，研究发现将硝酸钠的添加量控制在催化剂粉末重量的3％～10％之间可以保证高效的回收率及低成本的原则。

进一步的，步骤3中当溶液中的Cu²⁺离子含量为4g/L～8g/L时，停止加入硝酸钠溶液，过滤，得到滤渣和滤液。在整个反应过程中铜离子涉及了氧化和置换反应，铜单质和铜离子之间相互转换，把镍和钴从催化剂中转换为镍离子和钴离子的形式存在于溶液中，硝酸钠是在不断搅拌下缓慢加入的，发明人经过大量的实验研究发现，通过测量反应过程中铜离子的浓度可以判断反应的进度，研究发现在铜离子浓度低于2g/L时，停止硝酸钠溶液的加入，会造成镍离子和钴离子的回收率较低，优选的，铜离子浓度在4～8g/L时，钴和镍的转换达到了最佳状态。

进一步的，步骤3中第一滤渣的回收处理方法，包括以下步骤：

步骤a、将第一滤渣洗涤、研磨，得到第一滤渣粉。

步骤b、将步骤a得到的第一滤渣粉与水进行搅拌浆化，得到第三混合料；

步骤c、向步骤b得到的第三混合料中加入氢氧化钠溶液进行反应，并控制反应温度为60～70℃，终点ph控制在9～10，过滤，得到铜单质和钼酸钠溶液。步骤3得到的第一滤渣中含有铜和钼，向滤渣中加入碱液，可以使得钼转化成钼酸根离子，从而使得钼以钼酸钠的形式进行回收，可直接对外进行销售。

进一步的，步骤3中得到的第一滤液的回收处理方法，包括以下步骤：

步骤A、向第一滤液中加入铁粉进行反应，过滤，得到第二滤液。

步骤B、向第二滤液中加入双氧水，调整pH为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和第三滤液。

步骤C、将第三滤液进行萃取分离得到硫酸镍、硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸镍结晶、硫酸钴结晶。

步骤3得到的第一滤液中有铜离子、镍离子、钴离子，向溶液中加入适量的铁粉可以使铜离子被置换出来，在酸性条件下加双氧水氧化二价铁是基于将二价铁氧化为三价铁，而三价铁的水解pH值较低时会生成Fe(OH)₃沉淀析出。既可得到硫酸镍、钴溶液，再对其做进一步的分离，最终钴和镍分别以硫酸钴晶体和硫酸镍晶体的形式得以回收。

进一步的，步骤A中铁粉的添加量为第一滤液中铜离子摩尔数的1.1倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明提供的一种浸出回收催化剂中镍、钴、钼的方法，在该方法中采用金属铜作为催化介质，以浓硫酸及硝酸钠溶液作为氧化剂溶剂，最终钼存在于滤渣中，镍、钴金属以离子形态进入滤液中，即可实现镍钴和钼的分离，该方法具有工艺流程简单、成本低、回收率高等优点。

2.本发明提供的一种浸出回收催化剂中镍、钴、钼的方法，该方法对镍、钴、钼回收率在99％以上。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比一般是指重量百分比。

具体实施例

实施例1

使用的废旧催化剂中金属含量为：Co：15.64％，Ni：30.53％，Mo：27.68％，Fe：21.63％，Ca：0.16％，Mg：0.27％，Cu：1.6％，Zn：2.1％。

将废旧催化剂用球磨机磨成细粉，过100目的筛，取100g的废旧催化剂粉末倒入烧杯中，加入1000ml的水，搅拌浆化，加入5g铜粉，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸质量公式中的系数n为0.8，升温至65℃，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当Cu²⁺浓度3.0g/L时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，按Cu²⁺量的1.1倍加入铁粉，继续反应30分钟。然后过滤，浸渣逆流洗涤2次，浸渣按3：1液固比进行浆化，加入85ml质量分数为30％的氢氧化钠量，温度68℃，反应2小时，过滤后，滤液中钼含量为89g/L，浸渣经过2次逆流洗涤后，渣中金属含量为Ni 0.036％，Co 0.011％，Mo 0.022％，Cu 84.32％，渣经烘干后重量为6.7g。

其中滤液中金属含量为Ni 30.11g/L，Co 14.82g/L，Fe 20.79g/L，H⁺ 0.46mol/L，Mo 0.11g/L，然后向滤液中加入双氧水，每1公斤的亚铁需要0.8-1.8公斤的27％的工业级双氧水，并且双氧水要稀释1倍加入，调整pH为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液；将滤液进行萃取分离得到硫酸镍、硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸镍结晶、硫酸钴结晶。

