CN104927184B - 填充的热塑性聚烯烃组合物、制备其的方法和由其制得的制品 - Google Patents
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Abstract
组合物，其包含：A)具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物；B)乙烯/α‑烯烃互聚物，其具有小于‑30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于2的正切差值、大于或等于通过差示扫描量热法测量的乙烯/α‑烯烃互聚物的峰值熔融温度的HDT，和C)片状填料，以及D)氮源和磷源，其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且其中均聚物：互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。本发明提供了其他的组合物、由这些组合物形成的制品和制备这些组合物的方法。
Description
本发明申请是基于申请日为2007年12月20日，申请号为200780051479.X(国际申请号为PCT/US2007/088408)，发明名称为“填充的热塑性聚烯烃组合物、制备其的方法和由其制得的制品”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含氮源、磷源和任选的羟基源并且至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐的填充的热塑性聚烯烃(TPO)组合物。在一个方面中，本发明涉及包含高度结晶的全同立构丙烯均聚物、高熔体强度的乙烯/α-烯烃(EAO)弹性体抗冲改性剂和增强等级的片状(platy)填料例如滑石的TPO组合物。在另一个方面中，本发明涉及包含至少一个由该填充的热塑性聚烯烃组合物形成的组件的制品。在另一个方面中，本发明涉及制备该填充的热塑性聚烯烃组合物。
背景技术
滑石填充的TPO可用于注塑应用和需要刚度、在低至约-30℃温度下的抗冲击性、耐刮擦和擦痕性，和在约100℃温度下的耐变形性的平衡的其他应用。这些等级的TPO的挠曲模量通常为约100,000－200,000psi，并且HDT通常低于约110℃。
已经开发了具有类似于PC/ABS性能的模量和热挠曲温度的滑石填充的TPO配制物。在许多使用PC/ABS的耐用品市场中，需要阻燃等级以防止燃烧开始，例如在密闭的电子设备中短路的情形中，或者防止火焰扩散，例如在延伸贯穿大建筑物的电缆盘中，并且其可能将起源于一个房间的火焰带入建筑物的其他房间。
实现阻燃的三种方式如下：(1)使用清除自由基、减少热并且导致不完全燃烧的卤化体系，(2)使用吸热性分解以释放不易燃气体、导致燃料稀释和聚合物冷却的矿物添加剂，或者(3)使用形成炭的添加剂例如膨胀物如含氮和含磷以及任选地含羟基的添加剂的组合，其释放不可燃烧的气体并且使炭发泡，充当火焰头与聚合物表面之间的阻隔。
卤化添加剂的使用使一个问题代替了另一个。尽管该添加剂可以终止火焰的扩散，但火焰热将释放大量的黑烟。烟表现出能见度和环境问题，其使灭火复杂化并且可能造成健康和性能损害，即使阻止火焰扩散。
矿物添加剂的使用需要加入大量矿物填料。这些填料不具有显著的纵横比并且因此起着潜性缺陷的作用而没有任何有利的增强效果。
气化和溶胀并且形成稳定的炭的基于氮和基于磷的有机物的使用是使聚烯烃体系阻燃的已知方式。然而，有机的基于氮和基于磷的有机化合物的使用成本高，并且通常需要大量这些化合物来实现所希望的结果。
圆锥量热法(cone calorimetry)是一种非常有用的工具，当聚合物配制物暴露在火焰时，用以了解聚合物配制物中的变化如何影响配制物的性能。圆锥量热法测量了从暴露在火焰下的样品中释放的瞬时热。放热速率图使得能够测量“峰值放热速率”和“达到峰值放热速率的时间”。有效的膨胀物配制物将降低峰值放热速率并且增加达到峰值放热速率的时间。然而，可开发具有显著较低的峰值放热速率的配制物将需要较低的添加剂含量以实现目标阻燃性能等级。
需要其中放热降低并且填料可以既充当阻燃剂又充当增强物的成本有效的片状填料填充的TPO配制物。包含丙烯均聚物和乙烯共聚物的成核组合物披露于美国专利公开2003/0176580中。
对于其成本和增强效果而言，还需要一种填充的TPO配制物，其包含分配在聚合物相中的阻燃添加剂、仅留下片状填料作为分散的固体。还需要包含较低含量的阻燃剂的阻燃、填充的TPO配制物。这些需要中的一些和另一些已经通过以下的发明得到满足。
发明内容
本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包含：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于2的正切差值(tan delta)、大于或等于通过差示扫描量热法测量的乙烯/α-烯烃互聚物的峰值熔融温度的HDT，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
本发明还提供了一种组合物，其包含：
A)具有大于约1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物；
B)具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值的乙烯/α-烯烃互聚物，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
本发明提供了一种包含以下组分的组合物：
A)具有大于约1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物；
B)具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值的乙烯/α-烯烃互聚物，和
C)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
本申请包括以下实施方式：
实施方式1.一种聚烯烃组合物，其包含：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于2的正切差值、大于或等于通过差示扫描量热法测量的乙烯/α-烯烃互聚物的峰值熔融温度的HDT，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源，其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
实施方式2.实施方式1的组合物，其中该组合物具有大于约100℃的热挠曲温度(HDT)和大于约1930MPa的挠曲模量。
实施方式3.实施方式1的组合物，其中氮源衍生自三聚氰胺、异氰脲酸、异氰酸酯或三嗪。
实施方式4.实施方式1的组合物，其中氮源衍生自至少一种选自以下的有机化合物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、乙二胺和三(羟乙基)异氰脲酸酯。
实施方式5.实施方式1的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：磷酸盐或酯化合物、亚膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物和氧化膦。
实施方式6.实施方式1的组合物，其中氮源和/或磷源衍生自磷酸的胺盐、多磷酸的胺盐、磷酸的铵盐或多磷酸的铵盐。
实施方式7.实施方式1的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、二苯基磷酸双酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。
实施方式8.实施方式1的组合物，其中氮源和磷酸盐源两者衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺和焦磷酸三聚氰胺。
实施方式9.实施方式1的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在。
实施方式10.实施方式1的组合物，其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
实施方式11.实施方式1的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在，和其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
实施方式12.实施方式1的组合物，其进一步包含至少一种含羟基的化合物。
实施方式13.实施方式12的组合物，其中含羟基的化合物选自季戊四醇、二季戊四醇和三(羟乙基)异氰酸酯。
实施方式14.实施方式1的组合物，其进一步包含流变控制添加剂、硬脂酸和/或硅烷。
实施方式15.实施方式1的组合物，其中通过二甲苯溶解度测量，该丙烯均聚物具有大于98％的全同立构指数。
实施方式16.实施方式1的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2070MPa的挠曲模量和大于110℃的HDT。
实施方式17.实施方式1的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2210MPa的挠曲模量和大于120℃的HDT。
实施方式18.实施方式1的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃是C3-C20α-烯烃。
实施方式19.实施方式1的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
实施方式20.实施方式17的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物具有小于-40℃的Tg。
实施方式21.实施方式20的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的HDT与熔点Tm之间的差值为至少4。
实施方式22.实施方式1的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的在190℃和0.10弧度/秒下测量的正切差值为2或更小。
实施方式23.实施方式1的组合物，其中该组合物包含足够量的填料，使得该组合物具有3或更大的挠曲模量效率因子和1.5或更大的HDT效率因子。
实施方式24.实施方式1的组合物，其中基于组合物的总重量，填料以大于20wt％的量存在。
实施方式25.实施方式1的组合物，其中填料是片状滑石。
实施方式26.实施方式25的组合物，基于组合物的总重量，其包含30wt％的滑石。
实施方式27.实施方式1的组合物，其进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
实施方式28.实施方式1的组合物，其中基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
实施方式29.实施方式1的组合物，其进一步包含一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物。
实施方式30.实施方式29的组合物，其中基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物、一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
实施方式31.一种包含至少一个由实施方式1－30任一项的组合物形成的组件的制品。
实施方式32.一种包含至少一个由实施方式1－30任一项的组合物形成的组件的模制品，并且其中该制品选自计算机部件、建筑或施工材料、家用器具、容器、一件家具、鞋类部件和玩具。
实施方式33.实施方式32的模制品，其中该制品是计算机部件。
实施方式34.实施方式32的模制品，其中该制品是建筑或施工材料。
实施方式35.实施方式32的模制品，其中该组合物进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
