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CN101855288A - 具有良好低温延性的填充的tpo组合物 - Google Patents

具有良好低温延性的填充的tpo组合物 Download PDF

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CN101855288A
CN101855288A CN200880115263.XA CN200880115263A CN101855288A CN 101855288 A CN101855288 A CN 101855288A CN 200880115263 A CN200880115263 A CN 200880115263A CN 101855288 A CN101855288 A CN 101855288A
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Abstract

填充的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验(ASTM D3763)在6.7m/s下测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22ft-lb-f和通过ASTM D-790测量的正切挠曲模量峰值＞2100MPa(305,000psi)，该组合物基于TPO组合物的总重量包含：A)36-56重量％的结晶聚丙烯，其MFR为至少1和通过DSC测量的熔点为至少160℃；和B)64-44重量％的弹性体/填料组合物，其包含(1)EAO弹性体，该弹性体具有(1)通过DSC测量的Tg小于-50℃，(b)在0.1rad/s和190℃用先进的流变膨胀系统流变仪测量的tanδ为＞2至3，和(c)HDT大于或等于所述弹性体通过DSC测量的熔融温度峰值，和(2)片状填料，例如滑石，所述弹性体和填料以弹性体与填料的重量比为3∶2至2∶1存在；结晶聚丙烯和弹性体以聚丙烯与弹性体的重量比小于2存在。

Description

具有良好低温延性的填充的TPO组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年9月7日递交的美国临时申请60/970,581的权益，通过引用将该申请全部并入本文。
发明领域
本发明涉及填充的热塑性聚烯烃(TPO)组合物。一方面，本发明涉及TPO组合物，其在-30摄氏度(℃)下在6.7米/秒(m/s)下的冲击期间的总能量吸收为至少22英尺磅力(ft-lb-f，27.12牛顿-米(N-m)或焦耳(J))，同时另一方面，本发明涉及包含以下的TPO组合物：熔体流动速率(MFR)为至少2的结晶聚丙烯，具有在190℃在0.1弧度/秒(rad/s)下测量的大于2至3的tanδ的乙烯/α-烯烃(EAO)弹性体抗冲改性剂，和补强等级的片状填料，例如滑石。另一方面，本发明涉及由这些TPO组合物制备的成型制品。
发明背景
滑石填充的TPO能用于注射成型应用以及要求以下性能平衡的其他应用：刚性，在低至约-30℃的温度下的耐冲击性，耐擦伤性和耐刮伤性，和在约100℃温度下的耐变形性。这些等级TPO的挠曲模量通常为约100,000至200,000磅/平方英寸(psi)，热挠曲温度(HDT)通常低于约110℃。
对用聚烯烃可选物来替换常规树脂如基于聚碳酸酯的树脂和基于聚苯乙烯的树脂一直感兴趣。几种聚丙烯组合物描述于以下专利或申请中。美国专利(USP)6,759,475描述了一种基于结晶聚丙烯的树脂组合物，其包含：(a)3-65重量百分数(重量％)的在23℃可溶于对二甲苯中的组分(无定形相)，(b)35-97重量％的在135℃可溶于对二甲苯，且在23℃不溶于对二甲苯中的组分(高度结晶聚丙烯相)，和(c)0-30重量％的在135℃不溶于对二甲苯中的组分(填料)。在23℃可溶于对二甲苯中的组分(a)基本上由弹性体成分(a1)构成，弹性体成分(a1)的苯乙烯或其衍生物含量在0-35重量％范围内，并且其特性粘度(η)在0.1-5分升/克(dl/g)。在135℃可溶于对二甲苯中且在23℃不溶于对二甲苯中的组分(b)基本由结晶聚丙烯成分(b1)构成，结晶聚丙烯成分(b1)的全同立构五价物比例(pentad proportion)(mmmm)为97％更大，分子量分布(Mw/Mn或MWD)为6更大，和分子量分布(Mz/Mw)为6更大。在135℃不溶于对二甲苯中的组分(c)基本由填料(c1)构成。
USP 6,964,997描述了一种丙烯树脂组合物，其具有良好的成型稳定性和良好的物理性质平衡以及良好的外观、较低光泽度和耐擦伤性。这些组合物能用于车内部件(例如参见摘要)。聚丙烯树脂组合物包含以下组分：结晶均聚丙烯，其MFR为500至3,000克/10分钟(g/10min)；聚丙烯，其由结晶均聚丙烯和具有45至80重量％乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物橡胶组成；聚丙烯，其由结晶均聚丙烯和具有25重量％更大至低于45重量％的乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物橡胶组成；和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(例如参见摘要)。
USP 6,660,797描述一种用于成型聚丙烯树脂制品、耐擦伤性和成型性优良并且高刚性和高冲击强度之间平衡性质良好的基于丙烯的组合物，并提供一种用于成型上述基于丙烯的组合物的方法，提供高性能工业部件和机动车部件，特别是机动车内部部件(例如参见摘要)。示例的基于丙烯的树脂组合物包含以下组分(A)和(B)，如下所述(例如参见第2栏第14-49行)。组分(A)是由以下组分(a1)、(a2)和(a3)构成的基于丙烯的树脂；90至40重量％：(a1)丙烯/乙烯嵌段共聚物，其由60至83重量％的结晶丙烯均聚物组分(a1-1单元)和17至40重量％的乙烯/丙烯无规共聚物组分(a1-2单元)构成，包含30至52重量％的乙烯，其重均分子量为230,000至600,000；并且MFR(230℃，2.16千克(kg))为15至150g/10min，凝胶数为100或以下，在25平方厘米(cm2，面积)和0.5毫米(mm，厚度)的成型制品中，用于尺寸为50微米(μm)或更大的那些；100重量份；(a2)滑石，其平均粒度为0.5至15μm；0至200重量份；(a3)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其含有20至50重量％的3至8个碳原子的α-烯烃并且MFR(230℃，2.16kg)为0.3至100g/10min；0至20重量份。组分(B)是由以下组分(b1)和(b2)构成的基于丙烯的树脂材料；10至60重量％：(b1)丙烯均聚物或丙烯/乙烯嵌段共聚物，当和作为溶剂的邻二氯苯进行分馏时，其在120℃以下不溶于邻二氯苯中的组分占100℃以下不溶性组分的8重量％更大，并且该100℃以下不溶性组分的重均分子量为200,000更大及MFR(230℃，2.16kg)为0.3至70g/10min；15至80重量份；和(b2)平均粒度为0.5至15μm的滑石或硅灰石；20至85重量份(例如参见第2栏第14-49行)。
另外的聚丙烯组合物描述于USP 5,286,776和6,667,359中。其他聚烯烃组合物和制品如由该聚烯烃组合物制备的机动车部件描述于美国专利申请公布：2005/0029692、2004/0188885和2004/0094986中。美国专利申请公布2005/0272858(还参见WO 2004/033509)和2004/0122196描述其他的基于丙烯的聚合物和组合物。然而，这些引用文献中公开的组合物和以上讨论的那些组合物因各组合物中聚合物组分的数目而复杂并且昂贵，和/或不满足文中描述的本发明组合物一种或多种期望的流变学性质、机械性质或热性质。此外，在这些引用文献中公开的几种组合物需要聚丙烯/(乙烯/聚丙烯)非均相橡胶，其对于低温冲击性质并不有利。
WO 2006/002436描述包含以下的组合物：(i)结晶的全同立构丙烯均聚物，(ii)乙烯/α-烯烃α弹性体抗冲改性剂，和(iii)补强级填料，例如滑石。结晶的全同立构丙烯均聚物的挠曲模量大于1930兆帕(MPa)并且HDT大于100℃。乙烯/α-烯烃弹性体抗冲改性剂的玻璃化转变温度(Tg)低于-30℃并且在0.1rad/s下在190℃测量的tanδ小于2。填料的HDT补强效率为至少2。所述组合物的HDT大于100℃，挠曲模量大于1930Mpa，并且在-30℃的冲击期间的总能量吸收小于20ft-lb-f(27.12N-m或J)。
对于低成本聚烯烃组合物存在着持续需求，该组合物的聚合物配制物简单并且其能用于形成具有优良机械和热性质的制造部件如注射成型部件。对于能用于形成补强的轻质制品如轻质的注射成型部件的填充的TPO组合物存在着进一步需求。对于能用于形成具有改进的低温行为性质的制品的组合物也存在着需求。以下发明满足这些需求和其他需求。
发明简述
