CN108264068B - 一种回收含锂电池废料中锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种回收含锂电池废料中锂的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将含锂电池废料与盐的水溶液混合得到原料浆料，对原料浆料进行电化学处理，固液分离，得到的液体为含锂净化液；(2)将步骤(1)所述含锂净化液的pH调至7以上，加入碳酸盐进行沉锂反应，反应后固液分离，得到的固体为碳酸锂。本发明提供的方法流程短、操作简单、反应过程绿色清洁，整体流程无任何废物排放；用电化学处理一步实现了传统工艺的浸出‑沉淀‑分离过程，降低了生产成本；锂的回收选择性高达99％，单次回收率达95％以上，所得产品纯度达到电池级碳酸锂要求；同时实现了其他金属组分的高值化转化。

Description

一种回收含锂电池废料中锂的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池中锂资源的回收技术领域，涉及一种回收含锂电池废料中锂的方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量高、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优势被广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等3C数码产品和电动车、储能等领域。仅2011年，我国锂离子电池的生产量就高达29亿支。与之伴随的是，大量废旧锂离子电池的产生已经对我国乃至全世界的电子废弃物处理和环境保护提出了严峻的挑战。一方面废旧锂离子电池中含有有毒易燃电解质、重金属等有害组分，若处理不当会引发严重的水体和土壤污染，甚至引发火灾爆炸安全事故等；另一方面废旧锂离子电池中含有大量的锂、钴、镍、锰、铜、铝等金属资源，若能实现高效回收，不仅具有可观的经济价值，而且可在很大程度上缓解我国目前在钴、锂等资源的短缺困境。

目前，受经济利益驱动，废旧锂离子电池回收的重点在于电极材料中有价金属元素的高效回收。通常是将废旧锂离子电池放电、拆解后进行机械破碎和筛选分离获得电极活性物质粉料，粉料经酸浸后得到浸出液，再经调酸、过滤、沉锂、洗涤、干燥等工序最终获得碳酸锂产品和相应电极材料的前驱体材料。上述过程技术原理简单，操作方便，已成为目前废旧锂离子电池回收的常规操作手段，然而在酸浸环节通常采用含有还原剂的无机酸或有机酸为浸出试剂，容易引发严重的设备腐蚀和二次污染问题，在浸出液的后续除杂分离阶段，容易在调酸制备氢氧化物前驱体的过程中形成胶体，且在过滤环节易造成大量锂离子的夹带损失，由此导致资源综合回收率不高。

为破解上述技术难题，许多研究者和企业分别对酸浸、净化、分离等环节进行了改进研究，提出诸多改进工艺。

CN106654437A提出了一种从含锂电池中回收锂的方法。是将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、机械破碎、热处理后得到电池材料，将电解液倒入乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中得到混合溶液,将混合溶液与电池材料的浸出液混合后进行减压真空精馏以去除有机溶剂，加入碳酸钠固体后重结晶，得到碳酸锂。该方法采用含有大量有机溶剂的氢氧化钠溶液来调节酸浸液pH，大大降低了酸浸液中锂离子浓度，导致后续碳酸锂制备环节的沉锂率低下，从而降低了锂的整体回收率，且有机试剂的引入加大了后续分离工序的处理负担和能耗。

CN106848471A提出了一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法。该方法是将钴酸锂正极废料经粉碎干燥后在混合酸内进行还原预浸出，所得预浸出渣经球磨后继续进行一次浸出、二次浸出后获得含钴、锂的浸出液，将浸出液调酸、过滤后进行蒸发浓缩，并加入饱和碳酸钠溶液，经过滤、洗涤、干燥最终得到高纯碳酸锂固体。该方法多次采用球磨和酸浸操作，操作繁琐，且后续通过调酸将浸出液中钴以氢氧化钴形式去除，会引发锂离子一定程度的的夹带损失。

CN105742744A提出了一种从废旧锂离子电池回收过程产生的含锂废液中提取锂的方法，该方法将碳酸钠加入含锂废液中进行搅拌反应，经过滤得到粗制碳酸锂和沉锂后液，所得粗制碳酸锂与碳酸锰混合均匀后进行焙烧处理，得到含钠尖晶石型锰酸锂；所得沉锂后液经冷却结晶分离碳酸钠后，进行磷酸钠沉锂，最终获得磷酸锂。该方法实现了含锂废水中锂资源的高效回收利用，然而工序繁复，操作复杂且耗时，同时采用了高温焙烧操作来制备锰酸锂，过程能耗较大。