实施方式36.一种制备实施方式1的组合物的方法，所述方法包括：在单独的反应器中将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物聚合，并且随后将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物与片状填料、氮源和磷酸盐源一起混合。
实施方式37.一种组合物，其包含：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度s下测量的小于3的正切差值，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
实施方式38.实施方式37的组合物，其中该组合物具有小于300kW/m2，优选小于250kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
实施方式39.实施方式37或实施方式38的组合物，其中氮源衍生自三聚氰胺、异氰脲酸、异氰酸酯或三嗪。
实施方式40.实施方式37或实施方式38的组合物，其中氮源衍生自至少一种选自以下的有机化合物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和三(羟乙基)异氰脲酸酯。
实施方式41.前述实施方式任一项的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：磷酸盐或酯化合物、亚膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物和氧化膦。
实施方式42.前述实施方式任一项的组合物，其中氮源和/或磷源衍生自磷酸的胺盐、多磷酸的胺盐、磷酸的铵盐或多磷酸的铵盐。
实施方式43.实施方式37或实施方式38的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、二苯基磷酸双酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。
实施方式44.实施方式37或实施方式38的组合物，其中氮源和磷酸盐源两者衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺和焦磷酸三聚氰胺。
实施方式45.前述实施方式任一项的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在。
实施方式46.前述实施方式任一项的组合物，其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
实施方式47.前述实施方式任一项的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在，和其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
实施方式48.前述实施方式任一项的组合物，其中含羟基的添加剂选自季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇或其组合。
实施方式49.实施方式37－47任一项的组合物，其中含羟基的添加剂是异氰脲酸三羟乙酯(THEIC)。
实施方式50.实施方式37－47任一项的组合物，其中含羟基的化合物选自季戊四醇、二季戊四醇和三(羟乙基)异氰酸酯。
实施方式51.实施方式37－50任一项的组合物，其中氮源、磷源和羟基源处于预先配制的添加剂中。
实施方式52.实施方式37－51任一项的组合物，其进一步包含流变控制添加剂、硬脂酸和/或硅烷。
实施方式53.实施方式37－52任一项的组合物，其中通过二甲苯溶解度测量，该丙烯均聚物具有大于98％的全同立构指数。
实施方式54.实施方式37的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2070MPa的挠曲模量和大于110℃的HDT。
实施方式55.实施方式37的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2210MPa的挠曲模量和大于120℃的HDT。
实施方式56.实施方式37的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃是C3-C20α-烯烃。
实施方式57.实施方式56的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
实施方式58.实施方式37的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物具有小于-40℃的Tg。
实施方式59.实施方式37－58任一项的组合物，其中基于组合物的总重量，填料以大于或等于10wt％的量存在。
实施方式60.实施方式59的组合物，其中填料是片状滑石。
实施方式61.实施方式37－60任一项的组合物，其进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
实施方式62.实施方式37、38、54－58任一项的组合物，其进一步包含三(羟乙基)异氰脲酸酯、多磷酸铵和多磷酸三聚氰胺。
实施方式63.一种包含至少一个由实施方式37－62的组合物形成的组件的制品。
实施方式64.一种包含至少一个由实施方式37－62的组合物形成的组件的模制品，并且其中该制品选自计算机部件、建筑或施工材料、家用器具、容器、一件家具、鞋类部件和玩具。
实施方式65.实施方式63的模制品，其中该制品是计算机部件。
实施方式66.实施方式65的模制品，其中该制品是建筑或施工材料。
实施方式67.实施方式64的模制品，其中该组合物进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
实施方式68.一种制备实施方式37－62的组合物的方法，所述方法包括在双螺杆挤出机中将组分混合。
实施方式69.实施方式68的方法，其中使用第一侧臂挤出机将组分D加入挤出机中。
实施方式70.实施方式68或实施方式69的方法，其中使用第二侧臂挤出机将组分C加入挤出机中。
实施方式71.实施方式68－70任一项的方法，其中组分C是滑石。
实施方式72.一种组合物，其包含以下组分：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于约1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值，和
C)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
实施方式73.实施方式71的组合物，其中该组合物具有小于300kW/m2，优选小于250kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
实施方式74.实施方式72或73的组合物，其进一步包含三(羟乙基)异氰脲酸酯、多磷酸铵和多磷酸三聚氰胺。
实施方式75.一种包含至少一个由实施方式72－74任一项的组合物形成的组件的制品。
具体实施方式
已经发现通过圆锥量热法，由通过挠曲模量、热挠曲温度和结晶度指数定义的非常高结晶度全同立构聚丙烯均聚物制备的TPO配制物与其他丙烯均聚物相比表现出显著较低的放热。还已经发现通过圆锥量热法测量，通常具有高熔体强度、具有大于峰值熔融温度的热挠曲温度以及在190℃和0.1弧度/秒下正切差值小于3，优选小于2.5，并且更优选小于2的高分子量支化弹性体与用较低分子量、较高流动性的弹性体部分代替的该弹性体相比表现出较低的放热。还已经发现通过圆锥量热法测量，高度增强的片状填料(例如向PP/PE配制物中引入30wt％的片状填料)导致大的放热降低。
包含如上所述的丙烯组分、乙烯组分和填料的一些本发明组合物当与含氮和含磷和含羟基的添加剂一起使用时具有小于250kW/m2的峰值放热速率和与由常规聚丙烯和弹性体制备的化合物获得的相比更高的模量和HDT，并且添加剂含量比没有滑石的情况下所需要的低。
特别地，本发明提供一种聚烯烃组合物，其包含：
A)具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于2的正切差值、大于或等于通过差示扫描量热法测量的乙烯/α-烯烃互聚物的峰值熔融温度的HDT，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源，其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
在另一实施方式中，该组合物具有大于约100℃的热挠曲温度(HDT)和大于约1930MPa的挠曲模量。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于-40℃的Tg。在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的HDT与熔点Tm之间的差值为至少4。在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的HDT与熔点Tm之间的差值为至少8。在又一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物在190℃和0.10弧度/秒下测量的正切差值为3或更小，并且优选2或更小。在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物在190℃和0.10弧度/秒下测量的正切差值为2.5或更小，并且优选1.8或更小。
本发明还提供了一种组合物，其包含：
A)具有大于约1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物；
B)具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值的乙烯/α-烯烃互聚物，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。在优选实施方式中，由于组分C的存在，实现峰值放热所需的组分D的量减少。
本发明还提供一种包含以下组分的组合物：
A)具有大于约1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物；
B)具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值的乙烯/α-烯烃互聚物，和
C)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4。
在一种实施方式中，该组合物具有小于300kW/m2，优选小于250kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
在一种实施方式中，氮源衍生自三聚氰胺、异氰脲酸、异氰酸酯或三嗪。
在另一实施方式中，氮源衍生自至少一种选自以下的有机化合物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、乙二胺或三(羟乙基)异氰脲酸酯。
在另一实施方式中，磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：磷酸盐或酯化合物、亚膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物或氧化膦。
在另一实施方式中，氮源和/或磷源衍生自磷酸的胺盐、多磷酸的胺盐、磷酸的铵盐或多磷酸的铵盐。
在另一实施方式中，磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、二苯基磷酸双酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺或焦磷酸三聚氰胺。
在另一实施方式中，氮源和磷酸盐源两者衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺或焦磷酸三聚氰胺。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在，和其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
在另一实施方式中，氮源、磷源和羟基源作为预先配制的添加剂存在。
在另一实施方式中，氮源和磷源作为预先配制的添加剂存在。
