JP4041705B2 - 自動車内装成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形)及び物性バランスを有すると共に、成形品の優れた外観性能、低光沢、耐傷付き性能を有する新規なポリプロピレン系樹脂組成物及び該組成物を用いた自動車内装成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、優れた加工特性、耐薬品性、耐候性、電気特性などを有していることから自動車部品、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、各種の射出成形品、ブロー成形品、真空・圧空成形品、フィルム、シートなどの分野において幅広く用いられている。中でも、自動車の内装部品分野において使用されるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンにフィラーやゴム成分を添加することにより、剛性及び耐衝撃性等の高度な物性バランスが要求される分野でも使用されている。
近年、自動車の内装部品分野において使用されるポリプロピレン系樹脂は、更に衝撃強度を向上させる要求が高まっている。このため、ポリプロピレン成分やゴム成分の分子量を高くして衝撃強度を向上させることが行われているが、分子量を高くすると、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形時、特にインストルメントパネル、バンパーなどの大型射出成形品の成形時に溶融樹脂の流動性が低下する。その結果、得られる成形品の表面にフローマークやウェルドラインを発生し、商品価値が低下するという問題があった。成形品の全面或いは部分的(フローマーク部、ウェルド部)に艶消し塗装を施して不良箇所を隠すこともできるが、コスト高になるのは免れない。従って、流動性がよく、上記問題が発生せず、塗装の必要がない材料の要求が急速に高まっている。
また、近年、インストルメントパネル等の自動車内装部品、特にシボ付きの製品においては、しっとりとした風合いを与える目的、及び、太陽光の反射率を抑えて安全率を高める目的で、光沢度の低い材料が求められている。
しかしながら、上記のような低光沢の成形品は、成形品の運送時における成形品同士の接触、部品組み付け時における軍手等の布との接触、シートベルトのバックルなどの金属との接触などにより傷が付き易く、また低光沢であるが故に、付いた傷も目立ち易いという欠点があった。このような傷付き性の問題は、上記無塗装の成形品では更に顕著だった。
上記ウェルドラインを防止して外観を改善する方法、及び低光沢化する方法としては、分子量分布、緩和時間に特徴を有する結晶性エチレン−プロピレン共重合体を用いる方法(特開平９−７１７１４、特開平９−７１６１９号公報)がある。また、上記フローマークを防止して外観を改善する方法、及び光沢ムラを改善する方法については、特定周波数での溶融粘度に特徴を有するエチレン−プロピレン共重合体を用いる方法(特開平９−３２８５２６号公報)などが提案されている。
さらに、耐傷つき性の改良に関しては、特定のポリエチレンを添加する技術(特開昭５７−７３０３４号公報)、特定の粒径を有するフィラーを利用する技術(特開昭５７−８２３５号公報)、脂肪酸アミドなどの滑剤と高結晶性ポリエチレンを添加して摩擦係数を下げ、表面硬度を上げることで耐傷付き性を改良する技術(特開２００１−２８８３３１号公報)などの技術が知られている。
しかしながら、これら公知の方法及びこれによって得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、外観の改善、耐傷つき性改良に対してある程度の効果はみられるものの自動車内装成形品として使用するためには充分でない。また、低光沢で優れた物性バランスを併せ持つ自動車内装成形品の要求を考慮した場合、これら公知の方法及び得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、充分にその要求を満たすものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形)及び物性バランスを有し、外観性能、低光沢、耐傷付き性能に優れた、新規なポリプロピレン系樹脂組成物を用いた自動車内装成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下のようなポリプロピレン系樹脂組成物を自動車内装成形品に用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリプロピレン(Ａ)：２３０℃、２１．６Ｎ荷重のメルトフローレートの測定においてＭＦＲが５００〜３，０００ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が６．０質量％以下の結晶性ホモポリプロピレン、５．０〜３０質量％；ポリプロピレン(Ｂ)：結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)と、１３５℃デカリン中の極限粘度が４．０〜７．０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が４５質量％以上８０質量％以下であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とからなり、該エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)を少なくとも１０質量％含むポリプロピレン、１０〜５０質量％；ポリプロピレン(Ｃ)：結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)と、１３５℃デカリン中の極限粘度が５．０〜１０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が２５質量％以上４５質量％未満であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とからなり、該エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)を少なくとも１０質量％含むポリプロピレン、５．０〜３０質量％；及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)：２３０℃、２１．６Ｎ荷重のメルトフローレートの測定においてＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分であり、エチレン含有量が５０質量％以上８０質量％以下であり、及び、13Ｃ−ＮＭＲで測定したコモノマー連鎖分布が１．０〜２．０であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、５．０〜４０質量％を(Ａ)乃至(Ｄ)成分の合計が１００質量％以下となるように含むポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、自動車内装成形品に関する。
さらに、本発明は、上記(Ａ)乃至(Ｄ)に加え、(Ｅ)無機フィラー及び／又は(Ｆ)滑剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車内装成形品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
(１)ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、結晶性ホモポリプロピレンであるポリプロピレン(Ａ)、結晶性ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むポリプロピレン(Ｂ)、結晶性ホモポリプロピレンと(Ｂ)のエチレン−プロピレン共重合体ゴムとは異なる特徴を有するエチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むポリプロピレン(Ｃ)、及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)を必須成分とし、無機フィラー(Ｅ)、滑剤(Ｆ)、エラストマー(Ｇ)及び／又はその他の重合体成分(Ｈ)、及びその他の成分(Ｉ)を任意成分として含む。以下、これら各成分について詳細に説明する。
【０００６】
＜ポリプロピレン(Ａ)＞
本発明で使用する(Ａ)成分のポリプロピレンとしては、結晶性のホモポリプロピレンであれば特に限定されないが、アイソタクティックであることが好ましい。
(Ａ)成分の結晶性ホモポリプロピレンは、２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ) (ＪＩＳ Ｋ７２１０)が、５００〜３，０００ｇ／１０分、好ましくは８００〜２，５００ｇ／１０分、更に好ましくは１，０００〜２，０００ｇ／１０分であることが好適である。ＭＦＲが、５００(ｇ／１０分)以上であれば、十分な流動性が得られ、ウェルド、フローマークなどの外観不良が発生を良好に防止できるので好ましい。また、ＭＦＲが、３，０００ｇ／１０分以下であれば、耐衝撃性が低下することもないので好ましい。
本発明の(Ａ)結晶性ホモポリプロピレンは、沸騰ｐ−キシレン可溶分が、６．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは、０．１〜２．０質量％であることが好適である。６．０質量％以下であれば、自動車内装品として使用するには充分な剛性が得られるので好ましい。
このような特徴を有する結晶性ホモポリプロピレンであれば、単独でも、２種類以上を併用しても良い。
【０００７】
ここで、上記結晶性ホモポリプロピレンの沸騰ｐ−キシレン可溶分は、例えば、以下のようにして求められる。沸騰ｐ−キシレンで結晶性ホモポリプロピレン５ｇをソックスレー抽出し、濾液を２０℃で一昼夜放置する。その後、この濾液にアセトンを加えて析出させ、析出物を濾過、乾燥する。得られた乾燥物の質量(＝Ｗ１(g))を測定して、沸騰ｐ−キシレン可溶分(％)を次式(Ｉ)により算出する。
沸騰ｐ−キシレン可溶分(％)＝(Ｗ１／５)×１００ (Ｉ)
【０００８】
＜製造方法＞
本発明のポリプロピレン(Ａ)は、公知の重合方法で製造され得る。重合に用いられる触媒としては、結晶性ホモポリプロピレンを製造し得るすべての触媒が使用できる。中でも、特開平３−７０６、特開平８−１７０９８４及び特開平９−２０８０３号公報に開示されているチタン触媒成分に複数のエーテル結合を含有する電子供与体からなる触媒を使用する重合方法が好適である。ここで、ポリプロピレン本発明のポリプロピレン(Ａ)のＭＦＲは、公知の調整方法を使用して調節される。この調整方法としては、例えば、重合時に水素などの分子量調節剤の量や、重合温度、圧力等の重合条件を調節して調整する方法、及び、重合後にジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド等の有機過酸化物を添加して調整する方法(特開平８−３０２１０５号公報)が挙げられる。本発明で使用されるＭＦＲの調整方法としては、成形品外観等の点から、上記重合時に調節する方法が好ましい。
【０００９】
＜ポリプロピレン(Ｂ)＞
本発明の(Ｂ)成分のポリプロピレンは、結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)とエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とからなり、好ましくは２段階以上の重合工程で製造され、１段目あるいはそれ以降の重合工程で製造される結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)と、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とが連続多段重合したものである。
＜結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)＞
本発明のポリプロピレン(Ｂ)中に含まれる結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)は、アイソタクチックであることが好ましい。(Ｂ1)成分の性質については特に限定されないが、(Ａ)成分と同様に、沸騰p-キシレン可溶分が６.０質量％以下、好ましくは３.０質量％以下であることが、剛性、耐熱温度等の物理的特性向上の観点から好適である。また、(Ｂ1)成分の２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレートは、例えば、１．０〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン(Ｂ)中の(Ｂ1)成分がこの範囲にあれば、耐衝撃性と流動性とのバランスをとることができるので好ましい。また、この範囲にある(Ｂ1)成分を２種類以上組み合わせても良い。
【００１０】
＜エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)＞
本発明のポリプロピレン(Ｂ)中のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)中のエチレン含有量は、(Ｂ2)成分の質量に対し、４５〜８０質量％、好ましくは４５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％である。エチレン含有量が４５〜８０質量％の範囲にあれば、(Ｂ2)成分中にポリエチレン連鎖部分が十分存在し得るので、十分な耐傷付き効果を発現することができる(T. Nomura et al. J. Appl. Polym. Sci., 55, PP1307-1315 (1995))。また、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は、４．０〜７．０ｄｌ／ｇ、好ましくは４．０〜５．５ｄｌ／ｇであることが好適である。極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇ以上であれば、射出成形時に(Ｂ2)成分の流動による配向を抑えることができるため、十分な光沢低下効果が得ることができる。また、極限粘度［η］が４．０ｌ／ｇ以上であれば(Ｂ2)は十分な弾性回復力を発揮するため、良好な耐傷付き性を発現し得る(T. Nomura et al. J. Appl. Polym. Sci., 55, PP1307-1315 (1995))。
【００１１】
一方、極限粘度［η］が７．０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品表面にゲルが発生して成形品の品質を低下させることもなく、また、十分な耐衝撃改良効果が得られるので、自動車内装成形品としての要求性能を十分に満たすことができる。本発明のエチレン−プロピレン共重合体を含むポリプロピレン(Ｂ)は、上記エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)を、(Ｂ)成分全体の質量に対し、少なくとも１０質量％以上、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％含有することが好適である。エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)の含有量が１０質量％以上であれば、光沢低下効果、耐傷付き性改良効果を十分に発現し得る。また、６０質量％以下であれば、(Ｂ)成分製造時に生じるファウリング等の製造不良を有意に回避できるので好ましい。
【００１２】
＜製造方法＞
本発明のポリプロピレン(Ｂ)は、上記結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)とエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とを例えば連続多段重合等の方法で重合することにより製造される。連続多段重合とは、少なくとも１種のポリマー成分の存在下で、他のポリマーの重合を行う方法をいう。例えば、まず、第１段目のリアクターで結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を重合し、未反応のプロピレンモノマーを除去する。得られた結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を第２段目のリアクターに導入し、さらにエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)重合用のモノマーであるプロピレンモノマー及びエチレンモノマーを導入し、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)を重合することによって行われる。ここで、リアクターは、例えば、重合したポリマーを直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有することが好ましい。また、重合法としては、スラリー重合法又は気相重合法等、公知の重合方法を使用することができる。重合に際しては、アイソタクティックポリプロピレンを与える触媒、例えば、チーグラーナッタ触媒、及び、メタロセン触媒を用いることができる。さらに、重合に際して、水素のような分子量調節剤等を加えてもよい。重合は、温度、モノマー濃度等の重合条件を調整して行ってもよい。
【００１３】
＜ポリプロピレン(Ｃ)＞
本発明の(Ｃ)成分のポリプロピレンは、(Ｂ)成分と同様、結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)とエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とからなり、好ましくは２段階以上の重合工程で製造され、結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)と、(Ｂ)成分中のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とは異なる特性を有するエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とが連続多段重合したものである。
＜結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)＞
本発明のポリプロピレン(Ｃ)に含まれる結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)は、アイソタクチックであることが好ましい。(Ｃ1)成分の性質については特に限定されないが、(Ａ)成分と同様に、沸騰p-キシレン可溶分が６.０質量％以下、好ましくは３.０質量％以下であることが、剛性、耐熱温度等の物理的特性向上の観点から好適である。また、(Ｃ1)成分の２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレートは、例えば、１．０〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン(Ｃ)中の(Ｃ1)成分がこの範囲にあれば、耐衝撃性と流動性とのバランスをとることができるので好ましい。また、(Ｃ1)成分を２種類以上組み合わせても良い。
【００１４】
＜エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)＞