在一种实施方案中，本发明是一种填充的TPO组合物，其在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验(ASTM D3763，在6.7米/秒(m/s)下)测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22ft-lb-f(29.83N-m或J)和通过ASTM D-790测量的正切挠曲模量峰值(peak tangent flexurel modulus)大于(≥)2100兆帕(MPa)(305,000磅/平方英寸(psi))，该组合物基于TPO组合物的总重量包含：
A)36-56重量％的结晶聚丙烯，其MFR为至少1并且通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点(Tm)为至少160℃；和
B)64-44重量％的弹性体/填料组合物，其包含(1)EAO弹性体，该弹性体具有(a)通过DSC测量的Tg小于-50℃，(b)在0.1rad/s和190℃用先进的流变膨胀系统(ARES，Advanced Rheometric Expansion Systems)流变仪测量的tanδ为大于2至3，和(c)HDT大于或等于所述弹性体通过DSC测量的熔融温度峰值，和(2)片状填料，弹性体和填料以弹性体与填料的重量比为3∶2至2∶1存在；结晶聚丙烯和弹性体以聚丙烯与弹性体的重量比小于2存在。
在另一实施方案中，本发明是一种填充的TPO组合物，其在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验(ASTM D3763，在3.2米/秒(m/s)下)测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22ft-lb-f(29.83N-m或J)和通过ASTM D-790测量的正切挠曲模量峰值大于(＞)2100MPa(305,000psi)，该组合物基于TPO组合物的总重量包含：
A)36-56重量％的结晶聚丙烯，其MFR为至少1并且通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点(Tm)为至少160℃；和
B)64-44重量％的弹性体/填料组合物，其包含(1)EAO弹性体，该弹性体具有(a)通过DSC测量的Tg小于-50℃，(b)在0.1rad/s和190℃用先进流变膨胀系统(ARES)流变仪测量的tanδ为大于2至3，和(c)HDT大于或等于(≥)所述弹性体通过DSC测量的熔融温度峰值，和(2)片状填料，弹性体和填料以弹性体与填料的重量比3∶2至2∶1存在。
在又一实施方案中，进一步描述本发明的组合物，具有以下至少之一：(i)使用Minolta光泽度仪和ASTM D523以20度光泽度测量的低光泽度，(ii)通过伊佐德落镖冲击(Izod Notehed Impact)(ASTM D256)测量的良好的至-30℃的低温耐冲击性，和(iii)HDT(ASTM D634)大于100℃。
在又一实施方案中，本发明是包括至少一个含有本发明组合物的组件的制品，例如成型或挤出制品，如计算机部件、建筑或结构材料、家用电器的组成部件、容器、家俱或家居组件、鞋类或鞋类组件、或玩具等。
通常，ARES流变仪在15％应变下作业。用于测量玻璃化转变温度(Tg)的DSC方法包括在200℃初始平衡三分钟，接着以10℃/分钟(10℃/min)急剧降至-90℃，接着平衡五分钟，最后接着以10℃/min急剧升至200℃。
本发明的TPO组合物能包含一种或多种其他组分如颜料、阻燃剂、耐擦伤和耐刮伤添加剂、和/或一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物。通常添加颜料作为色母料，由这些组合物制备的成型制品显示出良好的颜色，因此它们可以不需要着油漆。
在本发明的另一方面，结晶聚丙烯的挠曲模量大于2100Mpa并且HDT大于110℃，更优选挠曲模量大于2210Mpa和HDT大于120℃。
在本发明的另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃为C3-C20α-烯烃，更优选C4-C20α-烯烃。在再一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在本发明的另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的Tg小于-50℃，优选小于-52℃，更优选小于-54℃。在另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的HDT与熔点(Tm)之差为至少4，优选至少6，更优选至少8。在另一方面，在190℃和0.1rad/s下测量的乙烯/α-烯烃互聚物的tanδ为2.1和3之间。
在本发明的另一方面，填料为片状滑石。在另一方面，组合物包含足够量的填料，使得组合物的挠曲模量效率因子为3更大和HDT效率因子为1.5更大。在另一方面，组合物包含至少20重量％，优选至少25重量％，通常不超过40重量％的滑石，基于组合物总重量。
本发明还提供包含上述本发明的两个或更多方面或实施方案的组合的组合物。本发明还提供包括上述两个或更多个方面或实施方案的组合的制品。
发明详述
聚丙烯是配制物的主要聚合物组分，其最终确定能达到的最大的正切挠曲模量峰值和HDT。常规的丙烯均聚物的正切挠曲模量峰值小于约1520MPa(220.4psi×1000，或kpsi)以及HDT小于90℃，其用于这些组合物中既不足够刚硬，也不保留其刚性至足够高的温度。为了实现低温耐冲击性和/或提高的正切挠曲模量峰值(例如大于1520Mpa，1％正割(secant))和/或提高的HDT(例如大于90℃)的组合目标，优选聚丙烯为正切挠曲模量峰值大于2100MPa(305kpsi)以及HDT大于100℃的结晶聚丙烯。更优选地，聚丙烯为正切挠曲模量峰值大于2210MPa(320kpsi)以及HDT大于110℃的高度结晶的全同立构聚丙烯。甚至更优选地，聚丙烯为正切挠曲模量峰值大于2210MPa(320kpsi)以及HDT大于120℃的高度结晶的全同立构丙烯均聚物。有时，挠曲模量记录为1％正割模量，1％正割模量大约等于正切挠曲模量峰值的80％。
通过用EAO弹性体抗冲改性剂改性高度结晶的全同立构均聚物聚丙烯有助于优异的耐低温冲击性。为了提供需要的在-30℃，特别是在6.7m/s速度下的耐冲击性，EAO弹性体抗冲改性剂的玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃，更优选地低于-52℃，最优选低于-54℃。
此外，弹性体抗冲改性剂的两个其他特征影响组合物的性质。首先，因为在结晶聚丙烯开始熔融前，EAO弹性体抗冲改性剂将高于其熔点，所以期望选择HDT明显高于其熔点的等级。下表1显示出从对各种EAO弹性体测量的HDT减去DSC熔融温度峰值(Tm)获得的Δ值。优选等级的EAO弹性体抗冲改性剂具有正的Δ值，更优选Δ值为4或更大的等级，还更优选Δ值为6或更大的等级，最优选Δ值为8或更大的等级。
表1
选择抗冲改性剂的Tg和Δ(HDT-Tm)参数
EAO弹性体   目标MI，dg/min   密度，g/cc Tg，℃ Tm，℃   粘度泊@190℃and0.1rad/s   Tanδ@190℃和0.1rad/s HDT，℃   Δ，(HDT-Tm)
 Engage 8150   0.5   0.868   -52   54.99   234600   3.28   失效
 ENR 7467   1.2   0.862   -56   35.39   59059   16.29   失效
EAO弹性体   目标MI，dg/min   密度，g/cc Tg，℃ Tm，℃   粘度泊@190℃and0.1rad/s   Tanδ@190℃和0.1rad/s HDT，℃   Δ，(HDT-Tm)
 ENR 7447   5.0   0.865   -53   34.74   17166   106.91   49.00   14.26
 Engage 8200   5.0   0.87   -53   59.05   18312   50.16   失效
 Engage 8100   1.0   0.87   -52   59.84   107900   6.61   66.20   6.36
 Engage 8842   1.0   0.857   -58   38.41   111620   4.94   48.70   10.29
 ENR 7380   0.3   0.87   -52   50.30   582470   1.58   60.55   10.25
ENGAGETM弹性体是乙烯-辛烯共聚物，ENR弹性体是乙烯-丁烯共聚物。陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造这两种EAO弹性体。
