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CN1015806B - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

烯烃聚合催化剂

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CN1015806B
CN1015806B CN89108484A CN89108484A CN1015806B CN 1015806 B CN1015806 B CN 1015806B CN 89108484 A CN89108484 A CN 89108484A CN 89108484 A CN89108484 A CN 89108484A CN 1015806 B CN1015806 B CN 1015806B
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propanal dimethyl
propyl
methyl
sec
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卢恰诺·诺里斯蒂
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路易莎·巴里诺
恩里利·阿尔比扎蒂
翁贝托·詹尼尼
詹皮耶罗·莫里尼
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Basel North America Co ltd
Basell Poliolefine Italia SRL
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Himont Inc
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Abstract

由下列组分反应得到的用于烯烃，特别是α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，R是1至6个碳原子的烷基或芳基，
(a)烷基铝化合物；
(b)至少含两个醚基团的醚，在标准反应条件下，能与无水MgCl2形成络合物，其量对每100克MgCl2少于60毫摩尔。
(c)一种固体催化剂组分，它含有活性无水二卤代镁，在其上载有至少含一个Ti-卤素键的钛化合物和电子给体化合物，在标准萃取条件下，电子给体能用三乙基铝萃取出至少70%的库尔。在萃取后，固体表面积大于20米2/克。