本発明のポリプロピレン(Ｃ)中のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)のエチレン含有量は、(Ｃ2)成分の質量に対し、２５質量％以上４５質量％未満、好ましくは３５質量％以上４５質量％未満、更に好ましくは３５〜４０質量％である。エチレン含有量が２５質量％以上であれば、光沢低下効果を十分に発揮できるので好ましい。また、４５質量％未満であれば、(Ｃ2)成分と結晶性ホモポリプロピレン成分である(Ａ)成分、(Ｂ1)成分、及び(Ｃ1)成分との相溶性を適度に保つことができるため、衝撃強度の改良効果を十分に発揮することができる。また、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は、５．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５．０〜８．０ｄｌ／ｇであることが好適である。(Ｃ2)成分の極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇ以上であれば、２１０℃におけるキャピラリーレオメーターの測定（Ｌ／Ｄ＝４０のキャピラリー使用、Ｌ；使用するオリフィスの長さ、Ｄ；キャピラリーの直径）において、せん断速度γ＝２００ｓ-1でのダイスウェルが１．１５以上に保つことができる。ダイスウェルが大きくなると、成形品の製造中、成型物の金型への密着度が大きくなり、射出成形時に発生するガスが成型物と金型の間に発生することなく成型物のフロー前方に押しやられてガスの排出効果が向上する。従って、成形品表面におけるウェルド及びシルバーストリークの発生を抑制できることになり、また、金型密着性が向上するのでシボ転写性が良くなり、フローマークの発生を抑えることができる。また、成形品の良好な外観を維持することもできる。一方、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品表面にゲルが発生して成形品の品質を低下させることもなく、また、十分な耐衝撃改良効果が得られるので、自動車内装成形品としての要求性能を十分に満たすことができる。
【００１５】
本発明で使用するポリプロピレン(Ｃ)は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ1)を、(Ｃ)成分全体の質量に対し、少なくとも１０質量％以上、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％含有することが好適である。エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ1)の含有量が１０質量％以上であれば、十分な耐衝撃性が発現し得るので、例えば、後述するエラストマー(Ｇ)を多量に外添することを要しない。また、６０質量％以下であれば、べたつき成分が多くなって(Ｃ)成分製造時に生じるファウリング等の製造不良を有意に回避できるので好ましい。
＜製造方法＞
本発明のポリプロピレン(Ｃ)は、上記要件を満足するように調製できれば、その製造方法は特に限定されない。本発明のポリプロピレン(Ｃ)は、ポリプロピレン(Ｂ)の製造方法と同様の方法で製造することができる。即ち、(Ｂ1)成分の代わりに結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)を第１段目のリアクターで重合し、しかる後に第２段目のリアクターで (Ｂ2)製造時と異なる重合条件で(Ｂ2)成分とは異なる構造のエチレン−プロピレン共重合体(Ｃ2)を重合する。重合に際しては、アイソタクティックポリプロピレンを与える触媒、例えば、チーグラーナッタ触媒、及び、メタロセン触媒を用いることができる。さらに、重合に際して、水素のような分子量調節剤等を加えてもよい。重合は、温度、モノマー濃度等の重合条件を調整して行ってもよい。
【００１６】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)＞
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)は、エチレン及びα−オレフィンを共重合することにより得られるゴムである。このエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)に使用されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン、１、９−デカジエン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独でも２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらのα−オレフィン中、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。従って、本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム及びエチレン−オクテン共重合体ゴムが好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)のエチレン含有量は、５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％であることが適当である。エチレン含有量が５０質量％以上(α−オレフィンが５０質量％以下)、８０質量％以下であれば、製造時の互着を抑えることができ、製造不良を回避できる。また、十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)の２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ)(ＪＩＳ Ｋ７２１０)は、０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．６ｇ／１０分であることが好適である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。また１．０ｇ／１０分以下であれば、十分な光沢低下効果が得られるので好ましい。
【００１７】
また13Ｃ−ＮＭＲで測定したコモノマー連鎖分布(ＣＳＤ)は、１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．７が好適である。ＣＳＤが１．０以上であれば共重合体ゴム(Ｄ)の組成の交互性が増すこともなく、２．０以下であればブロック性が増加することもないので好適である。また、１．０〜２．０の範囲内であれば、結晶性ホモポリプロピレン成分である(Ａ)成分及び(Ｂ1)成分、(Ｃ1)成分との相溶性が低下することもなく、十分な耐衝撃性改良効果が得られるので好適である。
ここで、ＣＳＤは、共重合体組成のランダム性を示すパラメータである。具体的には、ＣＳＤは、エチレン−α−オレフィン共重合体組成が完全交互共重合体であると０になり、完全ブロック共重合体であると無限大になり、ランダム共重合体であると１．０になる。ＣＳＤは、13Ｃ−ＮＭＲから求められるダイアッド連鎖によるエチレン含量(モル分率；ＰE)とα−オレフィン含量(モル分率；Ｐα)との積の２倍をエチレン−α−オレフィン交互連鎖のモル分率(ＰE α)の二乗で割ったものであって、下記式(II)から求められる。
ＣＳＤ＝((２ＰE・Ｐα)／(ＰE α)2) (II)
式中、ＰE、Ｐα及びＰE αは、例えば、次のようにして測定される。つまり、１０ｍｍφ試料管に２００ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを１、２、４−トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンの混合溶媒(体積比 ９：１)２ｍｌ中に均一に溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記条件にて測定する。
装置；ＪＮＭ−ＥＸ２７０(日本電子(株)製)
測定温度；１２０℃
測定周波数；１００．５０ＭＨｚ
パルス間隔；３．８ｓｅｃ
積算回数；５，０００回
ＰE、Ｐα及びＰE αは、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからG.J.Ray et al, Macromolecules, 10, 773 ( 1977 ), J.C.Randall et al, Macromolecules, 15, 353 ( 1982 ), J.Polym.Sci., Polym.Phy. Ed., 11, 275 ( 1973 ), K.Kimura et al, Polymer, 25, 441 ( 1984 )らの報告に基いて求めることができる。
【００１８】
＜製造方法＞
本発明の(Ｄ)エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、公知の重合方法を用いて製造され得る。また、重合に用いられる触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒又はメタロセン系触媒等を用いることができる。
【００１９】
＜無機フィラー(Ｅ)＞
本発明で使用される無機フィラーとしては、公知の無機材料が使用できる。具体的には、例えば、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物；及び、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状フィラー；マイカなどのフレーク状フィラー；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ(ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｌｌｅｒ)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、及びエレスタダイトなどの繊維状フィラー；並びに、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状フィラー等を用いることができる。これら無機フィラーは、単独でも２種類以上併用しても良い。本発明では、これらの中でもタルクが好ましく用いられる。
本発明で使用される無機フィラーの平均粒径は、例えば、０．１０〜４．０μｍ、好ましくは０．２０〜３．０μｍであることが適当である。ここで平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ８８２０に準拠した液相沈降法で測定された粒度分布測定曲線の累積値が５０％となる粒子径のことを意味する。平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、混練時に２次凝集を起こして機械物性を低下させることもないので好ましい。また４．０μｍ以下であれば、機械物性、特に耐衝撃性を低下させることもないので好ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、例えば、平均粒径５．０μｍ以上の粒子の含有量が１０質量％以下、好ましくは８．０質量％以下であることが好ましい。平均粒径５．０μｍ以上の粒子の含有量が１０質量％以下であれば、粗大粒子の量が増加して機械物性、特に耐衝撃性を低下させることもないので好ましい。本発明で使用される無機フィラーのアスペクト比の平均値は、例えば、３．０以上、好ましくは４．０以上であることが機械物性向上の観点から好ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、未処理であっても、予め表面処理されていても良い。この表面処理方法の例としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、ポリエチレングリコールなどの表面処理剤を用いる化学的又は物理的方法が挙げられる。
【００２０】
＜滑剤(Ｆ)＞
本発明で使用される滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類；カプリン類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類並びにこれらの金属塩類(例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩)；パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類；カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；脂肪族とアルコールとのエステル類；及び、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドが好ましく用いられる。
【００２１】
＜エラストマー(Ｇ)＞
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は本発明の目的を損なわない範囲で、上記(Ａ)乃至(Ｄ)成分とは異なる他のエラストマーを含有してもよい。このような他のエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、オレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン共重合エラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとの共重合エラストマーなどが挙げられる。
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明では、スチレン系化合物から導かれる単位と共役ジエン化合物から導かれる単位の質量比が、１０：９０〜６５：３５、好ましくは２０：８０〜５０：５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
なおこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。
【００２３】
＜その他の重合体成分(Ｈ)＞
また、本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の(Ａ)〜(Ｄ)及び(Ｇ)とは異なる重合体を含有していても良い。このような他の重合体としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ １−ブテンなどのオレフィン単独重合体、又はα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。この中、本発明の(Ａ)成分とは異なるＭＦＲ領域のホモポリプロピレンが最も好ましい。
【００２４】
＜(Ａ)〜(Ｈ)成分の含有量＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記(Ａ)〜(Ｄ)成分並びに任意の(Ｅ)〜(Ｈ)成分を以下の含有量で含む。なお、以下に示す質量％は、特に断りがない限り、質量部で表される成分を除く他の成分、つまり、(Ｆ)成分を除く(Ａ)〜(Ｈ)成分の合計質量に対する割合を示すものとする。また、以下に示す質量部は、質量％で示される成分、つまり、(Ａ)〜(Ｄ)成分、並びに存在するときは(Ｆ)成分を除く(Ｅ)〜(Ｈ)成分の合計を１００質量部とした場合の値である。なお、質量％で表される成分は、質量％で表される成分の合計が１００質量％以下、好ましくは１００質量％となるように含む。つまり、上記(Ｆ)成分を除く(Ａ)〜(Ｈ)成分の合計は、(Ｆ)成分を除く(Ａ)〜(Ｈ)成分の合計質量に対して１００質量％以下となるように含む。
【００２５】
上記ポリプロピレン(Ａ)の含有量は、５．０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であることが適当である。５．０質量％以上であれば、十分な流動性が得られ、自動車内装品の製造時にショートショット、フローマーク、ウェルドラインなどの成形不具合が発生することもないので好ましい。また３０質量％以下であれば、衝撃強度が低下することもないので好ましい。
上記ポリプロピレン(Ｂ)の含有量は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％であることが適当である。１０質量％以上であれば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中に十分な量のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)が存在することになり、光沢低下効果、耐傷つき性改良効果を十分に発揮できるので好ましい。また５０質量％以下であれば、耐衝撃性を低下させることもないので好ましい。
【００２６】
上記ポリプロピレン(Ｃ)の含有量は、５．０〜３０質量％、好ましくは５．０〜２０質量％であることが好適である。５．０質量％以上であれば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中に十分な量のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)が含まれるため、コスト高となる(Ｇ)成分のエラストマーを多量に添加することなく耐衝撃性を十分に発揮できるので好ましい。また、３０質量％以下であれば、光沢低下効果に悪影響を与えることもないので好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)の含有量は、５．０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であることが適当である。５．０質量％以上であれば、光沢低下効果を十分に発揮させることができる。また４０質量％以下であれば、十分に耐衝撃性を向上でき、また、コスト高になることもないので好適である。
上記無機フィラー(Ｅ)の含有量は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％であることが適当である。１０質量％以上であれば、自動車内装成形品として必要な剛性が低下することもなく、また３０質量％以下であれば、耐衝撃性が低下することもないので好ましい。
上記滑剤(Ｆ)の含有量は、０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部であることが適当である。０．０１質量部以上であれば、滑剤としての効果が有意に発現し、また、耐傷付き性が低下することもないので好ましい。また、２．０質量部以下であれば、耐熱性、剛性が低下することもないので好ましい。
上記エラストマー(Ｇ)の含有量は、１０質量％以下、好ましくは、１.０〜５.０質量％であることが適当である。１０質量％以下であれば、コスト高になることもなく、自動車内装品としての衝撃強度を維持することができるので好適である。
上記他の重合体成分(Ｈ)の含有量は、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下であることが適当である。４０質量％以下であれば、本発明の必須成分である(Ａ)〜(Ｄ)成分を本発明の効果が十分に発揮できる量含むことができるので好ましい。
【００２７】
＜その他の成分(Ｉ)＞
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記(Ａ)乃至(Ｈ)成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの添加剤をその他の成分(Ｉ)として含んでいても良い。
【００２８】
＜核剤＞
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。核剤を含有することにより、本発明のプロピレン重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
ここで、芳香族リン酸エステル塩としては、具体的に、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス−(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、