在另一实施方式中，该组合物进一步包含含羟基的添加剂。
在另一实施方式中，含羟基的添加剂选自季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇或其组合，和其他类似的仅由碳、氢和氧组成的化合物。
在另一实施方式中，含羟基的添加剂选自还具有另外的膨胀型官能团(intumescent functionality)的化合物。一个例子是含胺和羟基官能团的异氰脲酸三羟乙酯(THEIC)。
在另一实施方式中，该组合物包含三(羟乙基)异氰脲酸酯、多磷酸铵和多磷酸三聚氰胺。
在另一实施方式中，本发明组合物具有在与包含以下组分的类似组合物相比在更低的氮源和磷源量下实现的UL V0等级：(1)不同于“具有大于约1930MPa的挠曲模量和大于约100℃的HDT的结晶全同立构丙烯均聚物”的丙烯均聚物和/或(2)不同于“具有小于约-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于约2的正切差值、大于或等于通过差示扫描量热法测量的乙烯/α-烯烃互聚物的峰值熔融温度的HDT的乙烯/α-烯烃互聚物”的乙烯/α-烯烃互聚物。
在另一实施方式中，本发明组合物使用比在没有滑石存在下实现相同的圆锥量热法结果所需的更低含量的膨胀型添加剂(intumescent additive)。
在另一实施方式中，该组合物进一步包含至少一种含羟基的化合物。在另一实施方式中，含羟基的化合物选自季戊四醇、二季戊四醇和三(羟乙基)异氰酸酯。
在另一实施方式中，该组合物进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
在另一实施方式中，该组合物进一步包含流变控制添加剂、硬脂酸和/或硅烷。
在另一实施方式中，通过二甲苯溶解度测量，丙烯均聚物具有大于98％的全同立构指数。
在另一实施方式中，丙烯均聚物具有大于2070MPa的挠曲模量和大于110℃的HDT。在另一实施方式中，丙烯均聚物具有大于2210MPa的挠曲模量和大于120℃的HDT。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃是C3-C20α-烯烃。在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一种实施方式中，基于组合物的总重量，填料以大于或等于10wt％的量存在。在另一实施方式中，基于组合物的总重量，填料以大于20wt％，优选大于30wt％的量存在。在另一实施方式中，填料是片状滑石。在另一实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包含30wt％的滑石。在另一实施方式中，该组合物进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
在另一实施方式中，基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
在另一实施方式中，该组合物包含足够量的填料使得该组合物具有3或更大的挠曲模量效率因子和1.5或更大的HDT效率因子。
在另一实施方式中，基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
在另一实施方式中，该组合物进一步包含一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施方式中，基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物、一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
本发明组合物可包含如本文中所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明还提供了包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。
本发明还提供了包含至少一个由本发明组合物形成的组件的模制品，并且其中该制品选自计算机部件、建筑或施工材料、家用器具、容器、一件家具、鞋类部件和玩具。在另一实施方式中，制品是计算机部件。在另一实施方式中，制品是建筑或施工材料。
本发明还提供了包含至少一个由本发明组合物形成的组件的模制品。在另一实施方式中，制品通过注塑工艺形成。
在另一实施方式中，模塑品由进一步包含至少一种选自以下的添加剂的本发明组合物形成：颜料、耐刮擦和划痕添加剂，和其组合。
本发明的制品(包括模塑品)可以包含如本文中所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明还提供了一种形成本发明组合物的方法，其包括：在单独的反应器中将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物聚合，并且随后将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物与片状填料、氮源和磷酸盐源一起混合。
本发明还提供了一种形成本发明组合物的方法，其包括：在单独的反应器中将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物聚合，并且随后将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物与片状填料、氮源和磷酸盐源以及羟基源一起混合。
在另一实施方式中，本发明还提供一种使用共旋转相互啮合的双螺杆挤出机制备本发明组合物的方法。
本发明提供一种制备本发明组合物的方法，所述方法包括在双螺杆挤出机中将该组合物的组分混合。在另一实施方式中，使用第一侧臂挤出机将氮源、磷源和任选的羟基源加入挤出机中。在另一实施方式中，使用第二侧臂挤出机将填料加入挤出机中。在另一实施方式中，填料是滑石。
本发明的方法可包含如本文中所述的两种或更多种实施方式的组合。
聚丙烯是本发明配制物的主要聚合物组分，并且其最终决定了可以实现的最大挠曲模量和HDT。常规的丙烯均聚物具有小于约1520MPa(220.4kpsi)的挠曲模量(1％正割(secant))和小于90℃的HDT，并且其既不充分刚硬也未保持其刚度至足够高的温度以用于这些组合物中。为了实现低温抗冲击性、改进的挠曲模量(例如大于约1520MPa，1％正割)和改进的HDT(例如大于约90℃)以及优选低光泽度的综合目标，聚丙烯优选为具有大于约1930MPa(280kpsi)的挠曲模量和大于约100℃的HDT的高度结晶全同立构均聚物。更优选等级的高度结晶全同立构均聚物具有大于约2070MPa(300kpsi)的挠曲模量和大于约110℃的HDT。最优选等级的高度结晶全同立构聚丙烯均聚物具有大于约2210MPa(320kpsi)的挠曲模量和大于约120℃的HDT。在一种实施方式中，丙烯均聚物具有大于约90℃，优选大于约100℃，更优选大于约110℃，甚至更优选大于约120℃，并且最优选大于约130℃的HDT。在另一实施方式中，丙烯均聚物具有大于约1720MPa(250kpsi)，优选大于约1930MPa(280kpsi)，更优选大于约2210MPa(320kpsi)，并且最优选大于约2210MPa(320kpsi)的挠曲模量。
用EAO弹性体抗冲改性剂(或乙烯/α-烯烃)改性高度结晶全同立构聚丙烯均聚物有助于优良的低温抗冲击性。为了提供所需的在-30℃的抗冲击性，EAO弹性体抗冲改性剂具有小于-30℃，更优选小于-40℃，并且最优选小于约-50℃的玻璃转变温度(Tg)。
另外，弹性体抗冲改性剂的两个其他特征影响了组合物的性能。首先，由于在高度结晶全同立构丙烯均聚物开始熔融之前EAO弹性体抗冲改性剂将大大高于其熔点，因此希望选择HDT显著大于其熔点的等级。下表1示出了通过由在各种EAO弹性体上测量的HDT减去DSC峰值熔融温度(Tm)得到的差值(Δ)。优选等级的EAO弹性体抗冲改性剂具有正的差值，更优选的等级具有4或更大的差值，甚至更优选的等级具有6或更大的差值，并且最优选的等级具有8或更大的差值。
表1：选择的抗冲改性剂的Tg和Δ(HDT-Tm)参数
可在表1中看出，当EAO的密度降至0.87g/ml以下时，HDT变得难以测量。这主要是因为弹性体的模量与密度成正比。另外，峰值熔融温度随着密度降低而下降，因此弹性体更接近于其熔点。此结合导致聚合物在室温下的硬度不足以防止样品下垂，这意味着失败。在这些情形中，可以通过比较在190℃和0.1弧度/s下的粘度和正切差值来进行抗蠕变性或熔体强度的估算。ENR 7487然后与Engage 8150相比，熔体强度下降更接近于ENR 7380。ENR7487和ENR 7380的粘度为Engage 8150的两倍。ENR 7487仅具有比ENR 7380高33％的正切差值，而Engage 8150高两倍。当低温下的抗冲击性是重要的标准时，ENR 7487可以是优选的选择。
EngageTM弹性体是乙烯-辛烯共聚物，并且ENR弹性体是乙烯-丁烯共聚物。The DowChemical Company生产这两种EAO弹性体。
其次，在190℃在0.1弧度/秒(rad/sec)下测量的弹性体的正切差值与最终的注塑部件的光泽度相关。正切差值越低，光泽度越低。在这些条件下测量的正切差值和以泊计的粘度示于上表1中。在使用多种不同EAO的冲击改性的基准配制物上测量的正切差值与20度光泽度(Minolta光泽度计，ASTM D523)之间的相关性示于下表2中。该表中的数据基于包含70重量份的J707PT(35MFR Mitsui Chemicals抗冲聚丙烯共聚物)与30重量份可从The DowChemical Company获得的各种EAO的聚合物共混物的混配物。该聚合物共混物在没有填料的情况下和在加入10wt％的Specialty Minerals ABT-2500片状滑石的情况下测试。该冲击共聚物和滑石均不符合本发明的标准，但它们起到了说明在190℃和0.1弧度/秒下具有低正切差值的EAO可以如何显著降低其他有光泽体系的20度光泽度的作用。该数据表明弹性体的选择对通过加入填料(这里是滑石)降低聚丙烯的光泽度具有最大影响。聚丙烯可以广泛变化，包括均聚物和共聚物以及成核和非成核的聚合物。高MFR聚丙烯通常非常有光泽，并且EAO加入对将光泽度降低至消光有一些影响。
表2：在190℃和0.1rad/s下具有低正切差值的EAO对20度光泽度的影响
优选等级的EAO弹性体抗冲改性剂具有如上所述的Tg和差值性能，并且还具有在190℃和0.1弧度/秒下测量的约3或更小，优选2.5或更小，更优选2或更小，并且甚至更优选约1.8或更小并且最优选约1.6或更小的正切差值。
通过使用具有上述正切差值的EAO弹性体抗冲改性剂获得的低光泽使得可以在模塑工艺期间通过使用色母料提供着色的部件。当混配物具有可接受的低光泽时，该模具内着色工艺(mold-in-color process)节省了涂刷步骤。由于涂料提高部件对来自刮擦和擦痕损坏的抗性是众所周知的，因此通常将色母料额外用降低表面摩擦并且减少因刮擦和擦痕所致的表面损坏的材料改性。常用添加剂是硅基材料例如高分子量聚二甲基硅氧烷、表面起霜的蜡质材料例如芥酸酰胺，和一些含有硬韧性塑料(例如尼龙)与表面活性剂的组合的特殊材料。
阻燃添加剂
表3给出了可用于本发明组合物的无卤添加剂的列表。大多数阻燃剂是基于有机物的，并且因此可用于分配到配制物的聚合物相中。
一般而言，合适的含磷化合物包括磷酸盐、亚膦酸盐、膦酸盐和氧化膦。
表3：阻燃添加剂
1：可从Clariant获得
2：可从Ciba Specialty Chemicals获得
3：可从Supresta获得
上表通过官能团的类型划分膨胀型添加剂。当添加剂含有混合官能团时，其在每种类别下面和组合的类别下面列出。因此，多磷酸三聚氰胺在磷、氮和混合的磷+氮下列出。
丙烯均聚物
丙烯均聚物可以是线型或核化均聚物，或其组合。
在一种实施方式中，丙烯均聚物具有大于或等于0.1g/10min，优选大于或等于1g/10min，并且更优选大于或等于3g/10min的熔体流动速率MFR。
在另一实施方式中，丙烯均聚物具有小于或等于150g/10min，优选小于或等于100g/10min，更优选小于或等于75g/10min，并且甚至更优选小于或等于50g/10min的熔体指数I2。