CN107546436A提出了一种磷酸铁锂中回收锂的方法，该方法是将磷酸铁锂粉料与过硫酸钠溶液混合后在25-99℃条件下进行反应，反应浆料经固液分离获得富锂溶液，再经加碱、过滤、沉锂、过滤等操作后获得碳酸锂产品。该方法实现了磷酸铁锂中锂的选择性回收，然而经过过硫酸钠氧化浸出后，所得富锂溶液中还含包含其他杂质金属离子，需进一步加碱脱除，且上述方法并不能很好地对镍、铝、铜的浸出行为产生抑制，由此并不能用于镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂及含有铝箔、铜箔等的电极材料的选择性提锂过程。

CN106910959A提出了一种磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，该方法是将磷酸铁锂与含有强氧化剂的水溶液混合后进行反应，反应过程中控制体系pH以抑制铝和铁以离子态进入溶液，反应后溶液经沉锂、过滤得到碳酸锂产品。尽管该方法所采用氧化剂类型更为多元，其本质与CN107546436A并无不同，不再赘述。

因此，开发一种操作简单，流程短，无污染，锂的回收选择性高的含锂电池废料处理方法在本领域有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种回收含锂电池废料中锂的方法。本发明提供的方法利用向含盐的电池废料浆料施加电化学场的方法，通过控制体系氧化还原电位，一步实现含锂电池废料中锂元素的选择性浸出和溶液中其他杂质离子的电化学去除，再通过沉锂过程制得电池级碳酸锂产品，不但流程短，操作简单，而且具有很高的锂的回收选择性和碳酸锂产品纯度。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含锂电池废料与盐的水溶液混合得到原料浆料，对原料浆料进行电化学处理得到反应浆料，之后对反应浆料进行固液分离，得到的液体为含锂净化液；

(2)将步骤(1)所述含锂净化液的pH调至7以上，加入碳酸盐进行沉锂反应，反应后固液分离，得到的固体为碳酸锂。

本发明提供的方法的步骤(2)中，将步骤(1)所述含锂净化液的pH调至7以上，例如7、8、8.5、9、9.5、10、10.4、11.1、11.6、12或13等。7以上的pH值有利于后续沉锂反应中碳酸锂的顺利生成。

本发明提供的方法通过电化学处理方法，简化了含锂电极废料中有价金属元素的浸出和选择性去除的流程。电化学处理过程中，能够将除锂以外的其他金属以单质或合金的形式沉积在电极表面，而锂存在于反应液中，一步实现了电极废料中锂的选择性提取。本发明提供的方法，不仅制备得到了碳酸锂，实现了锂的回收，而且收集步骤(1)中沉积在电极表面的沉积物，可以实现含锂电极废料中其他金属组分的高值化转化。

本发明提供的方法流程短，操作简单，而且具有很高的锂的回收选择性和碳酸锂产品纯度。

本发明提供的方法需要通过控制电化学处理的氧化还原电位以防止锂沉积在电极上造成锂的损失。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述盐为硫酸盐和/或硫酸氢盐。本发明中，所述硫酸盐和/或硫酸氢盐是指可以为硫酸盐，也可以为硫酸氢盐，还可以为硫酸盐和硫酸氢盐的组合。本发明中，使用硫酸盐和/或硫酸氢盐相比于其他盐类的好处是它们在电场作用下，通过控制体系氧化还原电位，可以在阳极表面产生强氧化性的过硫酸根，明显提升电化学处理的选择性，使得本发明提供的方法能够更高效的回收锂。

优选地，所述硫酸盐和/或硫酸氢盐包括硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸镁、硫酸氢镁、硫酸铝、硫酸氢铝、硫酸铜、硫酸氢铜、硫酸铁、硫酸氢铁、硫酸镍或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：硫酸钠和硫酸氢钠的组合，硫酸钾和硫酸钠的组合，硫酸铵和硫酸氢钾的组合，硫酸铝和硫酸铜的组合等，优选为硫酸钠和/或硫酸氢钠。本发明中，所述硫酸钠和/或硫酸氢钠是指可以为硫酸钠，也可以为硫酸氢钠，还可以为硫酸钠和硫酸氢钠的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理为电解。在电解过程中，同时实现了浆化后的产物中一部分金属的溶出以及溶出金属在电极上的沉积，能够使本发明提供的方法达到更好的效果。