【００２９】
マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス−(４−ｔ−オクチルフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス(４，６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４，６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート) 、マグネシウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(４，４′−ジメチル−５，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス［(４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、
【００３０】
ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル)フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−ｉ−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−ｔ−オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【００３１】
またソルビトール系核剤の具体例としては１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(２′，４′−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−メトキシベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−エトキシベンジリデン)ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。
【００３２】
中でも、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【００３３】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル(３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス(３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ)−１，３，５−トリアジン、ジステアリル(４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル)マロネート、２，２′−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、４，４′−メチレンビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２′−メチレンビス［６−(１−メチルシクロヘキシル)ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−(２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル)フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス(２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル)ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、１，３，５−トリス［(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル)フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４′−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)などのフェノール類および４，４′−ブチリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(たとえば重合度２〜１０)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【００３４】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−１，１，３−トリス(２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル)−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−４，４′−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス［４，４′−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４′−イソプロピリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００３５】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体、たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−(４−メチル−ペンタ−３−エニル)−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【００３６】
＜塩酸吸収剤＞
塩酸吸収剤としては、例えば、一般式 ＭxＡｌy(ＯＨ)2x+3y-2z(Ａ)z・ａＨ2Ｏ(式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり；Ａは水酸基以外のアニオンであり；ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数である)で示される複化合物を使用することができる。具体的には、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2(ＯＨ)14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ10Ａｌ2(ＯＨ)22(ＣＯ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏなどを塩酸吸収剤として用いることができる。
【００３７】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類；２−(２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル)ー５ークロロベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２，２′−チオビス(４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール)Ｎｉ塩、［２，２′−チオビス(４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート)］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類；α−シアノ−β−メチル−β−(ｐ−メトキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ′−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類；ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン)セバシエート、ポリ［｛(６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−(２，２，６，６−テトラメチルピペリジル)イミノ｝ヘキサメチレン］、２−(４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ビペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３８】
上記その他の成分(Ｉ)は、本発明のプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１０質量部の量で用いることができる。特に、上記核剤は、プロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の量で含有してもよい。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記のようなその他の成分(Ｉ)を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【００３９】
(２)ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物は、上記(Ａ)乃至(Ｄ)、及び、必要に応じて(Ｅ)乃至(Ｉ)成分を均一に配合(混合)することによって製造される。この配合(混合)方法については、特に制限はなく、合成樹脂の分野において一般に行われている方法を適用することができる。配合(混合)方法としては、一般に行われているヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサーのような混合機を使用してドライブレンドする方法、ならびにオープンロール、押出混合機、ニーダー及びバンバリーのような混合機を用いて溶融混合する方法が挙げられる。この溶融混合する方法は、使用する樹脂が溶融する温度で実施される。好ましくは、樹脂が熱分解や劣化を起こさない程度の温度、一般には１６０〜３５０℃、好ましくは、１７０〜２６０℃で実施される。いっそう均一な樹脂組成物を得るために、これらの方法を二種以上併用してもよい。また、あらかじめドライブレンドした後、得られた混合物をさらに溶融混合してもよい。さらに、後述する成形方法によって成形物を製造するために、得られた混合物を、ペレタイザーを使用してペレットに成形としてもよい。
【００４０】
(３)自動車内装成形品の製造方法
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の射出成形法、例えば、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法を使用して成形することにより、低光沢、耐傷付き性の良好な自動車内装成形品を得ることができる。ここで、射出成形は、使用する樹脂が溶融する温度、例えば、１６０〜３５０℃、好ましくは、１７０〜２６０℃で実施されることが適当である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
［１］(Ａ)〜(Ｃ)成分の調製及び特性
［Ａ］ポリプロピレン(Ａ)の調製
(１)触媒の調製
以下に、ポリプロピレン(Ａ)の調製に使用される触媒の調製法について説明する。なお、以下の触媒は、特開平０９−０２０８０３号公報に記載された方法に従って調製した。
(1-1)微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨの合成
タービン撹拌機及び吸引パイプを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2４８ｇ、無水Ｃ2Ｈ5ＯＨ７７ｇ、及び灯油８３０mlを入れた。撹拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2とアルコールの間に生じた付加物を融解し、分散剤と混合した。オートクレーブ内の窒素圧は１５気圧に維持した。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。この吸引パイプを通して、得られた混合物を７m/secの速度で流した。吸引パイプの出口に、灯油２.５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコをセットし、このフラスコ中に混合物を撹拌しながら流し入れ、混合物の分散液を採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥した。これらの操作は全て不活性ガス雰囲気中で行った。最大直径が５０μｍ以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2．３Ｃ2Ｈ5ＯＨを１３０ｇ得た。得られたＭｇＣｌ2．３Ｃ2Ｈ5ＯＨから、ＭｇＣｌ2１モル当たりエタノール含有量が２.１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に高めてエタノールを除去し、微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨを得た。
【００４２】
(1-2)９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレンの合成
５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ2上で蒸留したジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)１００ml、パラホルムアルデヒド(常温及び圧力２６６Ｐａ(２torr)で８時間脱水)８ｇ、及びエタノール６ml中に溶解させたナトリウムエチラート１.４ｇを入れた。この混合物を懸濁し、得られた懸濁液を氷浴で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を撹拌しながら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間かけて加えた。フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５ｍｌの３７％ＨＣｌを加えて反応を停止させ、次いで水４００mlで希釈した。得られた混合物にＮａＣｌを加えてＮａＣｌで飽和させ、さらに有機相として酢酸エチルを加え、９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレンを酢酸エチルで抽出した。次いで、水相から分離して得られた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で除湿し、有機相を留別した。得られた有機相にトルエンを加えて９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレンを結晶化し、９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン１５．２ｇ(収率７０％)を得た。
【００４３】
(1-3) ９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレンの合成
１００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒドロフラン(THF)３０ml、上記で調製した９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン１１．３ｇ、及びＣＨ3Ｉ ３１.１mlを入れた。この混合物を常温で撹拌しながら、鉱油中６０質量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させた。得られた反応物を蒸留して未反応ＣＨ3Ｉを回収し、残りの反応物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、この浮揚固体を４０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥物をエタノールで結晶化させることにより、９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン１１．３ｇ(収率９０％)を得た。
【００４４】
(２)重合
特開平０９−０２０８０３号公報記載の実施例１の方法に従って調製された上記微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨとトリエチルアルミニウムとからなる固体触媒成分、プロピレンモノマー、及びＭＦＲを調整するための水素を、容積２９０リットルのループ型重合槽に連続的に供給してポリプロピレン(Ａ)を調製した。具体的には、次のようにした。
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応容器に、０℃で、ＴｉＣｌ4を２２５mlを加え、さらに撹拌しながら１５分間かけて上記微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨ １０．１ｇ(５４mmol)を入れた。次いで、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン９mmolを入れた。温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4を濾過により除去した。得られた濾液にＴｉＣｌ4２００ml及び９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン９mmolを加え、１２０℃で１時間加熱後、内容物を再度濾過し、得られた濾液にさらに２００mlのＴｉＣｌ4を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行した。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄した。このようにして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３.５質量％、９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン＝１６.２質量％を含む。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間排気した４リットルオートクレーブ中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolおよび上記のようにして製造した固体触媒成分４mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れた。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットル及び液体プロピレン１.２kgを導入し、撹拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げた。７０℃で２時間後、撹拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却した。ポリプロピレン３８０ｇがオートクレーブから放出された。得られたポリプロピレンは、２５℃における沸騰ｐ−キシレン可溶分が２．３質量％、メルトインデックス＝４．５ｇ／１０分であった。
上記のようにして得たポリプロピレンを、トリエチルアルミニウムが、プロピレンモノマー当たりのモル分率で６０molppmとなるように供給し、重合圧力４．５ＭＰａ、重合温度７０℃に保ち、２０ｋｇ／時間の生産速度で連続的に重合を実施した。得られたホモポリプロピレン重合体は、重合槽を出てフラッシュドラムにて未反応モノマーが除去されたのち、スチームによる触媒不活性化、乾燥工程を経て、サンプルとして採取した。