其次，在0.1rad/s和190℃测量的弹性体的tanδ，与最终注射成型部件的光泽度相关。tanδ越低，光泽度越低。在上表1中记录在这些条件下测量的tanδ和以泊(Poise)为单位的粘度。利用许多不同的EAO对冲击改性基准配制物测量的tanδ与20度光泽度(Minolta光泽度仪，ASTM D523)之间的相关性示于下表2中。该表中的数据基于含有以下聚合物共混物的配混物：70重量份J707PT(35MFR Mitsui Chemicals耐冲击性共聚物聚丙烯，具有30重量份从陶氏化学公司可获得的各种EAO)。在没有填料且添加10重量％Specialty Minerals ABT-2500片状滑石的情况下，测试聚合物共混物。该数据用于证明具有在190℃和0.1rad/s下的低tanδ的EAO如何能够急剧降低另外的光泽度体系的20度光泽度。该数据显示弹性体的选择对通过添加填料(此处为滑石)降低聚丙烯光泽度具有最大作用。聚丙烯能宽泛地变化，包括均聚物和共聚物以及成核的和非成核的聚合物。高MFR聚丙烯通常很有光泽度，EAO添加具有一些降低平面涂装(flat finish)光泽度的作用。
表2
具有在190℃和0.1rad/s下的低Tanδ的EAO对20度光泽度的影响
EAO弹性体   Tanδ@190℃and 0.1rad/s   20度光泽度(70％聚丙烯，30％EAO)   20度光泽度(63％聚丙烯，27％EAO，10％ABT 2500)
  EngageTM 8150   3.28   14.5   12.4
  EngageTM 7467   16.29   28.6   23.1
  ENR7447   106.91   72.7   45.7
  EngageTM 8200   50.16   70.6   47.5
EAO弹性体   Tanδ@190℃and 0.1rad/s   20度光泽度(70％聚丙烯，30％EAO)   20度光泽度(63％聚丙烯，27％EAO，10％ABT 2500)
  EngageTM 8100   6.61   32.2   27.2
  EngageTM 8842   4.94   37.5   31.5
  ENR7380   1.58？   8.8   4.1
优选等级的EAO弹性体抗冲改性剂具有如上所述的Tg和Δ性质，以及在190℃和0.1rad/s下测量的tanδ为大于2至3，优选≥2.1至3。
通过使用具有上述tanδ的EAO弹性体抗冲改性剂获得的低光泽度使得可以提供在成型加工期间通过使用色母料(color concentrate)着色的部件。当配混物具有可接受的低光泽度时，该成型着色过程节约漆涂步骤(paintingstep)。因为广泛已知漆涂用于改进部件的耐擦伤性和耐刮伤性，所以色母料经常另外用降低表面摩擦并降低由于擦伤和挂上导致的表面损坏的材料来改性。本领域已知的常见添加剂是基于硅的材料，如高分子量聚二甲基硅氧烷、表面风化的(bloom)蜡状材料如芥酸酰胺、和一些包含坚硬塑料(hardtough plastic)如尼龙与表面活性剂的组合的特殊材料。
聚丙烯
在本发明实践中使用的聚丙烯能宽泛地变化，其包括均聚物和共聚物两者、成核的和非成核的聚合物两者、及这些的任意组合。此处使用的“成核的”是指通过添加成核剂如
Figure GPA00001134821000071
从Milliken商购可得的二苄基山梨糖醇而改性的聚合物。也能使用其他常规成核剂。片状填料如滑石可以用作成核剂，其可添加其他非必须的成核剂。优选地，聚丙烯为均聚物。
聚丙烯是结晶的，通常高度结晶的，即在135℃它基本上全部(近100％)可溶于对二甲苯中。相反，在23℃其＞98％，通常＞99％不溶于对二甲苯。用于测量在这些温度下聚丙烯溶解度的试验描述于USP 6,759,475中。
聚丙烯的MFR(230℃/2.16kg重量)通常为1至50，它将因组合物预计的最终用途而变化。对于热成形应用，MFR通常为1至2。对于注射成型应用，MFR通常为30更大。另外，聚丙烯期望具有通过DSC测量的熔点Tm大于160℃。
用于生产高熔点聚合物的聚合方法包括浆料法(其在约50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15atm)下运行)、气相法和液体单体方法(其中必须极小心去除无定形聚合物)。聚丙烯还可以通过使用多种单位点(single site)催化剂、茂金属催化剂和几何受限催化剂中的任何一种及其相关方法来制备。聚合可以在搅拌釜反应器、气相反应器、单级连续搅拌釜反应器和单级淤浆环管反应器以及其他适当反应器中进行。
在优选的实施方案中，在单级连续本体相(浓缩丙烯)搅拌反应器中制备聚丙烯均聚物，使用包括承载于氯化镁载体上并悬浮于矿物油中的钛催化活性金属物质的齐格勒-纳塔催化剂。悬浮的催化剂可以直接泵至反应器中。氢可以用作链转移剂以控制分子量。聚合可以在搅拌釜反应器、气相流化床反应器、单级连续搅拌釜反应器和单级淤浆环管反应器中进行。该聚合和所得聚丙烯均聚物描述于美国专利申请公布2005/0272858(参见WO2004/033509)和美国专利申请公布2004/0122196中。
在一种实施方案中，聚丙烯的多分散性或分子量分布(MWD或Mw/Mn)为2至6，更优选2至5，最优选3至5。在另一实施方案中，MWD小于或等于(≤)6，更优选地≤5.5，还更优选≤5。
在另一实施方案中，聚丙烯的密度为0.88至0.92，优选0.89至0.91克/立方厘米(g/cc)。
在另一实施方案中，聚丙烯的数均分子量(Mn)为10,000至200,000，优选15,000至150,000，还更优选30,000至100,000克/摩尔(g/mol)。
在另一实施方案中，聚丙烯的重均分子量(Mw)为80,000至400,000，优选100,000至300,000，还更优选120,000至200,000g/mol。
如本公开内容之后进一步描述的，耐冲击性聚丙烯不利于在本发明中使用。如JSP 6,492,465中所述，典型的丙烯耐冲击性共聚物包含两个相或两种组分，即均聚物组分和共聚物组分。这两种组分通常以连续聚合方法生产，该方法中在第一反应器中生产均聚物，然后转移至其中生产共聚物并引入均聚物基质的第二反应器中。共聚物具有橡胶状特性，提供期望的耐冲击性。均聚物提供全部刚度(stiffness)。然而，共聚物的存在趋于弱化乙烯/α-烯烃互聚物对本发明组合物挠曲模量的作用。
乙烯/α-烯烃互聚物
本发明组合物包含至少一种任选地可含有二烯的乙烯/α-烯烃互聚物。“互聚物”意思是指由至少两种不同单体聚合的聚合物。其包括例如共聚合物、三元共聚物和四元共聚物。其特别包括通过聚合乙烯与至少一种共聚单体制备的聚合物，该共聚单体通常为3至20个碳原子(C3-C20)，优选4至20个碳原子(C4-C20)，更优选4至12个碳原子(C4-C12)，还更优选4至8个碳原子(C4-C8)的α-烯烃。α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。期望α-烯烃为C4-C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)三元共聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物EB、EH和EO共聚物。
适当的二烯单体包括共轭和非共轭二烯。非共轭二烯可以为C6-C15直链、支链或环状烃二烯烃(hydrocarbon diene)。说明性非共轭二烯是直链非环状二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢吲哚、甲基四氢吲哚；链烯基、烷叉、环烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环己叉-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯包括ENB、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，更优选二烯为ENB。适当的共轭二烯包括1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
尽管优选的互聚物基本上不含有任何通常包括LCB的二烯单体，但是如果成本是可接受的且期望的互聚物性质如加工性、拉伸强度和伸长率未劣化至不可接受的水平，则可以包括该单体。该二烯单体包括但不限于二环戊二烯、NBD、甲基降冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。添加时，该单体可以以基于互聚物重量大于0重量％至3重量％，更优选大于0重量％至2重量％范围内的量添加。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可以为支链和/或非支链互聚物。在乙烯/α-烯烃互聚物中存在或不存在支链，如果存在支链，则支链量可以宽泛地变化，其可以依赖于期望的加工条件和期望的聚合物性质。
乙烯/α-烯烃支链的性质对于本发明的实践并不关键，同样，其能为了方便而变化。优选地，支链为长链支链(LCB)。将LCB引入聚合物骨架的能力是已知的，并已实践了很多年。在USP 3,821,143中，1，4-己二烯用作支链单体，以制备具有LCB的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物。该支化剂有时称为H-支化剂。USP 6,300,451和6,372,847也使用各种H-型支化剂以制备具有LCB的聚合物。在USP 5,278,272中，教导几何受限催化剂(CGC)具有将乙烯基封端的大单体引入聚合物骨架以形成LCB聚合物的能力。该支链称为T-型支链。