优选地，步骤(1)所述含锂电池废料包括废旧锂离子电池经放电和破碎后得到的全电池粉料、废旧锂离子电池拆解后所得电极材料、锂电池生产过程中产生的正负极边角料或锂电池生产过程中产生的残次品废料中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述含锂电池废料经过预处理。经过预处理之后，含锂电极废料更易于进行步骤(1)中得到原料浆料以及电化学处理的操作。

优选地，所述预处理包括机械破碎、球磨、分选、机械化学处理、有机溶剂溶解、焙烧、碱浸脱铝或浮选除碳中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：机械破碎和球磨的组合，分选和机械化学处理的组合，有机溶剂萃取、焙烧和碱浸脱铝的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理在电解槽中进行。

优选地，所述电解槽为敞口电解槽或密闭电解槽，优选为密闭电解槽。使用密闭电解槽时，不会因为加热而导致反应体系中的液相物质挥发，因而不必中途添加溶剂，提高了本发明所述方法的可操作性。

优选地，所述密闭电解槽为常压密闭电解槽。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理的时间为0.5-72h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3.2h、4.3h、5.6h、6.2h、7.7h、8.0h、8.4h、9.2h、9.6h、10.0h、20h、35h、46h、53h、66h、70h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-10h。

优选地，步骤(1)中，还包括：在进行电化学处理前，先对所述原料浆料进行预热。

优选的，所述预热的温度在25℃以上，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、66℃、72℃、78℃、82℃、94℃、96℃、100℃、150℃、200℃或300℃等。

优选地，所述预热的温度为40-200℃，例如40℃、50℃、60℃、66℃、72℃、78℃、82℃、94℃、96℃、100℃、150℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60-100℃。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理的电流密度在5A/m²以上，例如5A/m²、10A/m²、23A/m²、55A/m²、120A/m²、182A/m²、226A/m²、532A/m²、742A/m²、932A/m²、1500A/m²、1745A/m²、2000A/m²、2500A/m²、3000A/m²、3500A/m²或4000A/m²等，优选为10-3000A/m²。本发明中，电流密度越大，越有利于有价金属元素的提取和选择性分离。

优选地，步骤(1)中，所述电化学处理的过程中伴有搅拌。

优选地，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的电极为不锈钢电极、镍电极、铜电极、钛电极、纯铁电极、铸铁电极、碳电极、玻碳电极、铂电极或金电极中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：不锈钢电极和碳电极的组合，铜电极和玻碳电极的组合，碳电极和钛电极的组合等，优选为碳电极和钛电极。

优选地，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的阳极的形状为板状和/或棒状。本发明中，所述板状和/或棒状是指电化学处理中使用的电极中的阳极的形状可以为板状，也可以棒状，还可以为板状和棒状的组合，即同时使用板状阳极和棒状阳极。

优选地，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。本发明中，所述过滤分离和/或离心分离是指可以为过滤分离，也可以为离心分离，还可以为过滤分离和离心分离的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，用碱性物质调节步骤(1)所述含锂净化液的pH。

优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或铵盐中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氨水的组合，氨水和铵盐的组合等。这里所述的碱性物质可以是碱性物质本身，也可以是碱性物质与溶剂形成的溶液。

优选地，步骤(2)中，调节步骤(1)所述含锂净化液的pH至7-13，例如7、8、8.5、9、9.5、10、10.4、11.1、11.6、12或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8-11。

优选地，步骤(2)中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸钾和碳酸铵的组合，碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵的组合等，优选为碳酸钠。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应温度在25℃以上，例如25℃、50℃、75℃、81℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、98℃、100℃或150℃等，优选为80-100℃。

优选地，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应时间为1-10h，例如1.0h、2.0h、2.3h、3.1h、3.5h、4.6h、5.1h、5.8h、6.0h、7.5h、8.3h、9.1h或10.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-6h。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。本发明中，所述过滤分离和/或离心分离是指可以为过滤分离，也可以为离心分离，还可以为过滤分离和离心分离的组合。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离得到的液体回流至步骤(1)中所述电化学处理的反应体系中。通过回流操作，本发明提供的方法可实现全程无“三废”排放。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离得到的液体在回流前，先经硫酸调酸。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将经过预处理的含锂电池废料与硫酸钠和/或硫酸氢钠的水溶液混合得到原料浆料，将原料浆料预热至60-100℃后在常压密闭电解槽中以10-3000A/m²的电流密度进行电解，电解过程中伴有机械搅拌，电解时间为1-10h，电解后得到反应浆料，对反应浆料进行过滤分离，得到的液体为含锂净化液；所述电解中使用的电极为碳电极和钛电极；