经计算，其中金属回收率为：Ni 98.9％，Co 98.2％，Mo 96.9％，Cu 96.7％。

实施例2

使用的废旧催化剂中金属含量为：Co：13.64％，Ni：29.76％，Mo：28.65％，Fe：22.54％，Ca：0.21％，Mg：0.32％，Cu：1.1％，Zn：1.8％。

将废旧催化剂用球磨机磨成细粉，过120目的筛，取100g的废旧催化剂粉末倒入烧杯中，加入900ml的水，搅拌浆化，加入10g铜粉，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸质量公式中的系数n为1.0，升温至65℃，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当Cu²⁺浓度4.6g/L时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，按Cu²⁺量的1.1倍加入铁粉，继续反应30分钟。然后过滤，浸渣逆流洗涤2次，浸渣按3：1液固比进行浆化，加入88ml质量分数为30％的氢氧化钠量，温度68℃，反应2小时，过滤后，滤液中钼含量为9g/L，浸渣经过2次逆流洗涤后，渣中金属含量为Ni 0.041％，Co 0.016％，Mo 0.015％，Cu 85.21％，渣经烘干后重量为10.97g。

其中滤液中金属含量为Ni 29.66g/L，Co 13.54g/L，Fe 20.79g/L，H⁺ 0.61mol/L，Mo 0.16g/L，然后向滤液中加入双氧水，每1公斤的亚铁需要0.8-1.8公斤的27％的工业级双氧水，并且双氧水要稀释1倍加入，调整pH为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液；将滤液进行萃取分离得到硫酸镍、硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸镍结晶、硫酸钴结晶。

经计算，其中金属回收率为：Ni 99.7％，Co 99.8％，Mo 99.9％，Cu 97.37％。

实施例3

使用的废旧催化剂中金属含量为：Co：16.15％，Ni：28.33％，Mo：30.16％，Fe：19.88％，Ca：0.56％，Mg：1.1％，Cu：1.9％，Zn：1.7％。

将废旧催化剂用球磨机磨成细粉，过150目的筛，取100g的废旧催化剂粉末倒入烧杯中，加入1100ml的水，搅拌浆化，加入15g铜粉，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸质量公式中的系数n为1.1，升温至65℃，加入15g铜粉，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当Cu²⁺浓度5.7g/L时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，按Cu²⁺量的1.1倍加入铁粉，继续反应30分钟。然后过滤，浸渣逆流洗涤2次，浸渣按3：1液固比进行浆化，加入92ml质量分数为30％的氢氧化钠量，温度70℃，反应2小时，过滤后，滤液中钼含量为94g/L，浸渣经过2次逆流洗涤后，渣中金属含量为Ni 0.031％，Co 0.023％，Mo 0.041％，Cu 83.17％，渣经烘干后重量为17g。

其中滤液中金属含量为Ni 27.92g/L，Co 15.87g/L，Fe 19.32g/L，H⁺ 0.71mol/L，Mo 0.21g/L，然后向滤液中加入双氧水，每1公斤的亚铁需要0.8-1.8公斤的27％的工业级双氧水，并且双氧水要稀释1倍加入，调整pH为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液；将滤液进行萃取分离得到硫酸镍、硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸镍结晶、硫酸钴结晶。

经计算，其中金属回收率为：Ni 99.2％，Co 99.7％，Mo 99.5％，Cu 96.51％。

实施例4-12

实施例4-12回收工艺中系数n和停止加入硝酸钠溶液时铜离子浓度在表1中所示，实施例4-12的回收过程、其余工艺参数、原料添加量等与实施例1的完全一致，并对镍、钴、钼的回收率进行测定，测试结果如表1显示。

表1实施例1及实施例4-12部分工艺参数及钴、铜的回收率

由步骤2中浓硫酸添加量的计算公式可以看出，浓硫酸的添加量与镍、钴、钼占催化剂的质量分数及催化剂的总量有关，在保证浓硫酸可以提供足量的氢离子的同时，浓硫酸加入后，在物理形式上，浓硫酸与催化剂的接触程度与反应的效率是息息相关的，在反应层面上讲，加入浓硫酸的同时，会有少量的金属与浓硫酸反应生成金属离子，研究发现浓硫酸的添加量在一定程度上对金属的回收率有着密切的关联，发明人不经意的发现，系数n的波动对钴、镍、钼的回收率有着密切的影响，实验研究发现，系数n过大或过小都会造成钴、镍、钼的回收率有所降低，n为0.8～1.1之间的时候，钴的回收率在97％以上，镍的回收率在96％以上，钼的回收率在97％以上，优选的，系数n的范围在0.9～1.05之间，钴、镍、钼的回收率均达到了99％以上。