重合時、系内の水素濃度が未反応プロピレンモノマーに対し８０００〜１５０００molppmになるように水素を導入し、ＭＦＲが１５００ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が１．１質量％の結晶性ホモポリプロピレン重合体であるポリプロピレン(A-1)を得た。
重合時の系内の水素濃度を２００molppmとした以外、上記ポリプロピレン(A-1)と同様にして、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が１．２質量％の結晶性ホモポリプロピレンであるポリプロピレン(A-2)を得た。なお、ポリプロピレン(A-2)は、本発明の参考例である。
【００４５】
［Ｂ］ポリプロピレン(Ｂ)の調製
重合に用いた固体触媒は、高立体規則性のZiegler-Natta触媒である。これは、ＭｇＣｌ2上に、２.５質量％のＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートとを、欧州特許第６７４９９１号に記載の方法で、担持させたものである。
(１)触媒系及び予備重合
上記固体触媒を、トリエチルアルミニウム(TEAL)とジシクロペンチルメトキシシラン(DCPMS)との混合物に、−５℃において５分間接触させた。ここで、TEAL/DCPMS＝１５ wt/wt、TEAL/Ti＝６５ mol/molである。第１段目のリアクターで重合を行う前に、ここで得られた触媒系を液化プロピレン中に懸濁し、２０℃で２０分間保持した。
【００４６】
(２)重合
重合は、重合したポリマー成分を直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有した２段の気相リアクターを用いて実施した。ポリプロピレンホモポリマーは、第１段目のリアクターで、プロピレンガスを上記(１)で作成した触媒系、並びに水素(分子量調整の目的で使用)と共に連続・定速で供給することによって行った。水素、及びプロピレンモノマーはリアクター内の濃度が一定になるように連続的に分析・供給した。重合温度は７０℃、水素／プロピレンのフィード比率は０．０６ mol/molとした。この結果、結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を得た。
第１段目のリアクターで得られた結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)から未反応モノマーを一定流量で除去し、一定流量の水素、プロピレン、及びエチレンガスとともに結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を第２段目のリアクターに導入した。重合温度を６０℃、(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０．３９mol/mol、及び水素／プロピレンのフィード比率を０．０９mol/molとし、エチレン−プロピレン共重合体(Ｂ2)を重合した。
第２段目のリアクターに存在するポリマー粒子から反応性モノマー及び揮発分を取り除くために、スチームで処理し、ポリプロピレン(B-1)を得た。
第２段目のリアクターで(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０.２４mol／mol、水素／プロピレンのフィード比率を０.２４mol／molとした以外、上記ポリプロピレン(B-1)と同様にして、ポリプロピレン(B-2)を得た。なお、ポリプロピレン(B-2)は、本発明の参考例である。
得られた上記ポリプロピレン(B-1)及び(B-2)の特性を以下の表１に示す。
【００４７】
表１
＊ ＭＦＲ(メルトフローレート)は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、ペレット状の試験片を用い、温度；２３０℃、荷重値；２１．６Ｎで測定した。
＊ 沸騰ｐ−キシレン可溶分は、沸騰ｐ−キシレンで結晶性ホモポリプロピレン５ｇをソックスレー抽出し、濾液を２０℃で一昼夜放置し、この濾液にアセトンを加えて析出させた析出物を濾過、乾燥し、得られた乾燥物の質量(＝Ｗ１(g))を、測定して次式(Ｉ)により算出した。
沸騰ｐ−キシレン可溶分(％)＝(Ｗ１／５)×１００ (Ｉ)
【００４８】
［Ｃ］ポリプロピレン(Ｃ)の調製
重合に用いた固体触媒は、上記ポリプロピレン(Ｂ)と同様の、高立体規則性のZiegler-Natta触媒である。これは、ＭｇＣｌ2上に、２.５質量％のＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートとを、欧州特許第６７４９９１号に記載の方法で、担持させたものである。
(１)触媒系及び予備重合
上記固体触媒を、トリエチルアルミニウム(TEAL)とジシクロペンチルメトキシシラン(DCPMS)との混合物に、−５℃において５分間接触させた。ここで、TEAL/DCPMS＝１５ wt/wt、TEAL/Ti＝６５ mol/molである。第１段目のリアクターで重合を行う前に、ここで得られた触媒系を液化プロピレン中に懸濁し、２０℃で２０分間保持した。
【００４９】
(２)重合
重合は、重合したポリマー成分を直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有した２段の気相リアクターを用いて実施した。ポリプロピレンホモポリマーは、第１段目のリアクターで、プロピレンガスを先に作成した触媒系、並びに水素(分子量調整の目的で使用)と共に連続・定速で供給することによって行った。水素及びプロピレンモノマーは、リアクター内の各濃度が一定になるように連続的に分析・供給した。重合温度は６５℃、水素／プロピレンのフィード比率は０．００２mol/molとした。この結果、結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)成分を得た。
第１段目のリアクターで得られた結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)から未反応モノマーを一定流量で除去し、一定流量の水素、プロピレン、及びエチレンガスとともに結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)を第２段目のリアクターに導入した。重合温度を７５℃、(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０．２５mol/mol、及び水素／プロピレンのフィード比率を０．００６mol/molとし、エチレン−プロピレン共重合体(Ｃ2)を重合した。
さらに、第２段目のリアクターで得られたポリマー成分から一定流量で未反応モノマーを除去し、一定流量の水素及びプロピレンとともにこのポリマー成分を第３段目のリアクターに導入した。重合温度を７５℃、及び水素／プロピレンのフィード比率を０．６４４mol/molとし、さらに結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ2)を重合した。
第３段目のリアクターに存在するポリマー粒子から反応性モノマー及び揮発分を取り除くために、スチームで処理し、ポリプロピレン(C-1)を得た。
第１段目のリアクターで水素／プロピレンのフィード比率を０.０１mol／mol、第２段目のリアクターで(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０.１４mol／mol、水素／プロピレンのフィード比率を０.００３mol／mol、第３段目のリアクターで水素／プロピレンのフィード比率を０.４００mol／molとした以外、上記ポリプロピレン(C-1)と同様にして、ポリプロピレン(C-2)を得た。なお、ポリプロピレン(C-2)は、本発明の参考例である。
得られた上記ポリプロピレン(C-1)及び(C-2)の特性を以下の表２に示す。
【００５０】
表２
＊ ＭＦＲ(メルトフローレート)及び沸騰ｐ−キシレン可溶分は、表１と同様にして求めた。
【００５１】
［２］(Ｄ)〜(Ｉ)成分の入手先及び特性
以下の表３に、本発明の実施例で使用した(Ｄ)〜(Ｉ)成分の入手先及び特性をまとめる。
表３
なお、上記表３中、ＣＳＤは、下記式(II)から求めた。
ＣＳＤ＝((２ＰE・Ｐα)／(ＰE α)2) (II)
式中、ＰEは、ダイアッド連鎖によるエチレン含量(モル分率)であり、Ｐαは、ダイアッド連鎖によるα−オレフィン含量(モル分率)であり、及びＰE αは、エチレン−α−オレフィン交互連鎖のモル分率である。これらＰE、Ｐα及びＰE αの各値は、１０ｍｍφ試料管に２００ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを１、２、４−トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンの混合溶媒(体積比９：１)２ｍｌ中に均一に溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、ＪＮＭ−ＥＸ２７０(日本電子(株)製)により、測定温度；１２０℃、測定周波数；１００．５０ＭＨｚ、パルス間隔；３．８ｓｅｃ、積算回数；５，０００回の条件で測定することにより求めた。
【００５２】
＜実施例１＞
上記各成分を、表４に示す割合で混合して、実施例１のポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。具体的には、表４に示す各成分を、ヘンシェルミキサーを用いて６００ｒｐｍ、２分間攪拌混合した。その後、２軸押出し機（ＫＴＸ−３０、神戸製鋼製）を用い、シリンダー温度；１８０℃、回転数；３５０ｒｐｍ、吐出量；３０ｋｇ／時間の条件で混練、造粒して実施例１のポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
＜実施例２〜４及び比較例２〜３＞
上記各成分を、表４に示す割合で混合した他は、上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例２〜３のポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＜評価＞
(１)物性評価
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の機械物性測定用試験片を作成し、物性評価を行った。試験片は、射出成形機(Ｆｕｎａｃ α１００Ｃ、(株)ファナック製)及び試験片金型を用い、シリンダー温度；２００℃、金型温度；４０℃、射出圧力；５０ＭＰａ、冷却時間；２０秒の成形条件にて作製した。得られた試験片を使用して、以下の物性試験を行った。
▲１▼曲げ弾性率
得られた試験片(１２．７(幅)×４．０(厚み)×１２７ｍｍ(長さ))の曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、温度；２３℃、スパン間；６０ｍｍ、曲げ速度；２．０ｍｍ／分の条件で測定した。なお、曲げ弾性率は、１８００ＭＰａ以上、好ましくは、２０００ＭＰａ以上であることが好適である。
▲２▼アイゾッド衝撃試験
得られた試験片のアイゾッド衝撃値を、更に機械切削にてノッチ加工して得た試験片(１２．７(幅)×４．０(厚み)×６４ｍｍ(長さ))を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定を行った。なお、アイゾット衝撃値は、１０ｋｇ／ｍ2以上、好ましくは、１３ｋｇ／ｍ2以上であることが好適である。
▲３▼荷重たわみ温度
得られた試験片(１２．７(幅)×６．４(厚み)×１２７ｍｍ(長さ))の荷重たわみ温度を、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠し、荷重値；０．４６ＭＰａ、温度；３０〜１６０℃、昇温速度；２℃／分の条件で測定した。なお、荷重たわみ温度は、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上であることが好適である。
【００５５】
(２)スパイラル流動長
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の流動性を評価するために、スパイラル流動長を射出成形機(Ｊ１００Ｅ−Ｐ、日本製鋼製)、及び厚さ３ｍｍのスパイラルフロー金型を用いて測定した。具体的には、スパイラルフロー金型での流動長を、シリンダー温度；１７０℃、金型温度；４０℃、射出圧力；９３ＭＰａ、冷却時間；２０秒の条件で測定した。流動長が８０ｃｍ以上、好ましくは、９０ｃｍ以上であれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が良好であるといえる。
(３)外観評価(その１)
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の試験平板を作成し、外観評価を行った。試験平板は、ＩＳ１５０射出成形機(東芝機械製)を用い、シリンダー温度；２１０℃、金型温度；４０℃、射出時間；１１秒、冷却時間；２０秒の成形条件にて作製した。得られた試験平板(３００(縦)×１４０(横)×３ｍｍ(厚み))を使用して、以下の外観評価を行った。
▲１▼光沢値
得られた試験平板の光沢値を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、入射光と反射光の角度６０°で測定した。光沢値は、３０％以下、好ましくは、２８％以下であることが好適である。
▲２▼フローマークの評価
ＩＳ１５０射出成形機(東芝機械製)にて成形される本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の平板を観察して、フローマークの評価を、ゲートからフローマークが発生し始めるまでの位置と、目視によるフローマークの目立ち具合とから行った。評価は、発生位置と目視評価との積で判定した。この積が９０以上であれば、本発明の自動車内装成形品として好適である。なお、目立ち易さは、以下の４段階で評価した。
４；フローマークなし或いは極めて目立ちにくい。
３；フローマーク目立ちにくい。
２；フローマークやや目立つ。
１；フローマーク目立つ。
【００５６】
(４)外観評価(その２)
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の外観性能を評価するために、ダイスウェル比を測定した。ダイスウェル比は、せん断速度γ＝２００ｓ-1のオリフィス内径に対するダイスウェル比を、キャピラリレオメータ(Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｂ、(株)東洋精機製作所製)を用いて測定した。具体的には、シリンダー温度；２１０℃、Ｌ(オリフィスの長さ)／Ｄ(オリフィスの内径)＝４０、せん断速度；５０〜５０，０００ｓ-1まで変化させて測定した。せん断速度；２００ｓ-1におけるダイスウェル比が、１．１５以上、好ましくは、１．２０以上であれば、ガス排出性、金型密着性が良好になり、シボ転写性が向上するので、本発明の自動車内装成形品として好適な外観特性を有することになる。
【００５７】
(５) 耐傷付き性評価
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の試験平板を作製し、耐傷付き性評価を行った。試験平板は、ＩＳ１５０射出成形機(東芝機械製)を用い、シリンダー温度；２１０℃、金型温度；４０℃、射出時間；１１秒、冷却時間；２０秒の成形条件にて作製した。金型は、＃５４０シボ入りの３００(縦)×１４０(横)×３ｍｍ(厚み)(棚澤八光社製)を使用した。評価はこの平板を用いて、下記ツメ治具を使用し、下記傷付き条件で短冊状に１ｍｍピッチで傷を付けて、一般部との光沢の増減を５人のモニターによる目視判定により評価を行った。判定基準は５人のモニターの評点を平均して３点以上を合格とした。
＜ツメ治具＞
【００５８】
〔図１〕
【００５９】
＜傷付き条件＞
荷重：５００ｇ
速度：５５０mm／分
ストローク：５０mm
ピッチ送り：１８０度回転(１.０mm)
引っ掻き回数：１７本(幅１７mm)以上
＜判定基準及び評点＞
５点；光沢増加が全く認められない。
４点；光沢増加がわずかに認められる。
３点；光沢増加が認められる。
２点；光沢増加が著しく認められる。
１点；光沢増加が特に著しく認められる。
上記(１)〜(５)の評価の結果を表５に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の効果】
上述のように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、高いメルトフローレイトを有する結晶性ホモポリプロピレンを基材として使用することにより、射出成型時の流動性を高め、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを使用することにより、耐衝撃性の面で基材である上記結晶性ホモポリプロピレンの物性を補助し、これに、結晶性ホモポリプロピレンとエチレン含有量の異なるエチレン−プロピレン共重合体ゴムとを含む２種類の結晶性エチレン−プロピレン共重合体を加えることにより、結晶性ホモポリプロピレンとの相溶性を保ちつつ光沢性、キズ付防止性及び耐衝撃性のバランスを達成するという、これまでにない組み合わせに基づく新規な組成物である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形)と物性バランスを有している。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品は、外観、低光沢性、耐傷付き性に優れている。従って、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に低光沢性と耐傷付き性が要求される家電製品、ＯＡ機器、オートバイ、自動車、航空機等の内装成形品の材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形)及び物性バランスを有すると共に、成形品の優れた外観性能、低光沢、耐傷付き性能を有する新規なポリプロピレン系樹脂組成物及び該組成物を用いた自動車内装成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、優れた加工特性、耐薬品性、耐候性、電気特性などを有していることから自動車部品、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、各種の射出成形品、ブロー成形品、真空・圧空成形品、フィルム、シートなどの分野において幅広く用いられている。中でも、自動車の内装部品分野において使用されるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンにフィラーやゴム成分を添加することにより、剛性及び耐衝撃性等の高度な物性バランスが要求される分野でも使用されている。
近年、自動車の内装部品分野において使用されるポリプロピレン系樹脂は、更に衝撃強度を向上させる要求が高まっている。このため、ポリプロピレン成分やゴム成分の分子量を高くして衝撃強度を向上させることが行われているが、分子量を高くすると、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形時、特にインストルメントパネル、バンパーなどの大型射出成形品の成形時に溶融樹脂の流動性が低下する。その結果、得られる成形品の表面にフローマークやウェルドラインを発生し、商品価値が低下するという問題があった。成形品の全面或いは部分的(フローマーク部、ウェルド部)に艶消し塗装を施して不良箇所を隠すこともできるが、コスト高になるのは免れない。従って、流動性がよく、上記問題が発生せず、塗装の必要がない材料の要求が急速に高まっている。