USP 5.278,272教导该CGC其在将大的不饱和分子引入聚合物骨架方面的能力是卓越的。能通过这些CGC引入的LCB的量通常为0.01LCB/1000碳原子至3LCB/1000碳原子(骨架和支化碳原子两者)。
优选地，在本发明实践中使用的互聚物中的LCB类型是与H-型支链相对的T-型支链。在几何受限催化剂存在下，在适当的反应器条件下，如USP6,680,361中所述的那些，通过乙烯或其他α-烯烃与链末端不饱和的大单体共聚合通常获得T-型支链。如果期望极其高水平的LCB，H-型支链是优选方法，这是因为T-型支链对LCB含量具有应用上限。如USP 6,680,361中所讨论的，随着T-型支链水平增加，制造方法的效率或产量明显下降，直至达到生产变得在经济上不可行的点为止。T-型LCB聚合物可用几何受限催化剂制备，没有可测量到的凝胶，但具有非常高水平的T-型LCB。由于引入到生长着的聚合物链中的大单体仅具有一个反应性不饱和位点，因此所得聚合物仅在沿聚合物骨架的不同间隔包含变化长度的侧链。
在聚合过程中，H-型支链通常通过乙烯或其他α-烯烃与具有两个与单茂金属型催化剂反应性双键的二烯共聚获得。顾名思义，二烯通过二烯桥将一个聚合物分子连接至另一个聚合物分子；所得聚合物分子类似于H，其可能描述为比长链支链更多交联。当期望极其高水平的支链时，通常使用H-型支链。如果使用过多二烯，则聚合物分子能形成如此多支链或交联以致聚合物分子不再可溶于反应溶剂中(在溶液方法中)，并因此脱离溶液，导致在聚合物中形成凝胶颗粒。此外，使用H-型支化剂可以使茂金属催化剂去活并降低催化剂效率。因此，当使用H-型支化剂时，所用催化剂通常不是茂金属催化剂。用于制备USP 6,372,847中H-型支化聚合物的催化剂为钒型催化剂。
适当的乙烯互聚物包括从陶氏化学公司可获得的ENGAGETM、AFFINITYTM和NORDELTM聚合物，从ExxonMobil Chemical Company可获得的VISTALONTM和EXACTTM聚合物、以及从Mitsui Chemical可获得的TAFMERTM聚合物。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的Mw/Mn为1至5，更优选1.5至4，还更优选2至3。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.80至0.90，优选0.82至0.88，更优选0.83至0.87g/cc。在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度≤0.875g/cc，优选≤0.87g/cc，还更优选地≤0.86g/cc。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(MI或I2，190℃/2.16kg)为0.05至10g/10min，优选0.1至5g/10min，更优选0.2至2g/10min，还更优选0.5至1g/10min。在另一实施方案中，弹性体组分的I2为1g/10min或以下，优选0.5g/10min或以下，更优选0.3g/10min或以下。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的Mn为40,000至200,000g/mol，优选50,000至150,000g/mol，还更优选60,000至100,000g/mol。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的Mw为80,000至400,000g/mol，优选100,000至300,000g/mol，还更优选120,000至200,000g/mol。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的Tg低于-50℃，优选低于-52℃，更优选低于-54℃。
在另一实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物是均一支化线性或均一支化基本线性乙烯/α-烯烃互聚物。用于制备均一聚合物的方法描述于USP-5,206,075和5,241,031和WO 93/03093中。关于生产均一的乙烯/α-烯烃互聚物的其他细节描述于USP 5,206,075和5,241,031、WO 93/03093和90/03414中。
术语“均一”和“均一支化”用于表示乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)，其中共聚单体无规分布在给定聚合物分子中，基本所有聚合物分子都具有相同的乙烯与共聚单体比率。均一支化乙烯互聚物包括线性乙烯互聚物和基本线性乙烯互聚物。
其中，均一支化线性乙烯互聚物为乙烯互聚物，其没有长链支链，但具有衍生自聚合到互聚物中的共聚单体的短链支链，且其都均一分布于相同聚合物链内和不同聚合物链内。即，均一支化线性乙烯互聚物没有长链支链，正如使用例如在USP 3,645,992中所述的均一支链分布聚合方法制造的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况。均一支化线性乙烯/α-烯烃互聚物的市售实例包括由Mitsui Chemical Company供应的TAFMERTM聚合物和由ExxonMobil Chemical Company供应的EXACTTM聚合物。
在本发明中使用的基本线性乙烯互聚物描述于USP 5,272,236和5,278,272中。如上所述，基本线性乙烯互聚物是其中共聚单体无规地分布在给定的互聚物分子内的那些，并且其中在该互聚物内基本所有的互聚物分子都具有同样的乙烯/共聚单体比率。基本线性乙烯互聚物使用几何受限催化剂来制备。几何受限催化剂和该制备的实例也描述于USP 5,272,236和5,278,272中。
此外，基本线性乙烯互聚物为具有长链支链的均一支化乙烯聚合物。长链支链具有与聚合物骨架大约相同的共聚单体分布，并能具有与聚合物骨架大约相同的长度。如上所讨论的，“基本线性”通常表示以下聚合物，其平均被0.01个长链支链/1000个总碳(包括骨架和支链碳两者)至3个长链支链/1000个总碳所取代。基本线性聚合物的市售实例包括ENGAGETM和AFFINITYTM聚合物。
基本线性乙烯互聚物形成独特种类的均一支化乙烯聚合物。它们基本不同于USP 3,645,992中所述的公知类型的常规均一支化线性乙烯互聚物，此外，它们既不与例如使用USP 4,076,698中所述技术制造的常规不均一的齐格勒-纳塔催化剂聚合的线性乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)是同样类型；也不与高压自由基引发的高度支化聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物是同样类型。
片状填料
任何具有一般圆片形状的惰性材料都能用作本发明TPO组合物中的片状填料。通常和优选地，片状填料为惰性矿物粉末，例如滑石、高岭粘土或云母，更优选地其为片状滑石。常见的片状滑石和高岭粘土分别标记于表3和4中。选择特别等级的片状滑石以具有充分的补强强度，由此赋予或保持最终组合物期望的挠曲模量和HDT，没有超过打算以该组合物替换的聚合物树脂的密度。通常，商品级树脂的密度为约1.13克/毫升(g/ml)。对于本发明的用高结晶度、丙烯均聚物和EAO弹性体制成的组合物而言，填料载荷为约30重量％是常见的，但在需要时可以使用更多或更少。
表3
普通片状滑石
 产品名称   供应商   HegmanGrind   表面积(B.E.T.m2/g＊)  中等直径(μm)   亮度
 ABT 2500   SpecialtyMinerals，Inc.   5.5   5.5  2.3平均   N.A
 HAR V3410   Luzenac   N.A.   16  2.0   N.A.
 Nicron 674   Luzenac   6.5   14  1.9   N.A.
 Cimpact 710   Luzenac   7   N.A.  1.7   91
 JetFil 700   Luzenac   6.5   N.A.  1.5   88
 JetFil 625   Luzenac   6   N.A.  2.2   88
*平方米/克
表4
普通片状高岭粘土
 产品名称   供应商   HegmanGrind   表面积(B.E.T.m2/g＊)  中等直径(μm)   亮度
 Polyfil DL   J.M.Huber   5.5   5.5  1.3   91
 Polyfil DLX   J.M.Huber   N.A.   N.A.  N.A.   N.A.
 产品名称   供应商   HegmanGrind   表面积(B.E.T.m2/g＊)  中等直径(μm)   亮度
 Kaopaque 10   Imerys   N.A.   N.A.  N.A.   N.A.