实施例13-21

实施例13-21的分离回收过程与实施例1一致，不同之处在于系数n值和停止加入硝酸钠溶液时铜离子浓度不同，其余的工艺参数均与实施例1相同，并对实施例13-21对铜、钴的回收率进行测试，测试结果如表2所示。

表2实施例13-21部分工艺参数及钴、铜的回收率

在整个反应过程中铜离子涉及了氧化和置换反应，铜单质和铜离子之间相互转换，把镍和钴从催化剂中转换为镍离子和钴离子的形式存在于溶液中，硝酸钠是在不断搅拌下缓慢加入的，发明人经过大量的实验研究发现，通过测量反应过程中铜离子的浓度可以判断反应的进度，研究发现在铜离子浓度低于2g/L时，停止硝酸钠溶液的加入，会造成镍离子、钴离子、钼离子的回收率较低，优选的，铜离子浓度在4～8g/L时，钴和镍、钼的转换达到了最佳状态。

本发明提供的一种浸出回收催化剂中镍、钴、钼的方法，在该方法中采用金属铜作为催化介质，以浓硫酸及硝酸钠溶液作为氧化剂溶剂，最终钼存在于滤渣中，镍、钴金属以离子形态进入滤液中，即可实现镍钴和钼的分离，该方法具有工艺流程简单、成本低、回收率高等优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将催化剂粉末与水混合，搅拌浆化，再加入催化剂粉末重量的5%～15%的铜粉，搅拌，得到第一混合料；所述催化剂粉末与所述水的重量体积比为100g：900ml～1200ml；

步骤2、向步骤1得到的第一混合料中，在60℃～70℃下，边搅拌边加入浓硫酸，得到第二混合料；其中所述浓硫酸的质量添加量计算公式为：m（H₂SO₄）=1.84×（w₁+w₂+w₃）×M×n；其中：m（H₂SO₄）为加入硫酸质量，单位kg； w₁、w₂、w₃分别为催化剂粉末中金属镍、钴、钼的质量分数；M为催化剂粉末的总重量，单位kg；n为系数； n为0.9～1.05；所述浓硫酸是质量分数大于或等于70%的硫酸溶液；

步骤3、在温度为60℃～70℃下，向步骤2得到第二混合料中边搅拌边加入质量分数为5%～20%的硝酸钠溶液，当溶液中的Cu²⁺离子含量为2g/L~8g/L时，停止加入硝酸钠溶液，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；

步骤4、对步骤3得到的第一滤渣和第一滤液进行回收处理。

2. 根据权利要求1所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤3中硝酸钠的添加量为催化剂粉末重量的3%～10%。

3.根据权利要求1所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤1中铜粉的添加量为催化剂粉末重量的10%～15%。

4.根据权利要求1所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤3中当溶液中的Cu²⁺离子含量为4g/L~8g/L时，停止加入硝酸钠溶液，过滤，得到第一滤渣和第一滤液。

5.根据权利要求1所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤3得到的第一滤渣的回收处理方法，包括以下步骤：

步骤a、将第一滤渣洗涤、研磨，得到第一滤渣粉；

步骤c、向步骤b得到的第三混合料中加入氢氧化钠溶液进行反应，并控制反应温度为60~70℃，终点ph控制在9~10，过滤，得到铜单质和钼酸钠溶液。

6.根据权利要求1所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤3得到的第一滤液的回收处理方法，包括以下步骤：

步骤A、向第一滤液中加入铁粉进行反应，过滤，得到第二滤液；

步骤B、向第二滤液中加入双氧水，调整pH为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和第三滤液；

7.根据权利要求6所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤A中铁粉的添加量为第一滤液中铜离子摩尔数的1.1倍。

8.根据权利要求1所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，步骤1中催化剂粉末的粒径为100目～150目。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的浸出回收催化剂中钴、镍、钼的方法，其特征在于，在步骤1之前还有一个步骤S1：将催化剂进行球磨处理，过筛，得到催化剂粉末。