丙烯均聚物令人希望地具有0.1－150，优选1－100g/10min，更优选3－75g/10min，甚至更优选5－50g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg重量)。本文包括并公开0.1－150g/10min的所有单个数值和子范围。
该聚丙烯均聚物还令人希望地具有大于145℃的熔点。在另一实施方式中，丙烯组分具有130℃－180℃，优选140℃－170℃的熔点Tm。
在另一实施方式中，聚丙烯均聚物具有大于或等于110℃，优选大于或等于120℃，更优选大于或等于130℃，并且最优选大于或等于140℃的结晶温度Tc。
这里使用的“核化”是指通过加入成核剂例如(可从Milliken商购获得的二苄基山梨醇)改性的聚合物。也可以使用其他常规的成核剂。注意到片状填料例如滑石可以充当成核剂，并且可以使得不需要加入另外的成核剂。
用于制备高熔点聚合物的聚合工艺包括淤浆工艺—其在约50－90℃和0.5－1.5MPa(5－15atm)下进行，和其中必须特别注意除去无定形聚合物的气相和液体-单体工艺。也可以通过使用各种单中心催化剂、茂金属催化剂和几何结构受限催化剂中的任一种与其相关的工艺一起制备聚丙烯。聚合可以在搅拌釜反应器、气相反应器、单个连续搅拌釜反应器和单个淤浆环管反应器以及其他合适的反应器中进行。
在优选实施方式中，在单个连续的本体相(冷凝的丙烯)搅拌反应器中使用负载在氯化镁载体上并且悬浮于矿物油中的包括钛催化活性金属类的Ziegler-Natta催化剂制备聚丙烯均聚物。可以将悬浮的催化剂直接泵送到反应器中。可以使用氢气作为链转移剂以控制分子量。聚合可以在搅拌釜反应器、气相流化床反应器、单个连续搅拌釜反应器和单个淤浆环管反应器中进行。该聚合和所得的聚丙烯均聚物描述于美国专利公开No.2005/0272858(还参见国际公开No.2004033509)和美国专利公开No.2004/0122196中。这三个专利申请各自的全部内容在此引入作为参考。
在一种实施方式中，丙烯均聚物具有2－6，更优选2－5并且最优选3－5的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并公开2－6的所有单个数值和子范围。在另一实施方式中，分子量分布小于或等于6，更优选小于或等于5.5，并且更优选小于或等于5。
在一种实施方式中，丙烯均聚物具有大于或等于0.88g/cc，优选大于或等于0.89g/cc的密度。
在另一实施方式中，丙烯均聚物具有小于或等于0.92g/cc，优选小于或等于0.91g/cc的密度。
在另一实施方式中，丙烯均聚物具有0.88－0.92g/cc，并且优选0.89－0.91g/cc的密度。本文包括并公开0.88－0.92g/cc的所有单个数值和子范围。
在另一实施方式中，丙烯均聚物具有10,000g/mol－200,000g/mol，更优选15,000g/mol－150,000g/mol，并且最优选30,000g/mol－100,000g/mol的数均分子量(Mn)。本文包括并公开10,000g/mol－200,000g/mol的所有单个数值和子范围。
在另一实施方式中，丙烯均聚物具有80,000g/mol－400,000g/mol，更优选100,000g/mol－300,000g/mol，并且最优选120,000g/mol－200,000g/mol的重均分子量(Mw)。本文包括并公开80,000g/mol－400,000g/mol的所有单个数值和子范围。
丙烯均聚物可以包含如本文中描述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
本发明的组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其任选地可以包含二烯烃。本文中使用的“互聚物”是指其中聚合了至少两种单体的聚合物。其包括例如共聚物、三聚物和四聚物。其特别包括通过将乙烯与至少一种共聚单体，通常是3－20个碳原子(C3-C20)，优选4－20个碳原子(C4-C20)，更优选4－12个碳原子(C4-C12)并且甚至更优选4－8个碳原子(C4-C8)的alpha烯烃(α-烯烃)聚合制备的聚合物。α-烯烃包括，但不限于，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。希望地，α-烯烃是C4-C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯烃改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯烃改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物。
合适的二烯烃单体包括共轭和非共轭的二烯烃。非共轭的二烯烃可以是C6-C15直链、支链或环状烃二烯烃。例举的非共轭二烯烃是直链无环二烯烃，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链无环二烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯烃，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥连的环二烯烃，例如四氢茚、甲基四氢茚；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯烃包括ENB、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并且更优选二烯烃是ENB。合适的共轭二烯烃包括1,3-戊二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或1,3-环戊二烯。
尽管优选的互聚物基本不含任何通常引起LCB的二烯烃单体，但如果成本可接受并且所希望的互聚物性能例如加工能力、拉伸强度和伸长率不会降级至不可接受的水平的话，则互聚物可以包括这类单体。该二烯烃单体包括，但不限于，二环戊二烯、NBD、甲基降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯。当加入时，基于互聚物重量，该单体可以大于0至3wt％，更优选大于0至2wt％的量加入。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可以是支化和/或未支化的互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物中存在或不存在支化，并且如果支化存在，则支化量可以宽泛地变化，并且可以取决于所希望的加工条件和所希望的聚合物性能。
乙烯/α-烯烃(EAO)支化的性质可以方便地改变。优选地，支化是长链支化(LCB)。将LCB引入聚合物主链的能力已经知晓并且实践了许多年。在美国专利3,821,143中，使用1,4-己二烯作为支化单体制备具有LCB的乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)聚合物。这类支化剂有时被称为H支化剂。美国专利6,300,451和6,372,847也使用了各种H型支化剂制备具有LCB的聚合物。在美国专利5,278,272中发现几何限定催化剂(CGC)具有将乙烯基封端的大单体引入聚合物主链形成LCB聚合物的能力。这类支化被称为T型支化。这些专利(美国专利3,821,143；6,300,451；6,372,847和5,278,272)的每一个的全部内容在此引入作为参考。
所述‘272专利教导了这类CGC在其将大的不饱和分子引入聚合物主链中的能力方面是独一无二的。通过这些CGC可以引入的LCB的量通常为0.01LCB/1000个碳原子－3LCB/1000个碳原子(主链和支链的碳原子)。
优选地，与H-型支化相反，用于本发明实践的互聚物中的LCB类型是T-型支化。T-型支化通常通过在合适的反应器条件例如描述于WO00/26268(其美国等同专利为美国专利6,680,361，其全部内容在此引入作为参考)中的那些条件下在几何限定催化剂的存在下，乙烯或其他α烯烃与链端不饱和的大分子共聚获得。如果希望极高的LCB水平，则H-型支化是优选的方法，因为T-型支化对LCB程度具有实际的最大限制。如WO00/26268中所述，当T-型支化水平增加时，生产工艺的效率或产量显著降低，直到到达生产变得在经济上不能独立发展之时。T-型LCB聚合物可以通过几何限定催化剂制备，没有可测量到的凝胶，但具有非常高水平的T-型LCB。由于引入生长的聚合物链中的大单体仅具有一个反应性不饱和位点，因此所得的聚合物仅含有不同长度的并且沿着聚合物主链处于不同间隔的侧链。
H-型支化通常通过在聚合工艺中乙烯或其他α烯烃与具有两个与非茂金属类催化剂反应的双键的二烯烃共聚得到。正如名称隐含的那样，二烯烃通过二烯烃桥使一个聚合物分子与另一个聚合物分子相连；所得的聚合物分子类似于H，其可被更多地描述为交联而不是长链支化。当希望极高的支化水平时，通常使用H-型支化。如果使用过多的二烯烃，则聚合物分子可能形成大量的支化或交联，以致于聚合物分子不再可溶于反应溶剂中(溶液法中)，并因此从溶液中分离出，导致聚合物中凝胶颗粒的形成。另外，H-型支化剂的使用可以使茂金属催化剂失活并且降低催化剂效率。因此，当使用H-型支化剂时，使用的催化剂通常不是茂金属催化剂。在US6,372,847(其全部内容在此引入作为参考)中用于制备H-型支化聚合物的催化剂是钒类催化剂。
合适的乙烯互聚物包括可从The Dow Chemical Company获得的ENGAGETM、AFFINITYTM和NORDELTM聚合物，可从ExxonMobil Chemical Company获得的VISTALONTM和EXACTTM聚合物，和可从Mitsui Chemical获得的TAFMERTM聚合物。优选的乙烯互聚物包括可从The Dow Chemical Company获得的ENGAGETM和AFFINITYTM聚合物，可从ExxonMobilChemical Company获得的VISTALONTM、EXACTTM和EXCEEDTM聚合物，以及可从MitsuiChemical获得的TAFMERTM聚合物。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有1－5，更优选1.5－4并且最优选2－3的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并公开1－5的所有单个数值和子范围。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.80g/cc，优选大于或等于0.82g/cc，并且更优选大于或等于0.83g/cc。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.88g/cc，并且更优选小于或等于0.87g/cc。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.80－0.90g/cc，优选0.82－0.88g/cc，并且更优选0.83－0.87g/cc。本文包括并公开0.80－0.90g/cc的所有单个数值和子范围。在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.875g/cc，优选小于或等于0.86g/cc，并且更优选小于或等于0.85g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2大于或等于0.05g/10min，优选大于或等于0.1g/10min，并且更优选大于或等于0.2g/10min。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2小于或等于10g/10min，优选小于或等于5g/10min，并且更优选小于或等于2g/10min。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2(190℃，2.16kg)为0.05－10g/10min，优选0.1－5g/10min，并且更优选0.2－2g/10min，或者0.5－1g/10min。本文包括并公开0.05－10g/10min的所有单个数值和子范围。在另一实施方式中，该弹性体组分的熔体指数I2为1g/10min或更小，优选0.5g/10min或更小，并且更优选0.3g/10min或更小。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的数均分子量(Mn)为40,000g/mol－200,000g/mol，更优选50,000g/mol－150,000g/mol，并且最优选60,000g/mol－100,000g/mol。本文包括并公开40,000g/mol－200,000g/mol的所有单个数值和子范围。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量(Mw)为80,000g/mol－400,000g/mol，更优选100,000g/mol－300,000g/mol，并且最优选120,000g/mol－200,000g/mol。本文包括并公开80,000g/mol－400,000g/mol的所有单个数值和子范围。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的Tg小于-30℃，优选小于-40℃，并且更优选小于-50℃。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的线型或均匀支化的基本线型的乙烯/α-烯烃互聚物。制备均匀聚合物的方法披露于美国专利5,206,075；美国专利5,241,031；和PCT国际申请WO93/03093中；其每一个的全部内容在此引入作为参考。关于均匀的乙烯/α-烯烃共聚物的制备的其他细节披露于美国专利5,206,075；美国专利5,241,031；PCT国际公开WO93/03093；PCT国际公开WO90/03414中；这四个的全部内容均在此引入作为参考。