*平方米/克
在流动应力下加工本发明组合物期间，片状填料一般将与组合物流动方向平行排列。该流动图案有助于降低组合物沿流动方向的收缩，并使得填料用以补强所得聚合物产物是可行的，提高热挠曲温度和挠曲模量两者。可以通过将在不同的填料添加水平时取得的数据拟合成直线来确定特定填料的效率。该直线的斜率，以“性能增加百分比”除以“填料添加重量百分比”为单位计，的图线的斜率是特定填料在提高热挠曲温度或扰曲模量方面的效率的度量。
填料对组合物的补强效率通过测量20重量％的填料添加对聚丙烯与EAO共混物的挠曲模量和HDT的影响来评价。然后能计算挠曲模量效率因子，以模量的增加百分数比填料的填载百分数为单位。该因子在填料装载范围为10-40重量％内是相对线性的。对于各填料等级，通过用20重量％补强填料和不用填料配混结晶聚丙烯和EAO弹性体抗冲改性剂，可类似计算相关热挠曲效率因子。热挠曲效率因子的线性相关性小于挠曲模量效率因子，对于特定等级的聚丙烯和EAO更敏感。因此，感兴趣的填料通常以在本发明的结晶聚丙烯和EAO弹性体抗冲改性剂上装载20重量％为基准。本发明的优选补强填料的等级，例如片状滑石，当其以20重量％装载于结晶丙烯聚丙烯和EAO弹性体抗冲改性剂中时，其热挠曲效率因子大于或等于1.5，更优选大于1.7，最优选大于1.9。同时，本发明的优选补强填料等级的挠曲模量效率因子大于3，优选大于3.5，更优选地大于4。
在一种实施方案中，中等粒度为0.1微米至50微米，优选0.5微米至25微米，更优选1微米至10微米。
组合物的制备
本发明的TPO组合物包含至少一种结晶聚丙烯、至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种片状填料。尽管该组合物能通过很多不同方法中的任一种来制备，但通常这些方法属于三种分类之一，即反应器后共混(post-reactorblending)、反应器内共混或两者的组合。反应器后共混的例子是熔体挤出机，其中两种或更多种固体聚合物进料并物理混合为均一组合物，以及并联设置的多级溶液、浆料或气相反应器，其中，来自各反应器的产出物彼此共混以形成基本均一的组合物，该组合物最终以固体形式回收。反应器内共混的例子是多级串联反应器，和装有两种或更多种催化剂的单级反应器。然而，反应器内共混并不是有利的，因为弹性体可变得至少部分可溶于聚丙烯基质内，这会导致挠曲模量和/或HDT降低。因此，优选组合物通过反应器后共混制备。
通常，丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物在添加填料前彼此共混，但在添加其他聚合物之前，填料可以首先与所述聚合物的一种或另一种共混。填料可以以纯净态或以基于任一聚合物的母料形式添加。组合物的所有组分彼此共混，直至获得基本均一的组合物。标准混合机和挤出机能用于共混。本发明的组合物也能含有其他组分；例如颜料、阻燃剂、抗氧化剂和加工助剂等。
以与常规基于聚碳酸酯和基于聚苯乙烯的组合物相同的方式使用本发明的TPO组合物。具体地，本发明的组合物良好适于制造用于制备软接触仪表面板等生产制品的结构。
组合物
本发明组合物通常包含36至56重量％，优选39至53重量％，更优选42至50重量％的结晶聚丙烯，基于聚丙烯、乙烯/α-烯烃弹性体和片状填料的总重量。本发明组合物通常包含64至44重量％，优选61至47重量％，更优选58至50重量％的弹性体/填料组合物(即，EAQ弹性体和片状填料的组合物)，基于聚丙烯、乙烯/α-烯烃弹性体和片状填料的总重量。组合物中弹性体与片状填料的重量比通常为3∶2至2∶1。通常，弹性体和填料含量接近相同，即1∶1。
在一种实施方案中，组合物包含20至40重量％，优选25至40重量％的片状填料，基于组合物总重量。
在另一实施方案中，组合物在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验ASTMD3763以6.7m/s测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22(29.83)ft-lb-f(N-m或J)，优选至少25(33.9)ft-lb-f(N-m或J)，更优选至少30(40.68)ft-lb-f(N-m或J)。
在另一实施方案中，组合物通过ASTM D790测量的正切挠曲模量峰值≥2100MPa，优选≥2200MPa，更优选≥2300Mpa。
在另一实施方案中，组合物在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验ASTMD3763以6.7m/s测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22(29.83)ft-lb-f(N-m或J)，优选至少25(33.9)ft-lb-f(N-m或J)，更优选至少30(40.68)ft-lb-f(N-m或J)，以及通过ASTM D790测量的正切挠曲模量峰值≥2100MPa，优选≥2200MPa，更优选≥2300Mpa。
在另一实施方案中，组合物的结晶温度Tc≥110℃，优选≥120℃，更优选≥130℃，还更优选≥140℃。
在另一实施方案中，组合物通过ASTM D648测量的HDT≥110℃，优选≥120℃，更优选≥130℃，还更优选≥140℃。
在另一实施方案中，组合物的20°光泽度≤15，优选≤10，更优选≤8。光泽度测量受组合物中滑石或其他填料的量影响。一般而言，组合物中填料越多，组合物的光泽度越低。
在另一实施方案中，除了结晶聚丙烯组分以外，组合物不含有其他基于丙烯的聚合物。
在另一实施方案中，组合物含有≥50重量％，优选≥60重量％，更优选≥70重量％的结晶聚丙烯，基于组合物总重量。
在另一实施方案中，组合物含有≤40重量％，优选≤35重量％，更优选≤30重量％的乙烯/α-烯烃弹性体，基于组合物总重量。
本发明的组合物能含有各种添加剂，只要这些添加剂不损害组合物的期望性质例如总能量吸收、挠曲模量等即可。例如，不溶于组合物的聚合物的固体添加剂是不利的，这是因为它们对诸如片状滑石的填料的补强容量一般具有负面影响。用于本发明实践的添加剂以它们的常规方式和最小量使用。
在一种实施方案中，组合物含有如USP 6,737,131中所述的非卤素膨胀物(non-halogen inlumescent)。膨胀物是当塑料经受火焰或高热时形成焦炭的塑料的添加剂。膨胀物反应产生消除或减少燃烧的碳绝热障碍。优选的非卤素膨胀物添加剂包括Hoechst Chemical Company的产品
Figure GPA00001134821000161
MR(磷酸盐化合物)；Great Lakes Chemical Company的产品Char guard 32911或NH-1511(磷酸盐化合物)；Monsanto Chemical Company的产品Spin Flam(磷酸盐化合物)；Albright&Wilson的产品Amgard EDAP(乙二胺磷酸盐)；Budauheim的产品Budit 311(蜜胺焦磷酸盐)；Albemarle Corporation的产品NCENDXTM P-30：和Unitex Corp的产品FRX44(乙二胺磷酸盐)。
在另一实施方案中，组合物包含金属水化物(metal hydrate)阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁或两者的组合。在再一实施方案中，阻燃剂是金属水化物且其以25至75重量％的量存在，基于组合物总重量。在另一实施方案中，金属氢氧化物表面可以涂布有一种或多种材料，包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、羧酸和马来酸酐接枝聚合物。在另一实施方案中，金属氢氧化物的平均粒度可以在小于0.1至50μm。在一些情况下，使用纳米粒度的金属氢氧化物。金属氢氧化物可以是天然存在的或合成的。阻燃剂组合物可以包含其他阻燃剂添加剂。其他适当的非卤化阻燃剂添加剂包括碳酸钙、红磷、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、滑石、粘土、有机改性的粘土、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、天然水玻璃、有机改性的天然水玻璃、有机硅聚合物、磷酸酯、位阻胺稳定剂、八钼酸铵、膨胀物化合物和膨胀性石墨。适当的卤化阻燃剂添加剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。该阻燃剂的进一步描述可在WO 2005/023924中找到。
在另一实施方案中，本发明组合物含有兼容量的阻燃剂包(package)，其包括卤化烷烃阻燃剂、芳族卤化阻燃剂和任选的阻燃剂增效剂。在再一实施方案中，烷烃阻燃剂选自六卤代环十二烷；四溴环辛烷；五溴氯代环己烷：1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷；1，1，1，3-四溴壬烷；或两种或更多种这些化合物的组合。在另一实施方案中，芳族卤化阻燃剂包含以下中的一种或多种：六卤代二苯醚；八卤代二苯醚；十卤代二苯醚；十氯二苯基乙烷；1，2-双(三卤代苯氧基)乙烷；1，2-双(五卤代苯氧基)乙烷；四卤代双酚-A；亚乙基(N，N′)-双-四卤代邻苯二甲酰亚胺；四溴双酚-A；双(2，3-二溴丙基)醚；四卤代邻苯二甲酸酐：六卤代苯：卤化茚满；卤化磷酸酯；卤化聚苯乙烯；卤化双酚-A和表氯醇的聚合物；或两种或更多种该化合物的组合。在再一实施方案中，阻燃剂增效剂包含一种或多种金属氧化物、卤化石蜡、磷酸三苯酯、二甲基二苯基丁烷和聚异丙苯基。