(2)用碱性物质将步骤(1)所述含锂净化液的pH调节至8-11，加入碳酸钠，在80-100℃下进行沉锂反应，反应时间为2-6h，反应后过滤分离，得到的固体为碳酸锂；过滤分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中所述电解的反应体系中。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的方法流程短、操作简单、反应过程绿色清洁，整体流程无任何废物排放；

(2)本发明提供的方法用电化学处理一步实现了传统工艺的浸出-沉淀-分离过程，并实现了反应介质内循环，大大降低了反应试剂的消耗量，进一步降低了生产成本；

(3)本发明提供的方法实现了含锂电池废料中锂的高选择性回收，锂的回收选择性高达99％，单次回收率达95％以上，所得产品纯度达到电池级碳酸锂要求；

(4)本发明提供的方法在实现锂的高选择性提取的同时，可在电化学处理中的阴极上获得高纯度的其他金属的单质或合金，实现了其他金属组分的高值化转化。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的回收含锂电池废料中锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在500℃焙烧并除铝箔的钴酸锂正极废料加入15wt％的Na₂SO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为10g/L，将原料浆料预热至85℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为320A/m²进行电解(电化学处理)，搅拌速率为200rpm，反应4h，制得反应浆料；将反应浆料进行过滤分离，获得反应富集渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析。

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入NaOH调节溶液pH为11.5(调酸)，然后加入Na₂CO₃，在85℃条件下进行沉锂反应2h，经过滤分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含量进行测定；过滤分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中电化学处理的反应体系中。

本实施例提供的的回收含锂电池废料中锂的方法的工艺流程图如图1所示。

本实施例中，锂的单次提取率达98.25％，锂的回收选择性为99.71％，净化液中钴离子浓度为0.025ppm，阴极表面获得的沉积物中钴纯度为99.97％，碳酸锂产品纯度达99.61％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例2

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在NaOH溶液中碱浸脱除铝箔的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)正极废料加入20wt％的NaHSO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为20g/L,将原料浆料预热至80℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌，以板状钛片为阳极，以碳棒为阴极，施加电化学场，控制电流密度为750A/m²进行电解，搅拌速率为300rpm,反应2h，制得反应浆料；将反应浆料进行过滤分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析。

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入NaOH调节溶液pH为12，然后加入Na₂CO₃，在100℃条件下进行沉锂反应6h，经过滤分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定；过滤分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中电解的反应体系中。

本实施例中，锂的单次提取率达98.34％，锂的回收选择性为98.97％，净化液中镍离子含量为0.43mg/L，未检测到其他金属离子的存在，镍和钴以高纯度合金形式沉积于阴极表面，锰以氧化物形态附着于阳极表面，碳酸锂产品纯度达99.97％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例3

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在NaOH溶液中碱浸脱铝的磷酸铁锂全电池废料加入10wt％的NH₄HSO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为25g/L，将原料浆料预热至60℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为100A/m²进行电解，搅拌速率为400rpm,反应10h，制得反应浆料；将反应浆料进行固液分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析；

(2)向步骤(3)所得含锂净化液中加入氨水调节溶液pH为8.0，然后加入Na₂CO₃，在80℃条件下进行沉锂反应4h，经固液分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定；固液分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中电解的反应体系中。

本实施例中，结果表明锂的单次提取率达95.21％，锂的回收选择性为99.62％，净化液中未检测到其他金属离子的存在，阴极表面获得的沉积物中铁纯度为98.93％，碳酸锂产品纯度达99.59％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例4

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在NaOH溶液中碱浸脱除铝箔的NCM111正极废料加入20wt％的K₂SO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为20g/L,将原料浆料预热至100℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为1000A/m²进行电解，搅拌速率为330rpm,反应6h，制得反应浆料；将反应浆料进行固液分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析；

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入KOH调节溶液pH为10.8，然后加入K₂CO₃，在95℃条件下进行沉锂反应3h，经固液分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定；固液分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中电解的反应体系中。

本实施例中，锂的单次提取率达99.15％，锂的回收选择性为99.96％，净化液中镍离子含量为0.26mg/L，未检测到其他金属离子的存在，镍和钴以高纯度合金形式沉积于阴极表面，锰以氧化物形态附着于阳极表面，碳酸锂产品纯度达99.67％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例5