また、近年、インストルメントパネル等の自動車内装部品、特にシボ付きの製品においては、しっとりとした風合いを与える目的、及び、太陽光の反射率を抑えて安全率を高める目的で、光沢度の低い材料が求められている。
しかしながら、上記のような低光沢の成形品は、成形品の運送時における成形品同士の接触、部品組み付け時における軍手等の布との接触、シートベルトのバックルなどの金属との接触などにより傷が付き易く、また低光沢であるが故に、付いた傷も目立ち易いという欠点があった。このような傷付き性の問題は、上記無塗装の成形品では更に顕著だった。
上記ウェルドラインを防止して外観を改善する方法、及び低光沢化する方法としては、分子量分布、緩和時間に特徴を有する結晶性エチレン−プロピレン共重合体を用いる方法(特開平９−７１７１４、特開平９−７１６１９号公報)がある。また、上記フローマークを防止して外観を改善する方法、及び光沢ムラを改善する方法については、特定周波数での溶融粘度に特徴を有するエチレン−プロピレン共重合体を用いる方法(特開平９−３２８５２６号公報)などが提案されている。
さらに、耐傷つき性の改良に関しては、特定のポリエチレンを添加する技術(特開昭５７−７３０３４号公報)、特定の粒径を有するフィラーを利用する技術(特開昭５７−８２３５号公報)、脂肪酸アミドなどの滑剤と高結晶性ポリエチレンを添加して摩擦係数を下げ、表面硬度を上げることで耐傷付き性を改良する技術(特開２００１−２８８３３１号公報)などの技術が知られている。
しかしながら、これら公知の方法及びこれによって得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、外観の改善、耐傷つき性改良に対してある程度の効果はみられるものの自動車内装成形品として使用するためには充分でない。また、低光沢で優れた物性バランスを併せ持つ自動車内装成形品の要求を考慮した場合、これら公知の方法及び得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、充分にその要求を満たすものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形)及び物性バランスを有し、外観性能、低光沢、耐傷付き性能に優れた、新規なポリプロピレン系樹脂組成物を用いた自動車内装成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下のようなポリプロピレン系樹脂組成物を自動車内装成形品に用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリプロピレン(Ａ)：２３０℃、２１．６Ｎ荷重のメルトフローレートの測定においてＭＦＲが５００〜３，０００ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が６．０質量％以下の結晶性ホモポリプロピレン、５．０〜３０質量％；ポリプロピレン(Ｂ)：結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)と、１３５℃デカリン中の極限粘度が４．０〜７．０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が４５質量％以上８０質量％以下であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とからなり、該エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)を少なくとも１０質量％含むポリプロピレン、１０〜５０質量％；ポリプロピレン(Ｃ)：結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)と、１３５℃デカリン中の極限粘度が５．０〜１０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が２５質量％以上４５質量％未満であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とからなり、該エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)を少なくとも１０質量％含むポリプロピレン、５．０〜３０質量％；及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)：２３０℃、２１．６Ｎ荷重のメルトフローレートの測定においてＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分であり、エチレン含有量が５０質量％以上８０質量％以下であり、及び、13Ｃ−ＮＭＲで測定したコモノマー連鎖分布が１．０〜２．０であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、５．０〜４０質量％を(Ａ)乃至(Ｄ)成分の合計が１００質量％以下となるように含むポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、自動車内装成形品に関する。
さらに、本発明は、上記(Ａ)乃至(Ｄ)に加え、(Ｅ)無機フィラー及び／又は(Ｆ)滑剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車内装成形品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
(１)ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、結晶性ホモポリプロピレンであるポリプロピレン(Ａ)、結晶性ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むポリプロピレン(Ｂ)、結晶性ホモポリプロピレンと(Ｂ)のエチレン−プロピレン共重合体ゴムとは異なる特徴を有するエチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むポリプロピレン(Ｃ)、及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)を必須成分とし、無機フィラー(Ｅ)、滑剤(Ｆ)、エラストマー(Ｇ)及び／又はその他の重合体成分(Ｈ)、及びその他の成分(Ｉ)を任意成分として含む。以下、これら各成分について詳細に説明する。
【０００６】
＜ポリプロピレン(Ａ)＞
本発明で使用する(Ａ)成分のポリプロピレンとしては、結晶性のホモポリプロピレンであれば特に限定されないが、アイソタクティックであることが好ましい。
(Ａ)成分の結晶性ホモポリプロピレンは、２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ) (ＪＩＳ Ｋ７２１０)が、５００〜３，０００ｇ／１０分、好ましくは８００〜２，５００ｇ／１０分、更に好ましくは１，０００〜２，０００ｇ／１０分であることが好適である。ＭＦＲが、５００(ｇ／１０分)以上であれば、十分な流動性が得られ、ウェルド、フローマークなどの外観不良が発生を良好に防止できるので好ましい。また、ＭＦＲが、３，０００ｇ／１０分以下であれば、耐衝撃性が低下することもないので好ましい。
本発明の(Ａ)結晶性ホモポリプロピレンは、沸騰ｐ−キシレン可溶分が、６．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは、０．１〜２．０質量％であることが好適である。６．０質量％以下であれば、自動車内装品として使用するには充分な剛性が得られるので好ましい。
このような特徴を有する結晶性ホモポリプロピレンであれば、単独でも、２種類以上を併用しても良い。
【０００７】
ここで、上記結晶性ホモポリプロピレンの沸騰ｐ−キシレン可溶分は、例えば、以下のようにして求められる。沸騰ｐ−キシレンで結晶性ホモポリプロピレン５ｇをソックスレー抽出し、濾液を２０℃で一昼夜放置する。その後、この濾液にアセトンを加えて析出させ、析出物を濾過、乾燥する。得られた乾燥物の質量(＝Ｗ１(g))を測定して、沸騰ｐ−キシレン可溶分(％)を次式(Ｉ)により算出する。
沸騰ｐ−キシレン可溶分(％)＝(Ｗ１／５)×１００ (Ｉ)
【０００８】
＜製造方法＞
本発明のポリプロピレン(Ａ)は、公知の重合方法で製造され得る。重合に用いられる触媒としては、結晶性ホモポリプロピレンを製造し得るすべての触媒が使用できる。中でも、特開平３−７０６、特開平８−１７０９８４及び特開平９−２０８０３号公報に開示されているチタン触媒成分に複数のエーテル結合を含有する電子供与体からなる触媒を使用する重合方法が好適である。ここで、ポリプロピレン本発明のポリプロピレン(Ａ)のＭＦＲは、公知の調整方法を使用して調節される。この調整方法としては、例えば、重合時に水素などの分子量調節剤の量や、重合温度、圧力等の重合条件を調節して調整する方法、及び、重合後にジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド等の有機過酸化物を添加して調整する方法(特開平８−３０２１０５号公報)が挙げられる。本発明で使用されるＭＦＲの調整方法としては、成形品外観等の点から、上記重合時に調節する方法が好ましい。
【０００９】
＜ポリプロピレン(Ｂ)＞
本発明の(Ｂ)成分のポリプロピレンは、結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)とエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とからなり、好ましくは２段階以上の重合工程で製造され、１段目あるいはそれ以降の重合工程で製造される結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)と、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とが連続多段重合したものである。
＜結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)＞
本発明のポリプロピレン(Ｂ)中に含まれる結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)は、アイソタクチックであることが好ましい。(Ｂ1)成分の性質については特に限定されないが、(Ａ)成分と同様に、沸騰p-キシレン可溶分が６.０質量％以下、好ましくは３.０質量％以下であることが、剛性、耐熱温度等の物理的特性向上の観点から好適である。また、(Ｂ1)成分の２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレートは、例えば、１．０〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン(Ｂ)中の(Ｂ1)成分がこの範囲にあれば、耐衝撃性と流動性とのバランスをとることができるので好ましい。また、この範囲にある(Ｂ1)成分を２種類以上組み合わせても良い。
【００１０】
＜エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)＞
本発明のポリプロピレン(Ｂ)中のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)中のエチレン含有量は、(Ｂ2)成分の質量に対し、４５〜８０質量％、好ましくは４５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％である。エチレン含有量が４５〜８０質量％の範囲にあれば、(Ｂ2)成分中にポリエチレン連鎖部分が十分存在し得るので、十分な耐傷付き効果を発現することができる(T. Nomura et al. J. Appl. Polym. Sci., 55, PP1307-1315 (1995))。また、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は、４．０〜７．０ｄｌ／ｇ、好ましくは４．０〜５．５ｄｌ／ｇであることが好適である。極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇ以上であれば、射出成形時に(Ｂ2)成分の流動による配向を抑えることができるため、十分な光沢低下効果が得ることができる。また、極限粘度［η］が４．０ｌ／ｇ以上であれば(Ｂ2)は十分な弾性回復力を発揮するため、良好な耐傷付き性を発現し得る(T. Nomura et al. J. Appl. Polym. Sci., 55, PP1307-1315 (1995))。
【００１１】
一方、極限粘度［η］が７．０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品表面にゲルが発生して成形品の品質を低下させることもなく、また、十分な耐衝撃改良効果が得られるので、自動車内装成形品としての要求性能を十分に満たすことができる。本発明のエチレン−プロピレン共重合体を含むポリプロピレン(Ｂ)は、上記エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)を、(Ｂ)成分全体の質量に対し、少なくとも１０質量％以上、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％含有することが好適である。エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)の含有量が１０質量％以上であれば、光沢低下効果、耐傷付き性改良効果を十分に発現し得る。また、６０質量％以下であれば、(Ｂ)成分製造時に生じるファウリング等の製造不良を有意に回避できるので好ましい。
【００１２】
＜製造方法＞
本発明のポリプロピレン(Ｂ)は、上記結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)とエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とを例えば連続多段重合等の方法で重合することにより製造される。連続多段重合とは、少なくとも１種のポリマー成分の存在下で、他のポリマーの重合を行う方法をいう。例えば、まず、第１段目のリアクターで結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を重合し、未反応のプロピレンモノマーを除去する。得られた結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を第２段目のリアクターに導入し、さらにエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)重合用のモノマーであるプロピレンモノマー及びエチレンモノマーを導入し、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)を重合することによって行われる。ここで、リアクターは、例えば、重合したポリマーを直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有することが好ましい。また、重合法としては、スラリー重合法又は気相重合法等、公知の重合方法を使用することができる。重合に際しては、アイソタクティックポリプロピレンを与える触媒、例えば、チーグラーナッタ触媒、及び、メタロセン触媒を用いることができる。さらに、重合に際して、水素のような分子量調節剤等を加えてもよい。重合は、温度、モノマー濃度等の重合条件を調整して行ってもよい。
【００１３】
＜ポリプロピレン(Ｃ)＞
本発明の(Ｃ)成分のポリプロピレンは、(Ｂ)成分と同様、結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)とエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とからなり、好ましくは２段階以上の重合工程で製造され、結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)と、(Ｂ)成分中のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とは異なる特性を有するエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とが連続多段重合したものである。
＜結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)＞
本発明のポリプロピレン(Ｃ)に含まれる結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)は、アイソタクチックであることが好ましい。(Ｃ1)成分の性質については特に限定されないが、(Ａ)成分と同様に、沸騰p-キシレン可溶分が６.０質量％以下、好ましくは３.０質量％以下であることが、剛性、耐熱温度等の物理的特性向上の観点から好適である。また、(Ｃ1)成分の２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレートは、例えば、１．０〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン(Ｃ)中の(Ｃ1)成分がこの範囲にあれば、耐衝撃性と流動性とのバランスをとることができるので好ましい。また、(Ｃ1)成分を２種類以上組み合わせても良い。
【００１４】
＜エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)＞
本発明のポリプロピレン(Ｃ)中のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)のエチレン含有量は、(Ｃ2)成分の質量に対し、２５質量％以上４５質量％未満、好ましくは３５質量％以上４５質量％未満、更に好ましくは３５〜４０質量％である。エチレン含有量が２５質量％以上であれば、光沢低下効果を十分に発揮できるので好ましい。また、４５質量％未満であれば、(Ｃ2)成分と結晶性ホモポリプロピレン成分である(Ａ)成分、(Ｂ1)成分、及び(Ｃ1)成分との相溶性を適度に保つことができるため、衝撃強度の改良効果を十分に発揮することができる。また、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は、５．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５．０〜８．０ｄｌ／ｇであることが好適である。(Ｃ2)成分の極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇ以上であれば、２１０℃におけるキャピラリーレオメーターの測定（Ｌ／Ｄ＝４０のキャピラリー使用、Ｌ；使用するオリフィスの長さ、Ｄ；キャピラリーの直径）において、せん断速度γ＝２００ｓ-1でのダイスウェルが１．１５以上に保つことができる。ダイスウェルが大きくなると、成形品の製造中、成型物の金型への密着度が大きくなり、射出成形時に発生するガスが成型物と金型の間に発生することなく成型物のフロー前方に押しやられてガスの排出効果が向上する。従って、成形品表面におけるウェルド及びシルバーストリークの発生を抑制できることになり、また、金型密着性が向上するのでシボ転写性が良くなり、フローマークの発生を抑えることができる。また、成形品の良好な外観を維持することもできる。一方、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品表面にゲルが発生して成形品の品質を低下させることもなく、また、十分な耐衝撃改良効果が得られるので、自動車内装成形品としての要求性能を十分に満たすことができる。
【００１５】