在另一实施方案中，组合物含有约0.5至约8重量份卤化烷烃阻燃剂；约0.5至约8重量份芳族卤化阻燃剂；0至约6重量份阻燃剂增效剂，全部基于组合物总重量。该阻燃剂的进一步描述在WO 2002/12377中找到。
组合物有利地可以进一步包含至少一种类型的常规添加至聚合物或聚合物组合物中的添加剂。这些添加剂包括例如加工油；抗氧化剂；表面张力改性剂；UV稳定剂；擦伤/刮伤添加剂如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或官能化聚二甲基硅氧烷或
Figure GPA00001134821000171
SR 100(可从Ciba Specialty Chemicals获得)，或含有芥酸酰胺的擦伤/刮伤制剂；防粘连剂；分散剂；起泡剂；线性或基本线性EAO；LDPE；LLDPE；润滑剂；交联剂如过氧化物；抗菌剂如有机金属化合物、异噻唑酮(isothiazolone)、有机硫和硫醇；抗氧化剂如酚醛树脂、仲胺、亚磷酸盐和硫酯：抗静电剂如季铵化合物，胺，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物。官能化聚二甲基硅氧烷，包括但不限于羟基官能化聚二甲基硅氧烷、胺官能化聚二甲基硅氧烷、乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷、芳基官能化聚二甲基硅氧烷、烷基官能化聚二甲基硅氧烷、羧基官能化聚二甲基硅氧烷、硫醇官能化聚二甲基硅氧烷和它们的衍生物。如果使用，该添加剂以常规量和方式使用。
本发明组合物还可以含有另外的添加剂例如但不限于水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯；脱模剂如细颗粒或粉末化固体、皂、蜡、有机硅、多元醇和复合酯(complex ester)如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯如邻钛酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇盐、巯基乙酸辛基酯及羧酸钡和羧酸镉；以位阻胺、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物、苄叉丙二酸盐和N，N′-二苯基乙二酰胺使用的紫外光稳定剂；和沸石、分子筛、抗静电剂和其他已知的除臭剂。
优选的位阻酚抗氧化剂是从Ciba Specialty Chemicals可获得的
Figure GPA00001134821000181
1076抗氧化剂。本领域技术人员能容易地选择添加剂与添加剂量的任何适当组合以及将添加剂引入组合物的方法，而不需要过多试验。通常，如果使用，基于组合物总重量，各上述添加剂不超过45重量％，有利地以0.001至20重量％，优选0.01至15重量％，更优选0.1至10重量％使用。
在本发明的一种实施方案中，本发明组合物包括至少一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)以改进所得产物的耐擦伤性和耐刮伤性。聚二甲基硅氧烷通常以0.1至10重量％存在，基于聚合物组合物重量。适当的聚二甲基硅氧烷包括在25℃粘度大于100,000厘沲，更优选1×106至2.5×106厘沲的那些。在再一实施方案中，组合物还包括乙烯均聚物或用马来酸酐或琥珀酸酐基团接枝的乙烯互聚物，优选接枝的乙烯均聚物或互聚物低于组合物的20％。在再一实施方案中，组合物还包括至少一种添加剂如增塑剂、颜料或着色剂、UV稳定剂、或填料。填料可以包括煅烧或未煅烧填料。用于耐擦伤/耐刮伤制剂的适当组分更详细地描述于USP 5,902,854中。
在本发明组合物中有用的另外的耐擦伤/耐刮伤制剂包含如前所述的具有一种或多种添加剂的
Figure GPA00001134821000182
SR 100。特别合适的制剂包含在聚乙烯载体中的脂族酰胺，例如具有一种或多种填料如硅灰石的
Figure GPA00001134821000183
SR 100，乙烯均聚物或用马来酸酐或琥珀酸酐基团接枝的互聚物。其他耐擦伤性聚烯烃制剂描述于美国专利申请公布2006/009554中。
在特别优选的实施方案中，组合物含有耐擦伤/刮伤母料(concentrate)，该母料进而含有10至30重量％的至少一种着色剂和/或UV稳定剂、5至15重量％的至少一种聚二甲基硅氧烷、30至50重量％的至少一种填料、和10至35重量％的至少一种乙烯均聚物或用马来酸酐或琥珀酸酐基团接枝的互聚物。重量百分比基于耐擦伤/刮伤母料的总重量。
本发明的制品
制品能通过注射成型、挤出、挤出后继以阳模或阴模热成形、低压成型、压制成型等来制备。
远非详尽，能由本发明组合物制造的部分制品目录包括建筑和构造管道、仪表盘结构、机动车减震器、机动车车身面板、聚合物膜、织物涂布板、聚合物片、泡沫体(foam)、涂层、计算机部件、建筑材料、家用电器、电源外壳(electrical supply housing)、垃圾桶、存储或包装容器、草坪设施、割草机和其他园圃设施部件、声响系统、公共用车部件(utility cart parts)、玩具和水艇部件。本领域技术人员能容易地增补该目录而无需过度试验。另外的部件包括挤出型材(extrusion profile)和壁座型材(wall base profile)。
通过成型本发明组合物生产的部件在成型性和包括以下的机械强度方面优良：优良的弹性挠曲模量和拉伸断裂伸长率、高刚性、以及高温和低温耐冲击性。
由本发明组合物制备的部件具有轻质，并由于加工容易性而赋予设计自由度。该组合物生产具体提高的刚性、流动性和抗冲性，同时具有成型收缩因子降低和在模具中热处理时尺寸变化降低的部件。因此，该组合物使得生产具有降低的壁厚及改进的热和机械性质以及改进的外观的注射成型部件成为可能。
本发明组合物在成型温度下是充分流动性的，以填充模具。总之，本发明组合物具有优良的成型性和高刚性，并能用于形成具有优良机械强度、耐冲击性、延性和耐热变形性的部件。该部件具有优良的外观，并具有成型时降低的尺寸变化及和降低的热线性膨胀系数。组合物能生产壁厚小于由常规PC/ABS树脂制备的部件的壁厚的注射成型部件。此外，该部件比由聚碳酸酯/ABS共混物制得的部件轻。通常，由本发明组合物制得的部件比聚碳酸酯/ABS共混物轻约7重量％。
定义
文中引用的任何数量范围包括从下限值至上限值以一个单位增加的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间具有至少两个单位的间隔。作为实例，如果说组成、物理或其他性质例如分子量、熔融指数等为100至1,000，意味着所有的个别值如100、101、102等和子范围如100至144、155至170、197至200等都明确地列举在本说明书中。对于含有小于1的值的范围或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，视情况认为一个单位是0.0001、0.001、0.01、或0.1。对于含有小于10的个位数的范围(例如，1至5)，通常认为一个单位是0.1。这些只是具体含义的实例，认为列举的最小值和最大值之间数值的所有可能的组合都明确地在本说明书中指出。其中，记录密度、组分的重量％、tanδ、分子量和其他性质的数值范围。
“组合物”等术语意思是指包含组合物以及从组合物材料形成的反应产物和分解产物的材料混合物。
“聚合物”等术语意思是指由聚合单体制备的化合物，无论该单体为相同或不同类型。由此，一般性术语聚合物涵盖通常用以表示仅由一种单体制备的聚合物的术语均聚物，以及下面定义的术语互聚物。
“互聚物”和“共聚物”等术语意思是指通过至少两种不同类型单体聚合制备的聚合物。由此，一般性术语互聚物和共聚物包括经典的共聚物，即由两种不同类型单体制备的聚合物和由超过两种的不同类型单体制备的聚合物。
“乙烯/α-烯烃互聚物”和“乙烯聚合物”等术语意思是指主要由乙烯单体单元(大于50摩尔％)形成的聚合物。摩尔百分数基于可聚合单体的总摩尔量。
“共混物”和“聚合物共混物”等术语意思是指两种或更多种聚合物的组合物。该共混物即可为混溶的，或可以为不混溶的。该共混物可为相分离的，或可不为相分离的。该共混物能或不能包含一个或多个由透射电子能谱测量的域结构(domain configuration)。
测量
“MI”和“I2”意思是指使用ASTM D-1238在以下条件下测量的以g/10min为单位的熔融指数：对于基于聚乙烯的聚合物为190℃/2.16kg，对于基于聚丙烯的聚合物为230℃/2.16kg。
根据ASTM D-792测量密度。在以下实施例中，密度记录为“快速密度(quick density)”，其意思是指在成型1小时后测量的密度。
凝胶渗透色谱