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在600℃焙烧3h并脱除铝箔的钛酸锂负极废料加入15wt％的(NH₄)₂SO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为30g/L,将原料浆料预热至75℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为600A/m²进行电解，搅拌速率为420rpm,反应8h，制得反应浆料；将反应浆料进行固液分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析；

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入氨水调节溶液pH为8.2，然后加入Na₂CO₃，在90℃条件下进行沉锂反应5h，经固液分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定；固液分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中电解的反应体系中。

本实施例中，锂的单次提取率达99.39％，锂的回收选择性为99.46％，净化液中未检测到其他金属离子的存在，阴极表面获得的沉积物中钛纯度为99.91％，碳酸锂产品纯度达99.73％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例6

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)预先脱除铝箔的镍酸锂全电池废料经浮选去除石墨后，加入10wt％的KHSO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为25g/L,将原料浆料预热至100℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为800A/m²进行电解，搅拌速率为350rpm,反应3h，制得反应浆料；将反应浆料进行固液分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析；

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入KOH调节溶液pH为10.0，然后加入K₂CO₃，在87℃条件下进行沉锂反应5h，经固液分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定；固液分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中电解的反应体系中。

本实施例中，锂的单次提取率达96.28％，锂的回收选择性为98.93％，净化液中镍离子含量为0.63mg/L，阴极表面获得的沉积物中镍纯度为99.98％，碳酸锂产品纯度达99.62％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例7

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在NaOH溶液中碱浸脱除铝箔的NCM811正极废料加入20wt％的Na₂SO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为20g/L,将原料浆料预热至95℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为650A/m²进行电解，搅拌速率为500rpm,反应7h，制得反应浆料；将反应浆料进行固液分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析；

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入NaOH调节溶液pH为10.8，然后加入Na₂CO₃，在94℃条件下进行沉锂反应6h，经固液分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定。

本实施例中，锂的单次提取率达98.23％，锂的回收选择性为99.15％，净化液中镍离子含量为0.53mg/L，未检测到其他金属离子的存在，镍和钴以高纯度合金形式沉积于阴极表面，锰以氧化物形态附着于阳极表面，碳酸锂产品纯度达99.82％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例8

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法为：

(1)将预先在NaOH溶液中碱浸脱除铝箔的NCA111正极废料加入20wt％的NaHSO₄溶液中混合制得原料浆料，固液比为25g/L,将原料浆料预热至90℃；将原料浆料置于常压封闭电解槽内，施加机械搅拌和电化学场，控制电流密度为850A/m²进行电解，搅拌速率为430rpm，反应5h，制得反应浆料；将反应浆料进行固液分离，获得反应尾渣和含锂净化液，采用ICP对净化液中各元素含量进行分析；

(2)向步骤(1)所得含锂净化液中加入NaOH调节溶液pH为11.3，然后加入Na₂CO₃，在96℃条件下进行沉锂反应3.5h，经固液分离获得碳酸锂产品，采用ICP对产品中锂含锂进行测定。

本实施例中，锂的单次提取率达97.19％，锂的回收选择性为99.49％，净化液中镍离子和铝离子含量分别为0.31mg/L和0.05mg/L，未检测到其他金属离子的存在，镍、钴和铝以高纯度合金形式沉积于阴极表面，碳酸锂产品纯度达99.91％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例9

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法参考实施例2，区别在于，步骤(1)中，将原料浆料预热至40℃，控制电流密度为3000A/m²进行电解，电解反应的时间为0.5h；步骤(2)中，调节含锂净化液的pH为11，沉锂反应时间为10h。

本实施例中，锂的单次提取率达95.16％，锂的回收选择性为95.48％，净化液中镍离子含量为0.82mg/L，未检测到其他金属离子的存在，镍和钴以高纯度合金形式沉积于阴极表面，锰以氧化物形态附着于阳极表面，碳酸锂产品纯度达99.98％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例10

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法参考实施例2，区别在于，步骤(1)中，将原料浆料预热至200℃，控制电流密度为10A/m²进行电解，电解反应的时间为72h；步骤(2)中，调节含锂净化液的pH为13，沉锂反应时间为1h。

本实施例中，锂的单次提取率达98.23％，锂的回收选择性为99.81，净化液中镍离子含量为0.12mg/L，未检测到其他金属离子的存在，镍和钴以高纯度合金形式沉积于阴极表面，锰以氧化物形态附着于阳极表面，碳酸锂产品纯度达99.57％，达到电池级碳酸锂要求。

实施例11

本实施例提供一种回收含锂电池废料中锂的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于，电解反应时间为1h；步骤(2)中，将含锂净化液的pH调节到7。