本発明で使用するポリプロピレン(Ｃ)は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ1)を、(Ｃ)成分全体の質量に対し、少なくとも１０質量％以上、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％含有することが好適である。エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ1)の含有量が１０質量％以上であれば、十分な耐衝撃性が発現し得るので、例えば、後述するエラストマー(Ｇ)を多量に外添することを要しない。また、６０質量％以下であれば、べたつき成分が多くなって(Ｃ)成分製造時に生じるファウリング等の製造不良を有意に回避できるので好ましい。
＜製造方法＞
本発明のポリプロピレン(Ｃ)は、上記要件を満足するように調製できれば、その製造方法は特に限定されない。本発明のポリプロピレン(Ｃ)は、ポリプロピレン(Ｂ)の製造方法と同様の方法で製造することができる。即ち、(Ｂ1)成分の代わりに結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)を第１段目のリアクターで重合し、しかる後に第２段目のリアクターで (Ｂ2)製造時と異なる重合条件で(Ｂ2)成分とは異なる構造のエチレン−プロピレン共重合体(Ｃ2)を重合する。重合に際しては、アイソタクティックポリプロピレンを与える触媒、例えば、チーグラーナッタ触媒、及び、メタロセン触媒を用いることができる。さらに、重合に際して、水素のような分子量調節剤等を加えてもよい。重合は、温度、モノマー濃度等の重合条件を調整して行ってもよい。
【００１６】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)＞
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)は、エチレン及びα−オレフィンを共重合することにより得られるゴムである。このエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)に使用されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン、１、９−デカジエン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独でも２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらのα−オレフィン中、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。従って、本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム及びエチレン−オクテン共重合体ゴムが好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)のエチレン含有量は、５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％であることが適当である。エチレン含有量が５０質量％以上(α−オレフィンが５０質量％以下)、８０質量％以下であれば、製造時の互着を抑えることができ、製造不良を回避できる。また、十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)の２３０℃、２１．６Ｎ荷重で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ)(ＪＩＳ Ｋ７２１０)は、０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．６ｇ／１０分であることが好適である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。また１．０ｇ／１０分以下であれば、十分な光沢低下効果が得られるので好ましい。
【００１７】
また13Ｃ−ＮＭＲで測定したコモノマー連鎖分布(ＣＳＤ)は、１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．７が好適である。ＣＳＤが１．０以上であれば共重合体ゴム(Ｄ)の組成の交互性が増すこともなく、２．０以下であればブロック性が増加することもないので好適である。また、１．０〜２．０の範囲内であれば、結晶性ホモポリプロピレン成分である(Ａ)成分及び(Ｂ1)成分、(Ｃ1)成分との相溶性が低下することもなく、十分な耐衝撃性改良効果が得られるので好適である。
ここで、ＣＳＤは、共重合体組成のランダム性を示すパラメータである。具体的には、ＣＳＤは、エチレン−α−オレフィン共重合体組成が完全交互共重合体であると０になり、完全ブロック共重合体であると無限大になり、ランダム共重合体であると１．０になる。ＣＳＤは、13Ｃ−ＮＭＲから求められるダイアッド連鎖によるエチレン含量(モル分率；ＰE)とα−オレフィン含量(モル分率；Ｐα)との積の２倍をエチレン−α−オレフィン交互連鎖のモル分率(ＰE α)の二乗で割ったものであって、下記式(II)から求められる。
ＣＳＤ＝((２ＰE・Ｐα)／(ＰE α)2) (II)
式中、ＰE、Ｐα及びＰE αは、例えば、次のようにして測定される。つまり、１０ｍｍφ試料管に２００ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを１、２、４−トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンの混合溶媒(体積比 ９：１)２ｍｌ中に均一に溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記条件にて測定する。
装置；ＪＮＭ−ＥＸ２７０(日本電子(株)製)
測定温度；１２０℃
測定周波数；１００．５０ＭＨｚ
パルス間隔；３．８ｓｅｃ
積算回数；５，０００回
ＰE、Ｐα及びＰE αは、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからG.J.Ray et al, Macromolecules, 10, 773 ( 1977 ), J.C.Randall et al, Macromolecules, 15, 353 ( 1982 ), J.Polym.Sci., Polym.Phy. Ed., 11, 275 ( 1973 ), K.Kimura et al, Polymer, 25, 441 ( 1984 )らの報告に基いて求めることができる。
【００１８】
＜製造方法＞
本発明の(Ｄ)エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、公知の重合方法を用いて製造され得る。また、重合に用いられる触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒又はメタロセン系触媒等を用いることができる。
【００１９】
＜無機フィラー(Ｅ)＞
本発明で使用される無機フィラーとしては、公知の無機材料が使用できる。具体的には、例えば、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物；及び、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状フィラー；マイカなどのフレーク状フィラー；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ(ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｌｌｅｒ)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、及びエレスタダイトなどの繊維状フィラー；並びに、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状フィラー等を用いることができる。これら無機フィラーは、単独でも２種類以上併用しても良い。本発明では、これらの中でもタルクが好ましく用いられる。
本発明で使用される無機フィラーの平均粒径は、例えば、０．１０〜４．０μｍ、好ましくは０．２０〜３．０μｍであることが適当である。ここで平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ８８２０に準拠した液相沈降法で測定された粒度分布測定曲線の累積値が５０％となる粒子径のことを意味する。平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、混練時に２次凝集を起こして機械物性を低下させることもないので好ましい。また４．０μｍ以下であれば、機械物性、特に耐衝撃性を低下させることもないので好ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、例えば、平均粒径５．０μｍ以上の粒子の含有量が１０質量％以下、好ましくは８．０質量％以下であることが好ましい。平均粒径５．０μｍ以上の粒子の含有量が１０質量％以下であれば、粗大粒子の量が増加して機械物性、特に耐衝撃性を低下させることもないので好ましい。本発明で使用される無機フィラーのアスペクト比の平均値は、例えば、３．０以上、好ましくは４．０以上であることが機械物性向上の観点から好ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、未処理であっても、予め表面処理されていても良い。この表面処理方法の例としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、ポリエチレングリコールなどの表面処理剤を用いる化学的又は物理的方法が挙げられる。
【００２０】
＜滑剤(Ｆ)＞
本発明で使用される滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類；カプリン類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類並びにこれらの金属塩類(例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩)；パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類；カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；脂肪族とアルコールとのエステル類；及び、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドが好ましく用いられる。
【００２１】
＜エラストマー(Ｇ)＞
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は本発明の目的を損なわない範囲で、上記(Ａ)乃至(Ｄ)成分とは異なる他のエラストマーを含有してもよい。このような他のエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、オレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン共重合エラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとの共重合エラストマーなどが挙げられる。
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明では、スチレン系化合物から導かれる単位と共役ジエン化合物から導かれる単位の質量比が、１０：９０〜６５：３５、好ましくは２０：８０〜５０：５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
なおこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。
【００２３】
＜その他の重合体成分(Ｈ)＞
また、本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の(Ａ)〜(Ｄ)及び(Ｇ)とは異なる重合体を含有していても良い。このような他の重合体としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ １−ブテンなどのオレフィン単独重合体、又はα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。この中、本発明の(Ａ)成分とは異なるＭＦＲ領域のホモポリプロピレンが最も好ましい。
【００２４】
＜(Ａ)〜(Ｈ)成分の含有量＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記(Ａ)〜(Ｄ)成分並びに任意の(Ｅ)〜(Ｈ)成分を以下の含有量で含む。なお、以下に示す質量％は、特に断りがない限り、質量部で表される成分を除く他の成分、つまり、(Ｆ)成分を除く(Ａ)〜(Ｈ)成分の合計質量に対する割合を示すものとする。また、以下に示す質量部は、質量％で示される成分、つまり、(Ａ)〜(Ｄ)成分、並びに存在するときは(Ｆ)成分を除く(Ｅ)〜(Ｈ)成分の合計を１００質量部とした場合の値である。なお、質量％で表される成分は、質量％で表される成分の合計が１００質量％以下、好ましくは１００質量％となるように含む。つまり、上記(Ｆ)成分を除く(Ａ)〜(Ｈ)成分の合計は、(Ｆ)成分を除く(Ａ)〜(Ｈ)成分の合計質量に対して１００質量％以下となるように含む。
【００２５】
上記ポリプロピレン(Ａ)の含有量は、５．０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であることが適当である。５．０質量％以上であれば、十分な流動性が得られ、自動車内装品の製造時にショートショット、フローマーク、ウェルドラインなどの成形不具合が発生することもないので好ましい。また３０質量％以下であれば、衝撃強度が低下することもないので好ましい。
上記ポリプロピレン(Ｂ)の含有量は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％であることが適当である。１０質量％以上であれば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中に十分な量のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)が存在することになり、光沢低下効果、耐傷つき性改良効果を十分に発揮できるので好ましい。また５０質量％以下であれば、耐衝撃性を低下させることもないので好ましい。
【００２６】
上記ポリプロピレン(Ｃ)の含有量は、５．０〜３０質量％、好ましくは５．０〜２０質量％であることが好適である。５．０質量％以上であれば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中に十分な量のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)が含まれるため、コスト高となる(Ｇ)成分のエラストマーを多量に添加することなく耐衝撃性を十分に発揮できるので好ましい。また、３０質量％以下であれば、光沢低下効果に悪影響を与えることもないので好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)の含有量は、５．０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であることが適当である。５．０質量％以上であれば、光沢低下効果を十分に発揮させることができる。また４０質量％以下であれば、十分に耐衝撃性を向上でき、また、コスト高になることもないので好適である。
上記無機フィラー(Ｅ)の含有量は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％であることが適当である。１０質量％以上であれば、自動車内装成形品として必要な剛性が低下することもなく、また３０質量％以下であれば、耐衝撃性が低下することもないので好ましい。
上記滑剤(Ｆ)の含有量は、０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部であることが適当である。０．０１質量部以上であれば、滑剤としての効果が有意に発現し、また、耐傷付き性が低下することもないので好ましい。また、２．０質量部以下であれば、耐熱性、剛性が低下することもないので好ましい。
上記エラストマー(Ｇ)の含有量は、１０質量％以下、好ましくは、１.０〜５.０質量％であることが適当である。１０質量％以下であれば、コスト高になることもなく、自動車内装品としての衝撃強度を維持することができるので好適である。
上記他の重合体成分(Ｈ)の含有量は、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下であることが適当である。４０質量％以下であれば、本発明の必須成分である(Ａ)〜(Ｄ)成分を本発明の効果が十分に発揮できる量含むことができるので好ましい。
【００２７】
＜その他の成分(Ｉ)＞
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記(Ａ)乃至(Ｈ)成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの添加剤をその他の成分(Ｉ)として含んでいても良い。
【００２８】
＜核剤＞
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。核剤を含有することにより、本発明のプロピレン重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
ここで、芳香族リン酸エステル塩としては、具体的に、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス−(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、
【００２９】
マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス−(４−ｔ−オクチルフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス(４，６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４，６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート) 、マグネシウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(４，４′−ジメチル−５，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス［(４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、
【００３０】
ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル)フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、ナトリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−ｉ−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−ｔ−オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２′−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【００３１】