基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布用由PolymerLaboratories Model 200系列高温色谱仪组成的凝胶渗透色谱体系来测量。对于基于聚乙烯的聚合物，色谱柱和传送带隔室(carousel compartment)在140℃运行。色谱柱是三个Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B色谱柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制得。作为移动相使用并且用于制备样品的溶剂含有每百万200份(ppm)的丁基化的羟基甲苯(BHT)。基于乙烯的聚合物通过在160℃轻微搅拌2小时制得，基于丙烯的聚合物溶解2.5小时。注射体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟(ml/min)。GPC色谱柱组的校准是用窄分子量分布聚苯乙烯标准物来进行的，该标准物购自Polumer Laboratories(UK)，其重均分子量为580到8,400,000。利用以下等式将聚苯乙烯标准物的峰值分子量换算成聚乙烯的分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M是重均分子量，A是0.4315，B是1.0。
利用Viscotek TriSEC软件(版本3.0)进行聚乙烯当量分子量的计算。基于聚丙烯的聚合物的分子量可以根据ASTM D6474.9714-1，利用Mark-Houwink比例来确定，其中，对于聚苯乙烯而言，a＝0.702并且log K＝-3.9，对于聚丙烯而言，a＝0.725并且log K＝-3.721。对于基于聚丙烯的样品，色谱柱和传送带隔室在160℃运行。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)可以用于测量基于聚乙烯(PE)的样品和基于聚丙烯(PP)的样品的结晶度。在190℃的温度下将样品压成薄膜。称量约五到八毫克的膜样品，并置于DSC盘中。将盖在盘上压紧，以确保密闭的气氛。将样品盘置于DSC室中，然后以大约10℃/分钟的速度加热到约180-200℃(对于PE)的温度(对于PP，加热到230℃)。样品在该温度保持三分钟。然后以10℃/分钟的速度，对于PE将样品冷却到-90℃(-90℃，对于PP)，并在该温度下恒温保持三到五分钟。接下来以10℃/分钟的速度加热样品，直到完全熔化(第二次加热；对于PE约180℃，对于PP为230℃)。如果没有其他说明，每种聚合物样品的熔点(Tm)由DSC获得的第二次加热曲线来确定，如上所述。结晶温度(Tc)由第一冷却曲线测得。
试验试片(Plaque)制备
用Toyo#3注塑机来注射成型平均厚度为3.2mm的四英寸直径的盘片。该盘片每片重约26克。该模具是单开口模具，每注射循环成型单个盘片。工具是滑入支撑框架中的插入物。
ASTM D4101提供注射成型聚丙烯和基于聚丙烯的TPO的基本指南。成型温度基于在230℃和2.16kg测得的聚合物的MFR。MFR为4.1的材料在220℃成型。随着MFR增加，推荐的成型温度降低。MFR为17.5的材料在200℃成型。为了避免麻烦，注塑机中的温度区在初始供料区之后都设定在204℃。模具温度保持在38℃(100°F)。
注射速度恒定保持在25毫米/秒(mm/s)。该速度从注射循环开始一直维持到转换点(该点时，大概90到95％体积的模槽被填满，并且开口处记录的压力开始急剧升高)。然后使该压力保持到持压(hold)或填充(pack)时间。该工序的填充压力为5000psi，使其维持25秒。然后使该部分在脱模前冷却25秒。
注塑机的规格和操作分布记录在表5中。
表5
Toyo注塑机的规格和操作分布
  注塑机区   温度(℃(°F))
  进料区   48.9(120)
  区2   204(400)
  区3   204(400)
  区4   204(400)
  喷嘴   204(400)
  模具   38(100)
  模塑参数   尺寸或数量和单元
  注射量   52cc
  螺杆尺寸   40mm
  转换点   12cc
  缓冲层   5.1cc
  保持压力   34.5MPa(5000psi)
  注射压力   172.4MPa(25000psi)
  装料时间   1.6s
  注塑机区   温度(℃(°F))
  保持时间   25s
  冷却时间   25s
  总的周期时间   52s
  RPM   50
  背压   689kPa(100psi)
以下实施例阐述本发明，但并非明确或隐含地限制本发明。如果没有其他说明，所有份和百分数都以重量计。
实验
在下表6中描述了五个等级的聚丙烯。
Profax PD 702是Basell出售的常规的丙烯均聚物。
JP 707是Mitsui Chemicals公司出售的常规的原位制得的丙烯和乙烯的非均相耐冲击丙烯共聚物。
Accpro 9934X，现被称为Innovene H35Z-02，是成核的，35MFR，高度结晶的全同立构的丙烯均聚物。
D118是从Dow Chemical Company获得的开发等级的成核的高度结晶的丙烯均聚物。该聚合物的Mn约为41,000g/摩尔，Mw约为183,000g/摩尔，Mw/Mn约为4.5。
CDC-1为没有成核剂的D118丙烯均聚物的变型，其用剪切和过氧化物减粘裂化(vis-brocken)至熔体指数为35。
CDC-2为D118丙烯均聚物的另一变型，但是该变型用成核剂制备，然后被减粘裂化至MFR为35。该等级现在以D221获得。
通过ASTM D-790测量挠曲模量。
表6
聚丙烯性能
供应商   挠曲模量(1％正割，MPa)   挠曲模量(1％正割，psi)   热挠曲温度，(0.455MPa)(℃)   MFR，2.16kg@230℃(g/10min)
  PD 702  Basell   1255   181908   87.3   35
  JP 707  Mitsui   1207   175008   86.5   35
供应商   挠曲模量(1％正割，MPa)   挠曲模量(1％正割，psi)   热挠曲温度，(0.455MPa)(℃)   MFR，2.16kg@230℃(g/10min)
  H35Z-02  Polymers andOlefins America   2248   325939   135.9   35
  D118  Dow Chemical   2019   292797   130.6   8
  CDC-1  Dow Chemical   1665   241471   110.0   35
  CDC-2  Dow Chemical   2248   325939   135.9   35
如表6中所记录，挠曲模量和HDT受全同立构均聚物的结晶度和成核剂的存在的影响。可以通过检测CDC等级的物理性质清楚地看出成核的影响，即，由于使聚合物成核，挠曲模量提高至少30％。
很多EAO弹性体抗冲改性剂可以用于本发明的实践中，包括乙烯/辛烯、乙烯/丁烯和乙烯/丙烯共聚物。
ENR 7380是乙烯/1-丁烯共聚物，具有0.87g/cc的密度和在190℃和2.16kg下＜0.3的非常低的MFR。该聚合物具有低Tg、在190℃和0.1r/s下测得的低tanδ和低于其HDT10.3℃的熔点Tm之间的良好平衡，这使其对于聚丙烯是良好的抗冲改性剂。对于应用所需的在-30℃和6.7m/s下的仪表化的落镖冲击试验，使用过量的ENR 7380或其去掉滑石的对应物ENR 7387以获得希望的延性。
ENR 7487是乙烯1-丁烯共聚物新近开发的等级，具有0.86g/cc的密度和在190℃和2.16kg下＜0.3的非常低的MFR。该等级的Tg为-57℃，这使其特别好地适于在-30℃的温度冲击改性，尤其是在6.7m/s速度下仪表化的落镖冲击试验。在与ENR 7380的并排对比中，为获得目标的耐冲击性，需要较少的ENR 7487。
与文献中教导的不同，非常低MI弹性体对高度滑石填充的TPO而言是最有效的抗冲改性剂。尽管这些低MI弹性体难以分散到纯净态35MFR聚丙烯中，但在滑石存在下达到的粒度是非常有效的。这使得可以将高模量和延性结合起来，而仅用相同配制物的高度结晶聚丙烯和滑石不能实现这点，用更常规的乙烯α-烯烃弹性体也不能。
ENR 7380，和其去掉滑石的等价物ENR 7387，具有以下性质之间非常好的平衡：低Tg，允许低光泽度的低tanδ(190℃和0.1r/s)，和对蠕变的固有耐受性，反映在其具有大于其熔融温度峰值的HDT，这又导致对TPO而言更高的HDT。所述材料唯一的不足是，当通过以6.7m/s进行仪表化的落镖冲击试验时，在温度低于-20℃，更低的-30℃时冲击改性效率方面的损失。本领域技术人员能认识到，在更低测试速度，例如3.2m/s时，效率有损失的温度更低。ENR 7487解决了该问题。
下表7和8比较了用于冲击改性的ENR 7487，ENR 7380，和三种最广泛使用的乙烯1-辛烯等级的冲击改性效率。这两项研究非常相似，除了表7中的配制物含有较低的弹性体含量，因此较脆弱。对于表7的组合物而言，聚丙烯∶弹性体(PP:EAO)比值为2.33，PP:EAO/滑石比值为1.1。含有ENR7487的配制物明显是最有效的抗冲改性剂，并且其能够实现目标22ft-lb-f的最小总能量吸收，但仅在3.2m/s时。当以6.7m/s测试所有配制物时，延性测试不合格。所有配制物，除了含有Engagetm 8180作为弹性体的那个配制物，都满足目标，即大于2100MPa(305kpsi)的正切挠曲模量峰值。
表7
在较低弹性体水平下的弹性体比较
对于表8的组合物而言，PP:EAO比值为1.84，PP:EAO/滑石比值为0.946。与表7的组合物相比，该弹性体含量更高，因此所有体系的延性都有改善。ENR 7487和ENR 7387现在满足模量要求，但只有ENR 7487都满足模量和总能量要求。
表8
在较高弹性体水平下的弹性体比较
Figure GPA00001134821000271