术语“均匀”和“均匀支化”用于乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)，其中共聚单体无规分布在给定的聚合物分子内，并且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯/共聚单体比例。均匀支化的乙烯互聚物包括线型乙烯互聚物和基本线型的乙烯互聚物。
包括在内的均匀支化的线型乙烯互聚物是缺乏长链支化但具有短链支链的乙烯互聚物，该短链支链衍生自聚合到互聚物中的共聚单体并且均匀分布在同一聚合物链内及在不同聚合物链之间。即，均匀支化的线型乙烯互聚物缺乏长链支链，正如例如由Elston在美国专利3,645,992中描述的使用均匀支化分布聚合工艺制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物的情形。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物的商业例子包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMERTM聚合物和由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACTTM聚合物。
用于本发明的基本线型的乙烯互聚物描述于美国专利Nos.5,272,236和5,278,272中；每一个的全部内容在此引入。如上所述，基本线型的乙烯互聚物是其中共聚单体无规分布在给定的互聚物分子内并且其中在该互聚物内基本上所有的互聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比例的那些。基本线型的乙烯互聚物使用几何限定催化剂制备。受限几何催化剂和该制备的例子描述于美国专利No.5,272,236和5,278,272中。
另外，基本线型的乙烯互聚物是具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。长链支链具有大致与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有大致与聚合物主链的长度相同的长度。如上所述，“基本线型”通常是指平均用0.01个长链支链/1000个总的碳(包括主链和支链碳)－3个长链支链/1000个总的碳取代的聚合物。
基本线型聚合物的商业例子包括ENGAGETM聚合物(The Dow Chemical Company)和AFFINITYTM聚合物(The Dow Chemical Company)。
基本线型的乙烯互聚物形成了一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本上不同于由Elston在美国专利3,645,992中描述的公知类型的常规均匀支化的线型乙烯互聚物，并且另外它们与常规的多相Ziegler-Natta催化剂聚合的线型乙烯聚合物(例如使用由Anderson等在美国专利4,076,698中披露的方法制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不是相同类型；它们与高压自由基引发的高度支化聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物也不是相同类型。
乙烯/α-烯烃互聚物可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
片状填料
在本发明的TPO组合物中，可以使用任何惰性并且一般具有通常盘形的材料作为片状填料。通常并且优选地，片状填料是惰性矿物粉末例如滑石、高岭粘土或云母，并且更优选其是片状滑石。常用的片状滑石和高岭粘土分别描述于表4和5中。选择具有足够的增强强度的特定等级的片状滑石，从而赋予或保持最终组合物所希望的挠曲模量和HDT，而不超过该组合物拟代替的聚合物树脂的密度。一般而言，商业级树脂的密度为约1.13g/ml。对于用本发明的高结晶度丙烯均聚物和EAO弹性体制备的组合物，填料装载量通常约为30wt％，但可以根据需要使用更多或更少。
表4：常用片状滑石
表5：常用片状高岭粘土
在本发明组合物加工期间，注意到在流动应力下片状填料将通常与组合物流动方向平行排列。该流动模式有助于减少组合物在流动方向上的收缩，并且使得填料可以增强所得的聚合物产物，提高热挠曲温度和挠曲模量。粒状填料的效率可以通过将在各种填料加入含量下取出的数据拟合成线来确定。以“性能增加百分比”除以“填料加入重量百分比”为单位的该线的斜率是粒状填料提高热挠曲温度或挠曲模量的效率的度量。
通过测量加入20wt％的填料对聚丙烯和EAO的共混物的挠曲模量和HDT的影响来评价填料对组合物的增强效率。然后可以计算挠曲模量效率因子，单位为模量增加百分比/填料装载量百分比。在约10－40wt％的填料装载量下，该因子是相对线型的。对于每一填料等级，通过将高结晶度全同立构丙烯均聚物和EAO弹性体抗冲改性剂与20wt％的增强填料混配和在没有填料的情况下混配可以类似地计算相关的热挠曲效率因子。热挠曲效率因子的线性相关性不如挠曲模量效率因子，并且对特定等级的聚丙烯和EAO更加敏感。因此，重要的填料通常以20wt％装载量为基准与本发明的高度结晶全同立构均聚物和EAO弹性体抗冲改性剂组合。当以20wt％装载量配制在高度结晶全同立构丙烯均聚物和EAO弹性体抗冲改性剂中时，本发明的优选的增强填料等级例如片状滑石的热挠曲效率因子大于或等于约1.5，更优选大于约1.7，并且最优选大于约1.9。同时，本发明的优选的增强填料等级的挠曲模量效率因子大于约3，更优选大于约3.5并且最优选大于约4。
在一种实施方式中，中值粒径为0.1微米－50微米，优选0.5微米－25微米，并且更优选1微米－10微米。本文包括并公开0.1微米－50微米的所有单个数值和子范围。
组合物的制备
如上所述，本发明的TPO组合物包含至少一种丙烯均聚物、至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种片状填料，以及氮源和磷源和任选的羟基源。尽管该组合物可以通过许多不同工艺的任一种制备，但这些工艺落入两类中的一种中，即反应器后共混(post-reactor blending)、反应器内共混(in-reactor blending)，或其组合。前者的例子是向其中送入两种或更多种固态聚合物并且物理混合成基本均匀的组合物的熔体挤出机，和以平行阵列排列的多个溶液、淤浆或气相反应器，其中来自各反应器的输出物彼此共混形成基本均匀的组合物、最终以固体形式回收。后者的例子是串联的多个反应器和装入两种或更多种催化剂的单个反应器。优选地，通过反应器后共混制备组合物。
一般而言，在加入填料之前将丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物以及氮源和磷源彼此共混，但在加入另一种聚合物之前可以首先将填料与其中一种或另一种聚合物共混。基于任一聚合物，填料可以纯的或作为母料加入。将组合物的所有组分彼此共混直到获得基本均匀的组合物。可以使用标准的混合机和挤出机用于共混。本发明的组合物还可以含有其他组分，例如颜料、抗氧剂、加工助剂。
本发明的TPO组合物以与常规的聚碳酸酯基和聚苯乙烯基组合物相同的方式使用。特别地，本发明的组合物非常适合于制造用于制备计算机组件的结构。
组合物
基于丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，本发明的组合物优选包含60－90wt％，优选65－85wt％，并且更优选70－75wt％的丙烯均聚物。本文包括并公开60－90wt％(聚丙烯均聚物)的所有单个数值和子范围。基于丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，本发明的组合物优选包含10－40wt％，优选15－37wt％，并且更优选20－35wt％的乙烯/α-烯烃互聚物。本文包括并公开10－40wt％(乙烯/α-烯烃互聚物)的所有单个数值和子范围。
在一种实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包含25－50wt％，优选30－45wt％，并且更优选35－40wt％的片状填料。本文包括并公开25－50wt％(片状填料)的所有单个数值和子范围。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包含5－35wt％，优选10－30wt％并且更优选15－25wt％的含氮化合物。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包含5－35wt％，优选10－35wt％并且更优选15－25wt％的含磷化合物。
在另一实施方式中，该组合物的结晶温度Tc大于或等于110℃，优选大于或等于120℃，并且更优选大于或等于130℃，并且最优选大于或等于140℃。
在另一实施方式中，通过ASTM D648测量，该组合物的HDT大于或等于110℃，优选大于或等于120℃，并且更优选大于或等于130℃，并且最优选大于或等于140℃。
在另一实施方式中，除了丙烯均聚物组分之外，该组合物不包含另外的基于丙烯的聚合物。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包含大于或等于50wt％，优选大于或等于60wt％，并且更优选大于或等于70wt％的丙烯均聚物。
在另一实施方式中，基于组合物的总重量，该组合物包含少于或等于40wt％，优选少于或等于35wt％，并且更优选少于或等于30wt％的乙烯/α-烯烃互聚物。
在另一实施方式中，该组合物不含仅含乙烯和丙烯单体单元的共聚物。
在另一实施方式中，该组合物不含苯乙烯嵌段共聚物。
在另一实施方式中，该组合物仅含一种乙烯/α-烯烃互聚物。
在另一实施方式中，该组合物不含EPDM聚合物。
在另一实施方式中，该组合物不含EPR聚合物。
在另一实施方式中，该组合物不含嵌段共聚物。
该组合物可以进一步包含至少一种常规加入聚合物或聚合物组合物中的添加剂类型。这些添加剂包括，例如加工油；抗氧剂；表面张力改性剂；UV稳定剂；刮擦/擦痕添加剂例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或官能化聚二甲基硅氧烷或者 SR 100(可从Ciba Specialty Chemicals获得)或含有芥酸酰胺(erucamide)的耐刮擦擦痕配制物；防粘连剂；分散剂；发泡剂；线型或基本线型的EAO；LDPE；LLDPE；润滑剂；交联剂例如过氧化物；抗菌剂例如有机金属、异噻唑酮、有机硫和硫醇；抗氧剂例如酚、仲胺、亚磷酸酯/盐和硫酯；抗静电剂例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物。官能化的聚二甲基硅氧烷包括，但不限于，羟基官能化的聚二甲基硅氧烷、胺官能化的聚二甲基硅氧烷、乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷、芳基官能化的聚二甲基硅氧烷、烷基官能化的聚二甲基硅氧烷、羧基官能化的聚二甲基硅氧烷、硫醇官能化的聚二甲基硅氧烷，和其衍生物。