またソルビトール系核剤の具体例としては１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(２′，４′−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−メトキシベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−エトキシベンジリデン)ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。
【００３２】
中でも、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【００３３】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル(３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス(３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ)−１，３，５−トリアジン、ジステアリル(４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル)マロネート、２，２′−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、４，４′−メチレンビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２′−メチレンビス［６−(１−メチルシクロヘキシル)ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−(２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル)フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス(２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル)ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、１，３，５−トリス［(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル)フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４′−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)などのフェノール類および４，４′−ブチリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(たとえば重合度２〜１０)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【００３４】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−１，１，３−トリス(２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル)−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−４，４′−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス［４，４′−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４′−イソプロピリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００３５】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体、たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−(４−メチル−ペンタ−３−エニル)−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【００３６】
＜塩酸吸収剤＞
塩酸吸収剤としては、例えば、一般式 ＭxＡｌy(ＯＨ)2x+3y-2z(Ａ)z・ａＨ2Ｏ(式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり；Ａは水酸基以外のアニオンであり；ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数である)で示される複化合物を使用することができる。具体的には、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2(ＯＨ)14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ10Ａｌ2(ＯＨ)22(ＣＯ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏなどを塩酸吸収剤として用いることができる。
【００３７】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類；２−(２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル)ー５ークロロベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２，２′−チオビス(４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール)Ｎｉ塩、［２，２′−チオビス(４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート)］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類；α−シアノ−β−メチル−β−(ｐ−メトキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ′−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類；ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン)セバシエート、ポリ［｛(６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−(２，２，６，６−テトラメチルピペリジル)イミノ｝ヘキサメチレン］、２−(４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ビペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３８】
上記その他の成分(Ｉ)は、本発明のプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１０質量部の量で用いることができる。特に、上記核剤は、プロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の量で含有してもよい。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記のようなその他の成分(Ｉ)を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【００３９】
(２)ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物は、上記(Ａ)乃至(Ｄ)、及び、必要に応じて(Ｅ)乃至(Ｉ)成分を均一に配合(混合)することによって製造される。この配合(混合)方法については、特に制限はなく、合成樹脂の分野において一般に行われている方法を適用することができる。配合(混合)方法としては、一般に行われているヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサーのような混合機を使用してドライブレンドする方法、ならびにオープンロール、押出混合機、ニーダー及びバンバリーのような混合機を用いて溶融混合する方法が挙げられる。この溶融混合する方法は、使用する樹脂が溶融する温度で実施される。好ましくは、樹脂が熱分解や劣化を起こさない程度の温度、一般には１６０〜３５０℃、好ましくは、１７０〜２６０℃で実施される。いっそう均一な樹脂組成物を得るために、これらの方法を二種以上併用してもよい。また、あらかじめドライブレンドした後、得られた混合物をさらに溶融混合してもよい。さらに、後述する成形方法によって成形物を製造するために、得られた混合物を、ペレタイザーを使用してペレットに成形としてもよい。
【００４０】
(３)自動車内装成形品の製造方法
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の射出成形法、例えば、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法を使用して成形することにより、低光沢、耐傷付き性の良好な自動車内装成形品を得ることができる。ここで、射出成形は、使用する樹脂が溶融する温度、例えば、１６０〜３５０℃、好ましくは、１７０〜２６０℃で実施されることが適当である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
［１］(Ａ)〜(Ｃ)成分の調製及び特性
［Ａ］ポリプロピレン(Ａ)の調製
(１)触媒の調製
以下に、ポリプロピレン(Ａ)の調製に使用される触媒の調製法について説明する。なお、以下の触媒は、特開平０９−０２０８０３号公報に記載された方法に従って調製した。
(1-1)微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨの合成
タービン撹拌機及び吸引パイプを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2４８ｇ、無水Ｃ2Ｈ5ＯＨ７７ｇ、及び灯油８３０mlを入れた。撹拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2とアルコールの間に生じた付加物を融解し、分散剤と混合した。オートクレーブ内の窒素圧は１５気圧に維持した。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。この吸引パイプを通して、得られた混合物を７m/secの速度で流した。吸引パイプの出口に、灯油２.５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコをセットし、このフラスコ中に混合物を撹拌しながら流し入れ、混合物の分散液を採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥した。これらの操作は全て不活性ガス雰囲気中で行った。最大直径が５０μｍ以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2．３Ｃ2Ｈ5ＯＨを１３０ｇ得た。得られたＭｇＣｌ2．３Ｃ2Ｈ5ＯＨから、ＭｇＣｌ2１モル当たりエタノール含有量が２.１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に高めてエタノールを除去し、微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨを得た。
【００４２】
(1-2)９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレンの合成
５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ2上で蒸留したジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)１００ml、パラホルムアルデヒド(常温及び圧力２６６Ｐａ(２torr)で８時間脱水)８ｇ、及びエタノール６ml中に溶解させたナトリウムエチラート１.４ｇを入れた。この混合物を懸濁し、得られた懸濁液を氷浴で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を撹拌しながら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間かけて加えた。フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５ｍｌの３７％ＨＣｌを加えて反応を停止させ、次いで水４００mlで希釈した。得られた混合物にＮａＣｌを加えてＮａＣｌで飽和させ、さらに有機相として酢酸エチルを加え、９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレンを酢酸エチルで抽出した。次いで、水相から分離して得られた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で除湿し、有機相を留別した。得られた有機相にトルエンを加えて９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレンを結晶化し、９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン１５．２ｇ(収率７０％)を得た。
【００４３】
(1-3) ９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレンの合成
１００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒドロフラン(THF)３０ml、上記で調製した９，９−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン１１．３ｇ、及びＣＨ3Ｉ ３１.１mlを入れた。この混合物を常温で撹拌しながら、鉱油中６０質量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させた。得られた反応物を蒸留して未反応ＣＨ3Ｉを回収し、残りの反応物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、この浮揚固体を４０℃で減圧乾燥した。得られた乾燥物をエタノールで結晶化させることにより、９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン１１．３ｇ(収率９０％)を得た。
【００４４】
(２)重合
特開平０９−０２０８０３号公報記載の実施例１の方法に従って調製された上記微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨとトリエチルアルミニウムとからなる固体触媒成分、プロピレンモノマー、及びＭＦＲを調整するための水素を、容積２９０リットルのループ型重合槽に連続的に供給してポリプロピレン(Ａ)を調製した。具体的には、次のようにした。
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応容器に、０℃で、ＴｉＣｌ4を２２５mlを加え、さらに撹拌しながら１５分間かけて上記微小長球形ＭｇＣｌ2．２．１Ｃ2Ｈ5ＯＨ １０．１ｇ(５４mmol)を入れた。次いで、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン９mmolを入れた。温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4を濾過により除去した。得られた濾液にＴｉＣｌ4２００ml及び９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン９mmolを加え、１２０℃で１時間加熱後、内容物を再度濾過し、得られた濾液にさらに２００mlのＴｉＣｌ4を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行した。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄した。このようにして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３.５質量％、９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレン＝１６.２質量％を含む。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間排気した４リットルオートクレーブ中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolおよび上記のようにして製造した固体触媒成分４mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れた。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットル及び液体プロピレン１.２kgを導入し、撹拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げた。７０℃で２時間後、撹拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却した。ポリプロピレン３８０ｇがオートクレーブから放出された。得られたポリプロピレンは、２５℃における沸騰ｐ−キシレン可溶分が２．３質量％、メルトインデックス＝４．５ｇ／１０分であった。
上記のようにして得たポリプロピレンを、トリエチルアルミニウムが、プロピレンモノマー当たりのモル分率で６０molppmとなるように供給し、重合圧力４．５ＭＰａ、重合温度７０℃に保ち、２０ｋｇ／時間の生産速度で連続的に重合を実施した。得られたホモポリプロピレン重合体は、重合槽を出てフラッシュドラムにて未反応モノマーが除去されたのち、スチームによる触媒不活性化、乾燥工程を経て、サンプルとして採取した。
重合時、系内の水素濃度が未反応プロピレンモノマーに対し８０００〜１５０００molppmになるように水素を導入し、ＭＦＲが１５００ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が１．１質量％の結晶性ホモポリプロピレン重合体であるポリプロピレン(A-1)を得た。
重合時の系内の水素濃度を２００molppmとした以外、上記ポリプロピレン(A-1)と同様にして、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が１．２質量％の結晶性ホモポリプロピレンであるポリプロピレン(A-2)を得た。なお、ポリプロピレン(A-2)は、本発明の参考例である。
【００４５】
［Ｂ］ポリプロピレン(Ｂ)の調製
重合に用いた固体触媒は、高立体規則性のZiegler-Natta触媒である。これは、ＭｇＣｌ2上に、２.５質量％のＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートとを、欧州特許第６７４９９１号に記載の方法で、担持させたものである。
(１)触媒系及び予備重合
上記固体触媒を、トリエチルアルミニウム(TEAL)とジシクロペンチルメトキシシラン(DCPMS)との混合物に、−５℃において５分間接触させた。ここで、TEAL/DCPMS＝１５ wt/wt、TEAL/Ti＝６５ mol/molである。第１段目のリアクターで重合を行う前に、ここで得られた触媒系を液化プロピレン中に懸濁し、２０℃で２０分間保持した。
【００４６】
(２)重合