表9表示ENR 7380和ENR 7487的另一对比。表9的组合物的PP:EAO比值为1.85，并且PP:EAO/滑石比值为0.835。当在-30℃和6.7m/s下测试时，ENR 7380完全不能达到仪表化的落镖冲击延性的要求。这些数据点是评价混合比能影响的实验的一部分。因此，这些样品在双螺杆挤出机RPM为1000时进行混配，但同时保持挤出机的常规生产量为50磅/小时。
表9
ENR 7380和ENR 7487作为抗冲改性剂的比较
 样品号   样品9-A   样品9-2A   样品-1B   样品9-2B
 ENR 7380   24.5％   24.5％
 ENR 7487   24.5％   24.5％
 D221   45.5％   45.5％   45.5％   45.5％
 JetFil 700C   30％   30％   30％   30％
 RPM＊   1000   1000   1000   1000
 产量   50lb/hr   50lb/hr   50lb/hr   50lb/hr
 样品号   样品9-A   样品9-2A   样品-1B   样品9-2B
 仪表化的落镖冲击-30C，6.7m/s最大载荷，(lb)   714.5   783.1   745.8   817.6
 总能量，(ft-lb-f)   18.1   26.0   19.8   28.7
 粒料的处理   直接成型   直接成型   成型前干燥   成型前干燥
表10表示混合条件的平衡的研究，该研究只用ENR 7487进行。此表的组合物的PP:EAO比值为1.86，PP:EAO/滑石比值为0.835。以较低比能混配并且在混配过程中使用真空脱挥发分从双螺杆挤出机中除去水分，使得尽管滑石含量为30％，但获得高的延性水平。
Figure GPA00001134821000291
已知金属和塑料具有这样的温度，在该温度下，它们的性能从延性急剧变为脆性。对聚丙烯聚合物而言，该延性脆性转变温度(DBTT)随着聚合物结晶度的增加而提高。DBTT也随着聚合物MFR的增加以及随着TPO配制物中填料水平的增加而提高。DBTT越高，则必须向配制物中加入越多的弹性体以使其在期望的测试温度下具有延性。最后的复杂性在于，DBTT也由于较快的冲击测试速度而提高。
对于注射成型部件而言，在230℃和2.16kg测得其MFR为35g/10分钟的高度结晶均聚物聚丙烯是具有吸引力的起点。滑石可以用来降低热膨胀系数以及提高模量和热变形温度。对于汽车内部应用而言，流动性，在-30℃和6.7m/s的延性和刚性的最佳平衡可将滑石含量限定到约25重量％。
对于热成型部件而言，如重型卡车驾驶室上的扰流器(spoiler)，设计要求非常苛刻。为了与挤出和热成型工艺匹配，聚丙烯的最佳起点可以是在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为2g/10分钟。滑石不仅提高模量和热变形温度，而且通过使配制物流动性更低但具有良好的剪切变稀特性而提高热成型特性。聚丙烯较高的分子量降低了延性脆性转变温度，从而允许使用更少的弹性体，或更多的滑石，或者两者。可实现的极限性质受到弹性体以最小模量损失和热变形温度达到低温耐冲击性目标的效率的限制。
在DBTT范围内评价延性是非常困难。以刚好低于完全延性所需水平的弹性体水平来筛选弹性体通常是最好的。低效的抗冲改性剂变得非如上所述，可以调节高度结晶均聚物聚丙烯、高熔融强度弹性体和补强填料的配制物来满足各个方案的性能和加工要求。
对于稠化挤出并且可热成型的片材而言，需要较低的MFR。这允许使用较高分子量的聚丙烯，这进而降低了延性脆性转变温度(DBTT)。较低的DBTT允许使用更多滑石或更低的弹性体，或者两者。这点反映在下表11中。该表的组合物的PP:EAO比值为1.86，PP:EAO/滑石比值为0.80。每种情况下，配制物都是56％高度结晶均聚物聚丙烯、14％ENR 7487，和30％滑石的混配物。该研究检查聚丙烯的选择(MFR为35的D221，或者MFR为2的D207.02高度结晶均聚物)，滑石的选择(顶端粒度为15微米的JetFil700C，或者顶端粒度为7的JetFine 3CA)，或者进料速率与混合速率的比值(0.1lb/hr/rpm或0.2lb/hr/rpm)的影响。显然，具有较高分子量的均聚物聚丙烯的配制物不仅满足低流动性的应用要求而且满足延性和模量的要求。
尽管已经通过前文的具体实施方案详细叙述了本发明，但该细节主要用于说明目的。本领域技术人员在不违背如在权利要求中所述的本发明的精神和范围的条件下可以进行许多改变和修改。以上提到的所有美国专利、专利申请公开文本和授权的专利申请都通过引入将其全部内容并入本文。

Claims (20)

1.填充的TPO组合物，其在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验(ASTMD3763，在6.7米/秒(m/s)下)测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22ft-lb-f(29.83N-m或J)和通过ASTM D-790测量的正切挠曲模量峰值大于(≥)2100兆帕(MPa)(305,000磅每平方英寸(psi))，该组合物基于TPO组合物的总重量包含：
A)36-56重量％的结晶聚丙烯，其MFR为至少1和通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点(Tm)为至少160℃；和
B)64-44重量％的弹性体/填料组合物，其包含(1)EAO弹性体，该弹性体具有(1)通过DSC测量的Tg小于-50℃，(b)在0.1rad/s和190℃用先进的流变膨胀系统(ARES)流变仪测量的tanδ为大于2至3，和(c)HDT大于或等于所述弹性体通过DSC测量的熔融温度峰值，和(2)片状填料，所述弹性体和填料以弹性体与填料的重量比为3∶2至2∶1存在；
所述结晶聚丙烯和弹性体以聚丙烯与弹性体的重量比小于2存在。
2.填充的TPO组合物，其在-30℃通过仪表化的落镖冲击试验(ASTMD3763，在3.2米/秒(m/s)下)测量的在冲击期间的总能量吸收为至少22ft-lb-f(29.83N-m或J)和通过ASTM D-790测量的正切挠曲模量峰值大于(≥)2100MPa(305,000psi)，该组合物基于TPO组合物的总重量包含：
A)36-56重量％的结晶聚丙烯，其MFR为至少1和通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点(Tm)为至少160℃；和
B)64-44重量％的弹性体/填料组合物，其包含(1)EAO弹性体，该弹性体具有(1)通过DSC测量的Tg小于-50℃，(b)在0.1rad/s和190℃用先进流变膨胀系统(ARES)流变仪测量的tanδ为大于2至3，和(c)HDT大于或等于所述弹性体通过DSC测量的熔融温度峰值，和(2)片状填料，所述弹性体和填料以弹性体与填料的重量比3∶2至2∶1存在。
3.权利要求1或2的TPO组合物，其中在-30℃在冲击期间的总能量吸收为至少25ft-lb-f(33.9N-m或J)和挠曲模量≥2210MPa。
4.权利要求1或2的TPO组合物，该组合物包含39-53重量％的结晶聚丙烯和61-47重量％的弹性体/填料组合物。
5.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述结晶聚丙烯的MFR为至少30。
6.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述结晶聚丙烯是全同立构的丙烯均聚物，通过23℃在二甲苯中的溶解性测量的结晶度为至少99％和HDT大于100℃。
7.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述结晶聚丙烯的挠曲模量大于2210MPa和HDT大于120℃。
8.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述EAO弹性体的Tg小于-52℃和tanδ大于2.1。
9.权利要求8的TPO组合物，其中所述EAO弹性体的α-烯烃含有3至20个碳原子。
10.权利要求9的TPO组合物，其中所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种。
11.权利要求10的TPO组合物，其中所述EAO弹性体含有均一支化或均一支化基本线性的EAO互聚物。
12.权利要求11的TPO组合物，其中所述EAO的Tg小于-54℃。
13.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述片状填料是惰性矿物粉末，并且其中等粒度为0.1至50微米。
14.权利要求13的TPO组合物，其中所述片状填料是滑石、高岭粘土或云母中的至少一种。
15.权利要求14的TPO组合物，其中所述片状填料是滑石。
16.权利要求15的TPO组合物，其延性为100％。
17.含有由权利要求1或2的组合物形成的至少一个组件的成型制品。
18.权利要求17的成型制品，其形式为计算机部件、建筑或结构材料、家用电器的组成部件、容器、家俱或家居组件、鞋类或鞋类组件、或玩具。
19.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述结晶聚丙烯通过叠氮化物偶合而支化。
20.权利要求1或2的TPO组合物，其中所述结晶聚丙烯是丙烯均聚物。
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