本发明的组合物还可以包含另外的添加剂。另外的添加剂包括，但不限于，水解稳定剂；润滑剂例如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯；脱模剂例如细粒或粉末状固体、皂、蜡、有机硅、聚乙二醇和混合酯例如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂例如二元酸(或它们的酐)与一元醇的酯例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂例如有机锡硫醇盐、巯基乙酸辛酯和钡或镉的羧酸盐；紫外线稳定剂例如位阻胺、邻-羟基苯基苯并三唑、2-羟基4-烷氧基苯甲酮、水杨酸盐/酯、氰基丙烯酸酯、镍的螯合物和亚苄基丙二酸酯和草酰替苯胺；和沸石、分子筛、抗静电剂以及其他已知的除臭剂。
优选的位阻酚抗氧剂是可从Ciba Specialty Chemicals获得的1076抗氧剂。可以选择合适的添加剂和添加剂量的组合以及将添加剂引入组合物的方法。一般而言，如果使用，上述添加剂的每一种不超过基于总组合物重量的45wt％，并且有利地为0.001－20wt％，优选0.01－15wt％并且更优选0.1－10wt％。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包括至少一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)以提高所得产品的刮擦擦痕抗性。基于聚合物组合物的重量，聚二甲基硅氧烷通常以0.1－10wt％存在。合适的聚二甲基硅氧烷包括具有在25℃大于100,000厘沲，并且更优选1x106－2.5x106厘沲的那些。在另一实施方式中，该组合物还包括用马来酸酐或琥珀酸酐基团接枝的乙烯均聚物或乙烯互聚物，并且优选地该接枝的乙烯均聚物或互聚物少于所述组合物的20％。在又一实施方式中，该组合物还包括至少一种添加剂，例如增塑剂、颜料或着色剂、UV稳定剂或填料。填料可以包括煅烧或未煅烧的填料。合适的填料包括，但不限于碳酸钙和硅灰石。用于耐刮擦擦痕配制物的合适组分更详细地描述于USP5,902,854中，其整个内容在此引入作为参考。
可用于本发明组合物的另外的耐刮擦擦痕配制物包含 SR100与本文中所述的一种或多种添加剂。一种特别合适的配制物包含于聚乙烯载体中的脂族酰胺，例如 SR 100与一种或多种填料例如硅灰石，和用马来酸酐或琥珀酸酐基团接枝的乙烯均聚物或互聚物。其他的耐刮擦聚烯烃配制物描述于美国专利公开No.2006009554(等同于WO2006/003127)中，其全部内容在此引入作为参考。
本发明的制品
制品可以通过注塑、挤出、挤出之后凸模或凹模热成型、低压模塑、压塑制备。
可由本发明组合物制造的制品的部分的且远非穷举的清单包括：用于电子设备例如计算机、打印机、监视器、立体声元件的机壳；用于动力工具例如钻子、螺丝刀、锯子、刳刨机的外壳；建筑和施工部件例如管道支架(duct work)、导管、电缆盘、通风孔；和电影院、体育场、音乐厅和汽车部件中的座位的结构部件。技术人员在没有过度实验的情况下可以容易地扩展该清单。另外的制品包括挤出型材例如墙基型材或刮板(kick-plate)。
通过将本发明组合物模塑制得的部件的可模塑能力和机械强度优良，包括优良的弹性挠曲模量以及高温和低温抗冲击性。
由本发明组合物制得的部件具有轻质性并且由于容易加工而赋予了设计自由性。该组合物制得了具有增强的刚性、流动性和抗冲击性，同时在模具中热处理时模塑收缩因子和尺寸变化减少的部件。因此，该组合物使得可以制得具有减小的壁厚与改进的热和机械性能以及改进的外观的注塑部件。
本发明组合物在模塑温度下充分地流动以填充到模具中。总的来说，本发明组合物具有优良的模塑能力和高刚性，并且可用于形成具有优良的机械强度、抗冲击性、延展性和热变形抗性的部件。这些部件具有优良的外观，并且在模塑时具有减小的尺寸变化和减小的热线性膨胀系数。该组合物能够制造具有比由常规PC/ABS树脂制得的部件壁厚更小的注塑部件。另外，与由聚碳酸酯/ABS共混物制得的部件相比，这些部件更轻。一般而言，与聚碳酸酯/ABS共混物相比，由本发明组合物制得的部件轻大约7wt％。
定义
本文中列出的任何数值范围包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有数值，条件是在任何下限值与任何上限值之间间隔至少两个单位。作为例子，如果描述组成、物理或其他性能例如分子量、熔体指数等为100－1,000，则其是指所有单个数值例如100、101、102等和子范围例如100－144、155－170、197－200等明确地列举在本说明书中。对于含有小于1的数值或者含有大于1的小数(例如1.1、1.5等)的范围，如果合适，认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的一位数的范围(例如1－5)，通常认为一个单位是0.1。这些仅是具体所指的例子，并且在列出的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合将被认为明确地描述在本申请中。如本文中所述，已经列出了关于密度、组分的重量百分比、正切差值、分子量和其他性能的数值范围。
本文中使用的术语“组合物”包括组成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本文中使用的术语“聚合物”是指通过将无论相同还是不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。因此，总称聚合物包括通常用于指仅由一种单体制备的聚合物的术语均聚物，和下文中定义的术语互聚物。
如上所述，本文中使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，总称互聚物包括通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物的共聚物，和由多于两种的不同类型单体制备的聚合物。
本文中使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”、“乙烯聚合物”或类似的术语是指主要(大于50mol％)由乙烯单体单元形成的聚合物。摩尔百分比基于可聚合的单体的总摩尔数。
本文中使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物。该共混物可以或不可以混溶(在分子水平上没有相分离)。该共混物可以或不可以相分离。该共混物可以或不可以含有一个或多个由透射电子显微法、光散射、x-射线散射和本领域已知的其他方法测量的区域结构。
本文中使用的术语“氮源”是指含有一个或多个氮原子的化合物(有机或无机)，并且优选有机化合物。
本文中使用的术语“磷源”是指含有一个或多个磷原子的化合物(有机或无机)，并且优选有机化合物。
本文中使用的术语“羟基源”是指含有一个或多个羟基的有机化合物。
测量
术语“MI”是指使用ASTM D-1238-04，条件为190℃/2.16kg下对基于乙烯的聚合物(基于总的聚合单体摩尔数，大部分摩尔百分比的乙烯)测量的以g/10min计的熔体指数I2或I2。
术语“MFR”是指使用ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg对基于丙烯的聚合物(基于总的聚合单体摩尔数大部分摩尔百分比的丙烯)测量的熔体流动速率。
密度根据ASTM D-792-00测量。测量的密度为“快速密度”，是指模塑时间1小时之后测量的密度。
挠曲模量，1％正割根据ASTM D-790在5英寸x 1/2英寸x 1/8英寸样品上测量。注塑条件将取决于模塑的材料而变化。TPO配制物、丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物通常在190℃－230℃的熔融温度下模塑10－40cc/sec。
热挠曲温度(HDT)
该试验在注塑的ASTM柔性试条上进行(ASTM D-790)以获得所需的试验跨度(span)(拉伸样品具有过短的颈区域)。试条尺寸为5英寸x 1/2英寸x1/8英寸。试验根据ASTM D-648(06)进行。对于该试验有两个负荷选择，本文记录的数据处于66psi(0.455MPa)的较低负荷下。注塑条件将取决于模塑的材料而变化。TPO配制物、丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物通常在190℃－230℃的熔融温度下以10－40cc/sec模塑。
正切差值
该试验是在从1/8英寸厚的样品上，通常从注塑的ASTM D-790拉伸狗骨样品上切下的圆盘上进行的熔融试验。将样品置于动态力学分光计例如得自Rheometrics的RMS-800或ARES的两个平行板之间。
注塑条件将取决于模塑的材料而变化。TPO配制物、丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物通常在190℃－230℃的熔融温度下以10－40cc/sec模塑。
正切差值试验进行的温度为190℃。聚合物粘度便利地使用动态力学分光计例如得自Rheometrics的RMS-800或ARES在0.1弧度/秒(rad/sec)－100rad/sec的剪切速率下和在190℃，在氮气气氛下以泊(达因-秒/平方厘米(cm2))为单位测量。参考0.1弧度/秒下在190℃的正切差值。
凝胶渗透色谱
用由Polymer Laboratories型号2000系列高温色谱组成的凝胶渗透色谱体系测量基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布。对于聚基于乙烯的聚合物，柱和圆盘传送带隔室(carousel compartment)在140℃工作。使用的柱为三根Polymer Laboratories10微米混合的B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。样品以于50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备。用作流动相并且用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。基于乙烯的聚合物通过在160℃轻微搅拌2小时制备，并且将基于丙烯的聚合物溶解2.5小时。注射体积为100微升，流动速率为1.0毫升/分钟。GPC柱组的校正用从Polymer Laboratories(UK)购得的具有580－8,400,000分子量的窄分子量分布聚苯乙烯标样进行。使用以下方程(如Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标样的峰值分子量换算成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
聚乙烯当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行。聚基于丙烯的聚合物的分子量可以根据ASTM D6474.9714-1使用Mark-Houwink比例测量，其中对于聚苯乙烯，a＝0.702和log K＝-3.9，并且对于聚丙烯，a＝0.725和log K＝-3.721。对于聚基于丙烯的聚合物样品，柱和圆盘传送带隔室在160℃工作。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)可用于测量基于聚乙烯(PE)的样品和基于聚丙烯(PP)的样品的结晶度。在190℃温度下将样品压制成薄膜。称量约5－8毫克薄膜样品并且置于DSC盘中。盘上的盖子被压褶(crimp)以确保密闭的气氛。将样品盘置于DSC小室中，对于PE而言，然后在约10℃/min的速率下加热至约180－200℃的温度(对于PP为230℃)。将样品保持在该温度下3分钟。然后对于PE而言，在10℃/min的速率下使样品冷却至-90℃(对于PP为-90℃)，并且在该温度下保持等温3－5分钟。随后在10℃/min的速率下将样品加热直到完全熔融(第二次加热；对于PE约为180℃，对于PP为230℃)。除非另外说明，由从如上所述的DSC获得的第二次热曲线测量每一聚合物样品的熔点(Tm)和玻璃转变温度(Tg)。由第一次冷却曲线测量结晶温度(Tc)。