重合は、重合したポリマー成分を直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有した２段の気相リアクターを用いて実施した。ポリプロピレンホモポリマーは、第１段目のリアクターで、プロピレンガスを上記(１)で作成した触媒系、並びに水素(分子量調整の目的で使用)と共に連続・定速で供給することによって行った。水素、及びプロピレンモノマーはリアクター内の濃度が一定になるように連続的に分析・供給した。重合温度は７０℃、水素／プロピレンのフィード比率は０．０６ mol/molとした。この結果、結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を得た。
第１段目のリアクターで得られた結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)から未反応モノマーを一定流量で除去し、一定流量の水素、プロピレン、及びエチレンガスとともに結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)を第２段目のリアクターに導入した。重合温度を６０℃、(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０．３９mol/mol、及び水素／プロピレンのフィード比率を０．０９mol/molとし、エチレン−プロピレン共重合体(Ｂ2)を重合した。
第２段目のリアクターに存在するポリマー粒子から反応性モノマー及び揮発分を取り除くために、スチームで処理し、ポリプロピレン(B-1)を得た。
第２段目のリアクターで(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０.２４mol／mol、水素／プロピレンのフィード比率を０.２４mol／molとした以外、上記ポリプロピレン(B-1)と同様にして、ポリプロピレン(B-2)を得た。なお、ポリプロピレン(B-2)は、本発明の参考例である。
得られた上記ポリプロピレン(B-1)及び(B-2)の特性を以下の表１に示す。
【００４７】
表１
＊ 沸騰ｐ−キシレン可溶分は、沸騰ｐ−キシレンで結晶性ホモポリプロピレン５ｇをソックスレー抽出し、濾液を２０℃で一昼夜放置し、この濾液にアセトンを加えて析出させた析出物を濾過、乾燥し、得られた乾燥物の質量(＝Ｗ１(g))を、測定して次式(Ｉ)により算出した。
沸騰ｐ−キシレン可溶分(％)＝(Ｗ１／５)×１００ (Ｉ)
【００４８】
［Ｃ］ポリプロピレン(Ｃ)の調製
重合に用いた固体触媒は、上記ポリプロピレン(Ｂ)と同様の、高立体規則性のZiegler-Natta触媒である。これは、ＭｇＣｌ2上に、２.５質量％のＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートとを、欧州特許第６７４９９１号に記載の方法で、担持させたものである。
(１)触媒系及び予備重合
上記固体触媒を、トリエチルアルミニウム(TEAL)とジシクロペンチルメトキシシラン(DCPMS)との混合物に、−５℃において５分間接触させた。ここで、TEAL/DCPMS＝１５ wt/wt、TEAL/Ti＝６５ mol/molである。第１段目のリアクターで重合を行う前に、ここで得られた触媒系を液化プロピレン中に懸濁し、２０℃で２０分間保持した。
【００４９】
(２)重合
重合は、重合したポリマー成分を直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有した２段の気相リアクターを用いて実施した。ポリプロピレンホモポリマーは、第１段目のリアクターで、プロピレンガスを先に作成した触媒系、並びに水素(分子量調整の目的で使用)と共に連続・定速で供給することによって行った。水素及びプロピレンモノマーは、リアクター内の各濃度が一定になるように連続的に分析・供給した。重合温度は６５℃、水素／プロピレンのフィード比率は０．００２mol/molとした。この結果、結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)成分を得た。
第１段目のリアクターで得られた結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)から未反応モノマーを一定流量で除去し、一定流量の水素、プロピレン、及びエチレンガスとともに結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)を第２段目のリアクターに導入した。重合温度を７５℃、(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０．２５mol/mol、及び水素／プロピレンのフィード比率を０．００６mol/molとし、エチレン−プロピレン共重合体(Ｃ2)を重合した。
さらに、第２段目のリアクターで得られたポリマー成分から一定流量で未反応モノマーを除去し、一定流量の水素及びプロピレンとともにこのポリマー成分を第３段目のリアクターに導入した。重合温度を７５℃、及び水素／プロピレンのフィード比率を０．６４４mol/molとし、さらに結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ2)を重合した。
第３段目のリアクターに存在するポリマー粒子から反応性モノマー及び揮発分を取り除くために、スチームで処理し、ポリプロピレン(C-1)を得た。
第１段目のリアクターで水素／プロピレンのフィード比率を０.０１mol／mol、第２段目のリアクターで(エチレン)／(エチレン＋プロピレン)のフィード比率を０.１４mol／mol、水素／プロピレンのフィード比率を０.００３mol／mol、第３段目のリアクターで水素／プロピレンのフィード比率を０.４００mol／molとした以外、上記ポリプロピレン(C-1)と同様にして、ポリプロピレン(C-2)を得た。なお、ポリプロピレン(C-2)は、本発明の参考例である。
得られた上記ポリプロピレン(C-1)及び(C-2)の特性を以下の表２に示す。
【００５０】
表２
【００５１】
［２］(Ｄ)〜(Ｉ)成分の入手先及び特性
以下の表３に、本発明の実施例で使用した(Ｄ)〜(Ｉ)成分の入手先及び特性をまとめる。
表３
ＣＳＤ＝((２ＰE・Ｐα)／(ＰE α)2) (II)
式中、ＰEは、ダイアッド連鎖によるエチレン含量(モル分率)であり、Ｐαは、ダイアッド連鎖によるα−オレフィン含量(モル分率)であり、及びＰE αは、エチレン−α−オレフィン交互連鎖のモル分率である。これらＰE、Ｐα及びＰE αの各値は、１０ｍｍφ試料管に２００ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを１、２、４−トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンの混合溶媒(体積比９：１)２ｍｌ中に均一に溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、ＪＮＭ−ＥＸ２７０(日本電子(株)製)により、測定温度；１２０℃、測定周波数；１００．５０ＭＨｚ、パルス間隔；３．８ｓｅｃ、積算回数；５，０００回の条件で測定することにより求めた。
【００５２】
＜実施例１＞
上記各成分を、表４に示す割合で混合して、実施例１のポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。具体的には、表４に示す各成分を、ヘンシェルミキサーを用いて６００ｒｐｍ、２分間攪拌混合した。その後、２軸押出し機（ＫＴＸ−３０、神戸製鋼製）を用い、シリンダー温度；１８０℃、回転数；３５０ｒｐｍ、吐出量；３０ｋｇ／時間の条件で混練、造粒して実施例１のポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
＜実施例２〜４及び比較例２〜３＞
上記各成分を、表４に示す割合で混合した他は、上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例２〜３のポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【００５３】
【表１】
＜評価＞
(１)物性評価
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の機械物性測定用試験片を作成し、物性評価を行った。試験片は、射出成形機(Ｆｕｎａｃ α１００Ｃ、(株)ファナック製)及び試験片金型を用い、シリンダー温度；２００℃、金型温度；４０℃、射出圧力；５０ＭＰａ、冷却時間；２０秒の成形条件にて作製した。得られた試験片を使用して、以下の物性試験を行った。
▲１▼曲げ弾性率
得られた試験片(１２．７(幅)×４．０(厚み)×１２７ｍｍ(長さ))の曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、温度；２３℃、スパン間；６０ｍｍ、曲げ速度；２．０ｍｍ／分の条件で測定した。なお、曲げ弾性率は、１８００ＭＰａ以上、好ましくは、２０００ＭＰａ以上であることが好適である。
▲２▼アイゾッド衝撃試験
得られた試験片のアイゾッド衝撃値を、更に機械切削にてノッチ加工して得た試験片(１２．７(幅)×４．０(厚み)×６４ｍｍ(長さ))を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定を行った。なお、アイゾット衝撃値は、１０ｋｇ／ｍ2以上、好ましくは、１３ｋｇ／ｍ2以上であることが好適である。
▲３▼荷重たわみ温度
得られた試験片(１２．７(幅)×６．４(厚み)×１２７ｍｍ(長さ))の荷重たわみ温度を、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠し、荷重値；０．４６ＭＰａ、温度；３０〜１６０℃、昇温速度；２℃／分の条件で測定した。なお、荷重たわみ温度は、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上であることが好適である。
【００５５】
(２)スパイラル流動長
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の流動性を評価するために、スパイラル流動長を射出成形機(Ｊ１００Ｅ−Ｐ、日本製鋼製)、及び厚さ３ｍｍのスパイラルフロー金型を用いて測定した。具体的には、スパイラルフロー金型での流動長を、シリンダー温度；１７０℃、金型温度；４０℃、射出圧力；９３ＭＰａ、冷却時間；２０秒の条件で測定した。流動長が８０ｃｍ以上、好ましくは、９０ｃｍ以上であれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が良好であるといえる。
(３)外観評価(その１)
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の試験平板を作成し、外観評価を行った。試験平板は、ＩＳ１５０射出成形機(東芝機械製)を用い、シリンダー温度；２１０℃、金型温度；４０℃、射出時間；１１秒、冷却時間；２０秒の成形条件にて作製した。得られた試験平板(３００(縦)×１４０(横)×３ｍｍ(厚み))を使用して、以下の外観評価を行った。
▲１▼光沢値
得られた試験平板の光沢値を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、入射光と反射光の角度６０°で測定した。光沢値は、３０％以下、好ましくは、２８％以下であることが好適である。
▲２▼フローマークの評価
ＩＳ１５０射出成形機(東芝機械製)にて成形される本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の平板を観察して、フローマークの評価を、ゲートからフローマークが発生し始めるまでの位置と、目視によるフローマークの目立ち具合とから行った。評価は、発生位置と目視評価との積で判定した。この積が９０以上であれば、本発明の自動車内装成形品として好適である。なお、目立ち易さは、以下の４段階で評価した。
４；フローマークなし或いは極めて目立ちにくい。
３；フローマーク目立ちにくい。
２；フローマークやや目立つ。
１；フローマーク目立つ。
【００５６】
(４)外観評価(その２)
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の外観性能を評価するために、ダイスウェル比を測定した。ダイスウェル比は、せん断速度γ＝２００ｓ-1のオリフィス内径に対するダイスウェル比を、キャピラリレオメータ(Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｂ、(株)東洋精機製作所製)を用いて測定した。具体的には、シリンダー温度；２１０℃、Ｌ(オリフィスの長さ)／Ｄ(オリフィスの内径)＝４０、せん断速度；５０〜５０，０００ｓ-1まで変化させて測定した。せん断速度；２００ｓ-1におけるダイスウェル比が、１．１５以上、好ましくは、１．２０以上であれば、ガス排出性、金型密着性が良好になり、シボ転写性が向上するので、本発明の自動車内装成形品として好適な外観特性を有することになる。
【００５７】
(５) 耐傷付き性評価
上記実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の試験平板を作製し、耐傷付き性評価を行った。試験平板は、ＩＳ１５０射出成形機(東芝機械製)を用い、シリンダー温度；２１０℃、金型温度；４０℃、射出時間；１１秒、冷却時間；２０秒の成形条件にて作製した。金型は、＃５４０シボ入りの３００(縦)×１４０(横)×３ｍｍ(厚み)(棚澤八光社製)を使用した。評価はこの平板を用いて、下記ツメ治具を使用し、下記傷付き条件で短冊状に１ｍｍピッチで傷を付けて、一般部との光沢の増減を５人のモニターによる目視判定により評価を行った。判定基準は５人のモニターの評点を平均して３点以上を合格とした。
＜ツメ治具＞
【００５８】
〔図１〕
＜傷付き条件＞
荷重：５００ｇ
速度：５５０mm／分
ストローク：５０mm
ピッチ送り：１８０度回転(１.０mm)
引っ掻き回数：１７本(幅１７mm)以上
＜判定基準及び評点＞
５点；光沢増加が全く認められない。
４点；光沢増加がわずかに認められる。
３点；光沢増加が認められる。
２点；光沢増加が著しく認められる。
１点；光沢増加が特に著しく認められる。
上記(１)〜(５)の評価の結果を表５に示す。
【００６０】
【表２】
【発明の効果】
上述のように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、高いメルトフローレイトを有する結晶性ホモポリプロピレンを基材として使用することにより、射出成型時の流動性を高め、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを使用することにより、耐衝撃性の面で基材である上記結晶性ホモポリプロピレンの物性を補助し、これに、結晶性ホモポリプロピレンとエチレン含有量の異なるエチレン−プロピレン共重合体ゴムとを含む２種類の結晶性エチレン−プロピレン共重合体を加えることにより、結晶性ホモポリプロピレンとの相溶性を保ちつつ光沢性、キズ付防止性及び耐衝撃性のバランスを達成するという、これまでにない組み合わせに基づく新規な組成物である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた成形性(射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形)と物性バランスを有している。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品は、外観、低光沢性、耐傷付き性に優れている。従って、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に低光沢性と耐傷付き性が要求される家電製品、ＯＡ機器、オートバイ、自動車、航空機等の内装成形品の材料として好適である。
Claims (7)
- ポリプロピレン(Ａ)
２３０℃、２１．６Ｎ荷重のメルトフローレートの測定においてＭＦＲが５００〜
３，０００ｇ／１０分、沸騰ｐ−キシレン可溶分が６．０質量％以下の結晶性ホモポ
リプロピレン、５．０〜３０質量％；
ポリプロピレン(Ｂ)
結晶性ホモポリプロピレン(Ｂ1)と、１３５℃デカリン中の極限粘度が４．０〜７
．０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が４５質量％以上８０質量％以下であるエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)とからなり、該エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｂ2)
を少なくとも１０質量％含むポリプロピレン、１０〜５０質量％；
ポリプロピレン(Ｃ)
結晶性ホモポリプロピレン(Ｃ1)と、１３５℃デカリン中の極限粘度が５．０〜１
０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量が２５質量％以上４５質量％未満であるエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム(Ｃ2)とからなり、該エチレン−プロピレン共重合体ゴム(Ｃ2)を
少なくとも１０質量％含むポリプロピレン、５．０〜３０質量％；及び
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(Ｄ)
２３０℃、２１．６Ｎ荷重のメルトフローレートの測定においてＭＦＲが０．１〜
１．０ｇ／１０分であり、エチレン含有量が５０質量％以上８０質量％以下であり、
及び、13Ｃ−ＮＭＲで測定したコモノマー連鎖分布が１．０〜２．０であるエチレン
−α−オレフィン共重合体ゴム、５．０〜４０質量％；及び
( Ｅ ) 無機フィラー、１０〜３０質量％、
を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなり、
さらに、
( Ａ ) 乃至 ( Ｅ ) 成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）滑剤、０．０１〜２．０質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、自動車内装成形品。 - (Ｅ)成分がタルクである、請求項１に記載の自動車内装成形品。
- (Ｆ)成分が脂肪酸アミド又はその誘導体である、請求項１又は２に記載の自動車内装成形品。
- ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて測定した曲げ弾性率の値が１，８００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づいて測定した１０℃でのアイゾッド衝撃値の値が１０ｋＪ／ｍ2以上であり、ＪＩＳ Ｋ７１９１に基づいて測定した０．４６ＭＰａの荷重値での荷重たわみ温度が１００℃以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載の自動車内装成形品。
- シリンダー温度１７０℃、射出圧力９３ＭＰａの射出成形条件において厚み３ｍｍのスパイラルフロー金型での流動長が８０ｃｍ以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の自動車内装成形品。
- シリンダー温度２１０℃、Ｌ／Ｄ＝４０のキャピラリーを用いたキャピラリーレオメーターにおいてせん断速度γ＝２００ｓ-1におけるダイスウェル比が１．１５以上である、請求項１乃至５のいずれかに記載の自動車内装成形品。
- ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定した入射光と反射光の角度６０°の光沢値が３０％以下である、請求項１乃至６のいずれかに記載の自動車内装成形品。
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