本实施例中，锂的单次提取率达95.07％，锂的回收选择性为96.43％，净化液中未检测到其他金属离子的存在，阴极表面获得的沉积物中钴纯度为99.56％，碳酸锂产品纯度达99.54％，达到电池级碳酸锂要求。

对比例1

本对比例的具体方法参照CN106654437A的方法，处理本发明实施例6中处理的镍酸锂全电池废料。

其结果为，本对比例中，锂的单次提取率为92.15％，锂的回收选择性为7.89％，碳酸锂产品纯度为93.25％。并且本对比例的方法处理过程极为复杂，流程长，需要进行减压真空精馏，能耗高。

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的回收含锂电池废料中锂的方法流程短、操作简单、反应过程精确可控，无“三废”排放，锂的回收选择性和单次提取率高，还可实现含锂电极废料中其他金属组分的提取。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种回收含锂电池废料中锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含锂电池废料与盐的水溶液混合得到原料浆料，对原料浆料进行电化学处理得到反应浆料，之后对反应浆料进行固液分离，得到的液体为含锂净化液；所述含锂电池为钴酸锂电池、镍钴锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、钛酸锂电池、镍酸锂电池、镍钴铝酸锂电池中的任意一种；

(2)将步骤(1)所述含锂净化液的pH调至7以上，加入碳酸盐进行沉锂反应，反应后固液分离，得到的固体为碳酸锂；

步骤(1)中，所述盐为硫酸盐和/或硫酸氢盐；所述电化学处理的时间为1-10h，在进行电化学处理前，先对所述原料浆料进行预热，所述预热的温度为40-200℃，电化学处理的电流密度为10-3000A/m²；

步骤(1)所述电化学处理过程中，一步实现将含锂电池废料中除锂以外的其他所有金属均以单质或合金的形式沉积在电极表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐和/或硫酸氢盐包括硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸镁、硫酸氢镁、硫酸铝、硫酸氢铝、硫酸铜、硫酸氢铜、硫酸铁、硫酸氢铁、硫酸镍或硫酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐和/或硫酸氢盐为硫酸钠和/或硫酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理为电解。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含锂电池废料包括废旧锂离子电池经放电和破碎后得到的全电池粉料、废旧锂离子电池拆解后所得电极材料、锂电池生产过程中产生的正负极边角料或锂电池生产过程中产生的残次品废料中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含锂电池废料经过预处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预处理包括机械破碎、球磨、分选、机械化学处理、有机溶剂溶解、焙烧、碱浸脱铝或浮选除碳中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理在电解槽中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解槽为敞口电解槽或密闭电解槽。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解槽为密闭电解槽。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述密闭电解槽为常压密闭电解槽。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为60-100℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理的过程中伴有搅拌。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌中的任意一种或至少两种的组合。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌为机械搅拌。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的电极为不锈钢电极、镍电极、铜电极、钛电极、纯铁电极、铸铁电极、碳电极、玻碳电极、铂电极或金电极中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的电极为碳电极和钛电极。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电化学处理中使用的阳极的形状为板状和/或棒状。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离为过滤分离。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，用碱性物质调节步骤(1)所述含锂净化液的pH。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或铵盐中的任意一种或至少两种的组合。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调节步骤(1)所述含锂净化液的pH至7-13。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调节步骤(1)所述含锂净化液的pH至8-11。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠。

27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应温度在25℃以上。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应温度为80-100℃。

29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应时间为1-10h。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉锂反应的反应时间为2-6h。

31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。

33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离得到的液体回流至步骤(1)中所述电化学处理的反应体系中。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离得到的液体在回流前，先经硫酸调酸。

35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将经过预处理的含锂电池废料与硫酸钠和/或硫酸氢钠的水溶液混合得到原料浆料，将原料浆料预热至60-100℃后在常压密闭电解槽中以10-3000A/m²的电流密度进行电解，电解过程中伴有机械搅拌，电解时间为1-10h，电解后得到反应浆料，对反应浆料进行过滤分离，得到的液体为含锂净化液；所述电解中使用的电极为碳电极和钛电极；

(2)用碱性物质将步骤(1)所述含锂净化液的pH调节至8-11，加入碳酸钠，在80-100℃下进行沉锂反应，反应时间为2-6h，反应后过滤分离，得到的固体为碳酸锂；过滤分离后得到的液体经硫酸调酸后回流至步骤(1)中所述电解的反应体系中。

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