下面的实施例解释本发明，但不明确地或通过暗示来限制本发明。除非另外说明，所有份和百分比以重量计。
圆锥量热法
将所有TPO配制物注塑得到“4英寸x 6英寸x 1/16英寸薄板”，或者出于屏蔽目的，将其压塑得到“4英寸x 4英寸x 1/16英寸”薄板。然后将注塑的薄板切割得到“4英寸x 4英寸x 1/16英寸”薄板用于圆锥热量计试验。注塑条件的例子在实验部分中提供。进行三次测量，并且记录平均数据。
圆锥热量计实验使用标准化的圆锥热量计步骤(ASTM E-1354-99)在35kW/m2的热通量和24L/s的废气流下在FTT圆锥热量计上进行。收集的数据用100cm2的样品表面积计算。
圆锥热量计可以产生几个有用的关于材料易燃性的数据流。参数之一—放热速率(HRR)对于理解材料的易燃性可能非常有用，并且其可用于区分不同材料的易燃性。具有较低放热速率的组合物通常更加防火。将从圆锥热量计收集的一些易燃性数据汇总，包括点燃时间(Tig)、峰值放热速率(峰值HRR)、总的放热和达到峰值HRR的时间。
实验
在下面示出用于圆锥量热法研究的聚合物和添加剂。
PP21＝具有99的全同立构指数和35克/10分钟的MFR的高度结晶全同立构聚丙烯均聚物。
PP02＝具有大于98的全同立构指数和2克/10分钟的MFR的高度结晶全同立构聚丙烯均聚物。
PPRN＝具有小于96的全同立构指数和35克/10分钟的MFR的常规全同立构聚丙烯均聚物。
ENR 7380＝使用几何限定催化剂制备的无规乙烯/1-丁烯共聚物(可从DowChemical Company获得)；密度＝0.87g/cc；MI＝<0.3g/10min。
ENR 7487＝使用几何限定催化剂制备的无规乙烯/1-丁烯共聚物(可从DowChemical Company获得)；密度＝0.86g/cc；MI＝<0.3g/10min。
PE02＝使用几何限定催化剂制备的无规乙烯/1-辛烯共聚物；密度＝0.89g/cc；MI＝500g/10min。
JETFILL 700C＝具有1.5微米中值粒径的增强等级的高纯度(大于98％滑石)的片状滑石(可从Luzenac获得)。
CELSPAN 625＝由Phoenix Plastics制备的阻燃TPO配制物。
EXOLIT AP760＝配制的多磷酸铵(可从Hoechst Chemical Co.获得)。
圆锥量热法结果示于表4-5中。下面提供了标注的量热法参数的定义。使用圆锥量热法测试这些表中标注的每一个样品(14-16克；4x4平方英寸样品)。
HRR(放热速率)＝每平方米样品产生的热量。
Tig(点燃时间)＝样品点燃所需的时间。
达到峰值的时间＝样品达到峰值HRR所需的时间。
总的放热＝在整个试验期间(从点燃到熄灭)由试验样品产生的热量。
平均MLR(平均质量损失率)＝每平方米损失的材料克数。
平均EHC(平均有效燃烧热)＝每千克材料产生的热量。
圆锥量热法结果示于下表中。下面提供了标注的量热法参数的定义。使用圆锥量热法测试这些表中标注的每一个样品(14-16克；4x4平方英寸样品，1/16英寸厚度)。
HRR(放热速率)＝每平方米样品产生的热量。
Tig(点燃时间)＝样品点燃所需的时间。
达到峰值的时间＝样品达到峰值HRR所需的时间。
总的放热＝在整个试验期间(从点燃到熄灭)由试验样品产生的热量。
平均MLR(平均质量损失率)＝每平方米损失的材料克数。
平均EHC(平均有效燃烧热)＝每千克材料产生的热量。
表6：圆锥热量计测量
*重量百分比基于组合物的总重量
·所有样品在35kW/m2热通量下运行；所有样品在230℃挤出和注塑。
表7：圆锥热量计测量
*重量百分比基于组合物的总重量
有几个主要影响。首先，加入30wt％滑石将峰值放热速率从高于1700kW/m2的值降低至低于700kW/m2。其次，含有35％高熔体强度弹性体的TPO(运行1)具有仅比纯的高结晶度PP均聚物(运行9)高60kW/m2的峰值HRR(放热速率)。第三，基于高结晶度PP的30％滑石填充的TPO(运行6)比基于常规PP均聚物(运行7)的峰值HRR低160kW/m2，这表现为20％的降低。运行7(常规聚丙烯均聚物)具有比运行6的模量低几乎50ksi的模量；即模量降低14％。
包含膨胀型添加剂的另一些组合物示于表8中。每一实施例组合物的每一组分的量以基于组合物总重量的重量百分比示出。
使用KOBELCO STEWART BOLLING INC.OM实验室混合机制备组合物。在100RPM下将聚合物加入混合机中，并且使其熔化。当熔融时，在熔化约4分钟后将RPM降低至30并且加入滑石。一旦所有滑石加入，则将RPM增至100用于混合，也根据需要降低以保持温度低于160℃。在160℃混合2分钟后，加入膨胀型添加剂，同时将RPM从100变至80以控制熔体温度。一旦所有配制物组分加入混合机，则使最终配制物混合整整3分钟，同时连续调节RPM以将熔体温度保持在160℃。总的混合时间约为11分钟。膨胀型添加剂可以作为单独的添加剂加入配制物中或者作为干燥混合物加入混合机中。
使用ARBURG ALLROUNDER 370℃注塑机用80吨闭合压力注塑每一最终组合物。熔融温度为230℃并且模具温度为60℃。使四个加热区工作以获得230℃的熔融温度。挤出机RPM为30，并且背压为15巴。注塑速度为15-20cc/sec，并且由PP21制备的所有样品的注塑压力约为600巴，并且保持压力约为500巴。保持时间为30秒，冷却时间为30秒。在这些模塑条件下观察到一些“老虎纹”。为了在后面的运行中解决“老虎纹”，将模具温度增至160°F(71℃)并且将注塑速率降至10cc/sec。当使用较高粘度聚丙烯均聚物例如PP02(MFR＝2g/10min)时，将模具温度增至180°F(82℃)。注塑的薄板的尺寸为4英寸x 6英寸x 1/16英寸。
在注塑的薄板上测量根据如上所述的圆锥量热法测量的阻燃(FR)特征。结果示于下表8中。
表8—滑石和膨胀型添加剂的组合效果
正如表8中所示，本发明组合物表现出好的模量并且样品66-7在采用的严格的量热法试验下表现出优良的阻燃性能。即使没有滑石，样品66-7也具有非常好的模量(比CELSPAN样品提高25％)和优良的阻燃性能。
样品66-7的膨胀型添加剂被制备成三种组分的混合物。该预混的混合物，添加剂A在下面示于表9中。比例以重量百分比计。
表9：添加剂A
使用双螺杆挤出机制备本发明的组合物
将组合物在双螺杆挤出机上混配，因为这样提供了实现高产量同时控制熔融温度以及施加的剪切的类型和数量的最大灵活性。为了说明在双螺杆挤出机上制备这些配制物的可行性，选择两种配制物(3和4)并且以两步工艺制备。配制物在下面示于表10中。
表10：混配的配制物
| 3 | 4 | |
| PP21 | 51.8 | |
| PP02 | 45.3 | |
| ENR 7487 | 13 | 19.4 |
| Cimpact 710 | 10 | 10 |
| 添加剂B | 25.2 | 25.2 |
在第一步中，将高结晶度聚丙烯(PP21或PP02)、高熔体强度弹性体(ENR7487)和增强的滑石(Cimpact 710)混配成聚合物浓缩物形成TPO配制物。在TPO配制物第二次通过挤出机中，使用侧臂挤出机将包含氮源、磷源和羟基源的添加剂B加入TPO配制物中。该侧臂挤出机位于进料与模具之间约一半距离处。在下面示出这两个混配运行的条件。本领域技术人员将知道，使用更接近于主混配挤出机的模具的第二侧臂挤出机将使得该两步工艺能够减少至单个步骤。
为了避免热的聚合物与水接触，将从挤出机的模具中挤出的线料通过使它们在冷的三辊组套上运行而冷却，该三辊组套通常用于冷却和控制挤出的片材的厚度。三辊组套的辊中的冷却水设置为70°F。
预混配条件–第一次通过挤出机
料筒温度(℃)：140、200、200、200、200、200、200、200
500RPM
50lb/hr
用在一半距离处用进入主料筒的侧臂挤出机送入滑石
在真空炉中将TPO预先干燥
在20英寸Hg下真空脱挥发
用于添加剂B的双螺杆挤出机条件–第二次通过挤出机
料筒温度(℃)：140、210、180、170、170、170、170、170
200RPM
30lb/hr
用侧臂挤出机送入添加剂B
在20英寸Hg下真空脱挥发
在切割线料之前在3辊组套上冷却线料
如上述那样将每一样品(3和4)注塑成薄板(4英寸x 6英寸x 1/16英寸)，然后如上所述通过圆锥量热法分析。结果在下面示于表11中。基于本领域已知的模塑技术，样品3的挠曲，1％正割模量应为约396kpsi。基于本领域已知的模塑技术，样品4的挠曲，1％正割模量应为约292kpsi。
表11：圆锥结果
在带有CAM式样的刀片的热的实验室混合机RHEOMIX 3000中制备另一种配制物(样品5)。该配制物示于表12中。此混合机与通过PC-基/数据采集软件(SYSTEM 5)控制的RS500扭矩流变仪驱动装置相连。设计该软件来操作RS 5000驱动。将混合机温度设置在170℃，并且当加入配制物组分时将RPM降至10，当混合组分时降至55。
将聚合物组分加入在10RPM下旋转的热的混合物中。将速度增至55RPM以获得良好的聚合物通量。间隔加入添加剂，并关闭柱塞(ram)以混合，继续混合，直到最终组合物充分混合。总的混合时间为15分钟。将组合物取出并且在实验室规模的造粒机中粒化。
如上述那样将样品5注塑成薄板(4英寸x 6英寸x 1/16英寸)，并且然后如上所述通过圆锥量热法分析。结果在下面示于表12中。基于本领域已知的模塑技术，样品5的挠曲，1％正割模量应为约396kpsi。
表12
| 样品 | 5 |
| PP02 | 52 |
| ENR 7380 | 13 |
| Cimpact 710C | 10 |
| 添加剂B | 25.2 |
| 平均峰值HRR(kW/m<sup>2</sup>) | 198 |
在“不含添加剂”的组合物中，与用于TPO配制物的常规聚合物相比，高结晶全同立构聚丙烯均聚物和高分子量支化的弹性体表现出改进的圆锥热量计结果。另外，高度增强的填料例如滑石引入这些聚合物(高度结晶的PP等)提供了圆锥量热法性能的显著提高。因此，在实验室混合机上制备引入滑石的组合物，从而降低为实现低峰值放热速率而对添加剂的需求。使用高速双螺杆挤出机的大规模制备得到在10％滑石下非常一致的低圆锥热量计结果。在10％滑石含量下，与获得相同热量计结果的纯配制物(没有滑石)所需要的膨胀物相比，总的膨胀物数量降低10％。
尽管通过前面的具体实施方式已经在一些细节中详细地描述了本发明，但此细节主要用于解释的目的。本领域技术人员可以作出许多改变和改进，只要不偏离所附权利要求中描述的本发明的精神和范围。
Claims (72)
1.一种聚烯烃组合物，其包含：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT，其中通过二甲苯溶解度测量，该丙烯均聚物具有大于98％的全同立构指数；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于2的正切差值、大于或等于通过差示扫描量热法测量的乙烯/α-烯烃互聚物的峰值熔融温度的HDT，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源，其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4；
其中基于组合物的总重量，该组合物包含大于或等于50wt％的丙烯均聚物；
除了丙烯均聚物组分之外，该组合物不包含另外的基于丙烯的聚合物；
基于组合物的总重量，该组合物包含少于或等于40wt％的乙烯/α-烯烃互聚物。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物具有大于100℃的热挠曲温度(HDT)和大于1930MPa的挠曲模量。
3.权利要求1的组合物，其中氮源衍生自三聚氰胺、异氰脲酸、异氰酸酯或三嗪。
4.权利要求1的组合物，其中氮源衍生自至少一种选自以下的有机化合物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、乙二胺和三(羟乙基)异氰脲酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：磷酸盐或酯化合物、亚膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物和氧化膦。
6.权利要求1的组合物，其中氮源和/或磷源衍生自磷酸的胺盐、多磷酸的胺盐、磷酸的铵盐或多磷酸的铵盐。
7.权利要求1的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、二苯基磷酸双酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。
8.权利要求1的组合物，其中氮源和磷酸盐源两者衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺和焦磷酸三聚氰胺。
9.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在。
10.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
11.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在，和其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
12.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种含羟基的化合物。
13.权利要求12的组合物，其中含羟基的化合物选自季戊四醇、二季戊四醇和三(羟乙基)异氰酸酯。
14.权利要求1的组合物，其进一步包含流变控制添加剂、硬脂酸和/或硅烷。
15.权利要求1的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2070MPa的挠曲模量和大于110℃的HDT。
16.权利要求1的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2210MPa的挠曲模量和大于120℃的HDT。
17.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃是C3-C20α-烯烃。
18.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
19.权利要求17的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物具有小于-40℃的Tg。
20.权利要求19的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的HDT与熔点Tm之间的差值为至少4。
21.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的在190℃和0.10弧度/秒下测量的正切差值为2或更小。
22.权利要求1的组合物，其中该组合物包含足够量的填料，使得该组合物具有3或更大的挠曲模量效率因子和1.5或更大的HDT效率因子。
23.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，填料以大于20wt％的量存在。
24.权利要求1的组合物，其中填料是片状滑石。
25.权利要求24的组合物，基于组合物的总重量，其包含30wt％的滑石。
26.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
27.权利要求1的组合物，其中基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
28.权利要求1的组合物，其进一步包含一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物。
29.权利要求28的组合物，其中基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物、一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物和填料的总重量”的填料的重量百分比大于基于“丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物的总重量”的乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种其他不同的乙烯/α-烯烃互聚物的重量百分比。
30.一种包含至少一个由权利要求1－29任一项的组合物形成的组件的制品。
31.一种包含至少一个由权利要求1－29任一项的组合物形成的组件的模制品，并且其中该制品选自计算机部件、建筑或施工材料、家用器具、容器、一件家具、鞋类部件和玩具。
32.权利要求31的模制品，其中该制品是计算机部件。
33.权利要求31的模制品，其中该制品是建筑或施工材料。
34.权利要求31的模制品，其中该组合物进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
35.一种制备权利要求1的组合物的方法，所述方法包括：在单独的反应器中将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物聚合，并且随后将聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃互聚物与片状填料、氮源和磷酸盐源一起混合。
36.一种组合物，其包含：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT，其中通过二甲苯溶解度测量，该丙烯均聚物具有大于98％的全同立构指数；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值，和
C)片状填料，以及
D)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4；
其中基于组合物的总重量，该组合物包含大于或等于50wt％的丙烯均聚物；
除了丙烯均聚物组分之外，该组合物不包含另外的基于丙烯的聚合物；
基于组合物的总重量，该组合物包含少于或等于40wt％的乙烯/α-烯烃互聚物。
37.权利要求36的组合物，其中该组合物具有小于300kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
38.权利要求36或权利要求37的组合物，其中氮源衍生自三聚氰胺、异氰脲酸、异氰酸酯或三嗪。
39.权利要求36或权利要求37的组合物，其中氮源衍生自至少一种选自以下的有机化合物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和三(羟乙基)异氰脲酸酯。
40.权利要求36或权利要求37的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：磷酸盐或酯化合物、亚膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物和氧化膦。
41.权利要求36或权利要求37的组合物，其中氮源和/或磷源衍生自磷酸的胺盐、多磷酸的胺盐、磷酸的铵盐或多磷酸的铵盐。
42.权利要求36或权利要求37的组合物，其中磷源衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、二苯基磷酸双酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。
43.权利要求36或权利要求37的组合物，其中氮源和磷酸盐源两者衍生自至少一种选自以下的化合物：多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺和焦磷酸三聚氰胺。
44.权利要求36或权利要求37的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在。
45.权利要求36或权利要求37的组合物，其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
46.权利要求36或权利要求37的组合物，其中基于组合物的总重量，氮源以少于7.5wt％氮的量存在，和其中基于组合物的总重量，磷源以少于3.8wt％磷的量存在。
47.权利要求36或权利要求37的组合物，其中氮源、磷源和羟基源处于预先配制的添加剂中。
48.权利要求36或权利要求37的组合物，其进一步包含流变控制添加剂、硬脂酸和/或硅烷。
49.权利要求36的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2070MPa的挠曲模量和大于110℃的HDT。
50.权利要求36的组合物，其中该丙烯均聚物具有大于2210MPa的挠曲模量和大于120℃的HDT。
51.权利要求36的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃是C3-C20α-烯烃。
52.权利要求51的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
53.权利要求36的组合物，其中乙烯/α-烯烃互聚物具有小于-40℃的Tg。
54.权利要求36或权利要求37的组合物，其中基于组合物的总重量，填料以大于或等于10wt％的量存在。
55.权利要求54的组合物，其中填料是片状滑石。
56.权利要求36或权利要求37的组合物，其进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
57.权利要求36或权利要求37的组合物，其进一步包含三(羟乙基)异氰脲酸酯、多磷酸铵和多磷酸三聚氰胺。
58.权利要求36的组合物，其中该组合物具有小于250kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
59.一种包含至少一个由权利要求36－58的组合物形成的组件的制品。
60.一种包含至少一个由权利要求36－58的组合物形成的组件的模制品，并且其中该制品选自计算机部件、建筑或施工材料、家用器具、容器、一件家具、鞋类部件和玩具。
61.权利要求60的模制品，其中该制品是计算机部件。
62.权利要求60的模制品，其中该制品是建筑或施工材料。
63.权利要求60的模制品，其中该组合物进一步包含至少一种选自颜料、耐刮擦和划痕添加剂及其组合的添加剂。
64.一种制备权利要求36－58的组合物的方法，所述方法包括在双螺杆挤出机中将组分混合。
65.权利要求64的方法，其中使用第一侧臂挤出机将组分D加入挤出机中。
66.权利要求64或权利要求65的方法，其中使用第二侧臂挤出机将组分C加入挤出机中。
67.权利要求64或权利要求65的方法，其中组分C是滑石。
68.一种组合物，其包含以下组分：
A)结晶全同立构丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的挠曲模量和大于100℃的HDT，其中通过二甲苯溶解度测量，该丙烯均聚物具有大于98％的全同立构指数；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其具有小于-30℃的Tg、在190℃在0.1弧度/s下测量的小于3的正切差值，和
C)氮源和磷源和羟基源，并且其中至少一种源衍生自至少一种有机化合物或其盐，并且
其中均聚物:互聚物(A:B)的重量比为9:1－6:4；
其中基于组合物的总重量，该组合物包含大于或等于50wt％的丙烯均聚物；
除了丙烯均聚物组分之外，该组合物不包含另外的基于丙烯的聚合物；
基于组合物的总重量，该组合物包含少于或等于40wt％的乙烯/α-烯烃互聚物。
69.权利要求68的组合物，其中该组合物具有小于300kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
70.权利要求68的组合物，其中该组合物具有小于250kW/m2的圆锥热量计峰值放热速率。
71.权利要求68-70中任一项的组合物，其进一步包含三(羟乙基)异氰脲酸酯、多磷酸铵和多磷酸三聚氰胺。
72.一种包含至少一个由权利要求68－71任一项的组合物形成的组件的制品。
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