Description

本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别用于此类烯烃CH2＝CHR（其中R是C1-6的烷基或芳基）聚合中。
含有载于活性卤化镁上的钛化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。
这种类型的催化剂首次在比利时专利742112以及相应的US4278718中进行了描述。在上述比利时专利中涉及的催化剂即使在乙烯或α-烯烃如丙烯聚合中具有很高的活性，但表现出很低的立体定向性。
将电子给体化合物添加到含钛化合物的载体组分中，立体定向性得到了提高，如US4544713。
在固体催化剂组分中以及与烷基铝化合物助催化剂同时使用电子给体能使立体定向性得到进一步提高，如US4107414。
在EP0045977中描述的催化剂，无论是活性还是立体定向性，都得到了高的性能。这些催化剂含有含在其上载有卤化钛（TiCl4）和电子给体化合物的活性二卤化镁的固体催化剂组分，该电子给体化合物选自特定种类的羧酸酯，其中邻苯二甲酸 酯是典型的优选例子。对于使用的助催化剂来说，它是由烷基铝化合物和至少有一个Si-OR键的硅化合物生成的体系，其中R是烃基。
在US4522930中，描述了含电子给体的固体催化剂组分的催化剂。在标准萃取状态下，电子给体可用三乙基铝从固体中萃取出至少70%的摩尔，萃取后，固体组分的表面积至少为20米2/克。这些催化剂除了含有固体组分和三烷基铝化合物以外，还含有电子给体，通过电位滴定法可测得，它不与三乙基铝形成络合物。上面提及的电子给体含有带Si-OR键的硅化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、二乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶铝和二氯单苯氧基铝。
现在已发现一种与至今使用的电子给体在结构上不同的新型电子给体，由它生成的催化剂具有高的活性和立体定向性。
用于本发明催化剂中的电子给体选自含两个或更多醚基团的醚，并能与无水MgCl2络合，该MgCl2对每100克MgCl2来说，具有小于60毫摩尔的特定的活化度。
具有上述特征的醚是1，3-二醚，化学式为：
Figure 89108484_IMG2
其中，R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、和RⅤ是相同的或不同的，是H、直链或支链烷基、或环烷基、芳基、C1-18的烷芳基或芳烷基，规定R和RⅠ不同时是氢;除氢外，RⅥ和RⅦ含义与R和RⅠ相同;规定RⅠ至RⅤ是氢，RⅥ和RⅦ是甲基时，R不是甲基;一个或多个R至RⅦ能连接形成环状结构。
当RⅠ至RⅤ是氢，和RⅥ和RⅦ是甲基时，则R不是甲基，上述提及的醚的有关例子是：2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二乙氧基丙烷、2-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，-（2-环己基-乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-对氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（二苯基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1-萘基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（对氟苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1-十氢萘基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（对叔丁基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（对氯苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双-（对甲基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（甲基环己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1-异丙基-2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己 基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1，5-二甲基己基）-2-（3，7-二甲基辛基）-1，3-二甲氧基丙烷、1，7-二异丙基-1，1，7，7-四甲氧基庚烷、1，1-二甲氧基甲基-环己烷。合适的醚的另外的例子是：2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二苄基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-双-（对甲苯基）-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-双-（对氯苯基）-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-双-（对氟苯基）-1，4-二甲氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二戊基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1，1-二甲氧基甲基-1，2，3，4-四氢化萘、1，1-二甲氧基甲基-十氢化萘、1，1-二甲氧基甲基茚2，2-二甲氧基甲基茚、1，1-二甲氧基甲基-2-异丙基-5-甲基环己烷、1，3-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基乙烷、1，3-二异戊氧基丙烷、1，2-二异戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、1，2-二新戊氧基乙烷、2，2-亚丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-亚戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-亚己基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-双（甲氧基甲基）环己烷、2，8-二噁螺-（5-5）-十一烷、3，7-二噁环-（3，3，1）-壬烷、3，7-二噁环-（3，3，0）辛烷、3，3-二异丁基-1，5-二噁烷、6，6-二异丁基-二氧杂环庚烷、1，1-二甲氧基甲基环丙烷、1，1-双（甲氧基甲基）环己烷、1，1-双（甲氧基甲基）-双-环（2，2，1）-庚烷、1，1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、邻甲氧基苄甲基醚、1，1，1-三甲氧基甲基乙烷、四甲氧基甲基甲烷、1，2-双（甲氧基甲基）二环（2，2，1）庚烷、1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲基-1，2-二甲氧基乙烷、2，2，3，3-四甲基-1，4-二甲氧基丁烷、2，2，3，3，-四乙基-1，4-二甲氧基丁烷、2，2，3，3-四甲基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2，3，3-四乙基-1，4-二乙氧基丁烷。
优选的醚是具有上述通式的那些醚，特别是其中RⅥ和RⅦ是甲基，R和RⅠ相同或不同且是异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、异戊基、乙基环己基、戊基、环戊基、庚基、1，5-二甲基己基、3，7-二甲基辛基、苯基、环己基甲基和丙基的那些醚。特别优选的醚是：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷。上述的这些醚可根据意大利专利申请号22152A/88公开的方法进行制备。
MgCl2和醚的络合试验如下进行。在氮气氛下，将70毫升无水庚烷、12毫摩尔如下描述的活性无水MgCl2以及2毫摩尔醚加入装有固定叶片的玻璃搅拌器的100毫升的玻璃烧瓶中，在60℃加热4小时，同时以400转/分的搅拌速度搅拌。将反应混合物过滤并在室温用100毫升正庚烷洗涤，随后用机械泵干燥之。
在用100毫升乙醇处理后，借助气相色谱对固体进行分析，确定醚络合的数量。络合试验的结果列于表Ⅰ。用于和醚进行络合试验的MgCl2如下进行制备：在氮气氛下，将50克无水MgCl2和6.8毫升1，2-二氯乙烷（DCE）加入振动磨罐（Siebtechnik Vibratom）中，该罐的容积为1升并载有16毫米直径的钢球1.8公斤。
室温研磨96小时，随后回收固体，并在50℃的真空下搁置16小时。
固体特性：
反射D110的半峰宽度＝1.15厘米。
表面积（BET）＝125米2/克。
DCE剩余量＝2.5%（重量）。
本发明的能和电子给体一起使用的催化剂组分在US4522930中得到了描述，其说明书作为参考文献包括于此;如已提及的，在US4522930中描述的固体催化剂组分包含至少含Ti-卤素键的钛组分和电子给体化合物，在标准萃取条件下，电子给体能用三乙基铝从固体中萃取至少70%的摩尔 数，萃取后，固体至少具有20米2/克的表面积（B.E.T.），通常是在100和300米2/克之间。
在美国专利中描述的适合于制备催化剂组分的电子给体化合物包括醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的电子给体化合物以及特定种类的酯。除US4522930中的酯以外，EP45977中描述的酯也可以使用。
特别合适的是苯二甲酸酯、如苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁基酯;丙二酸酯，如丙二酸二异丁酯和二乙酯;新戊酸烷基酯和芳基酯;马来酸烷基酯、环烷基酯和芳基酯;碳酸烷基酯和芳基酯，如碳酸二异丁酯、乙基-苯基酯和二苯基酯;丁二酸酯，如丁二酸单和二乙基酯。苯二甲酸酯是优选的电子给体。
可根据若干个方法制备固体催化剂组分。其中一种方法是，在二卤化镁产生活化条件下，将含少于1%水的无水状态的二卤化镁、钛化合物和电子给体化合物一起研磨。随后将研磨产品在80至135℃之间用过量的TiCl4处理一次或多次，接着用烃溶剂如己烷重复洗涤，直到水中没有氯离子为止。
另一种方法是，用公知的方法先将无水MgCl2预先活化，随后在80至135℃用包含电子给体的过量的TiCl4溶液处理。再用TiCl4重复处理，然后用己烷洗涤固体，除去没有反应的TiCl4。
再一种方法是，在约80至120℃的温度下，用包含电子给体化合物的过量的TiCl4溶液处理加合物MgCl2·nROH（特别是以球形颗粒），其中n为1至3和ROH是乙醇、丁醇、异丁醇。反应完成后，固体再用TiCl4处理，随后分离并用烃洗涤，直至除去氯离子为止。
再有一种方法是在上述的反应条件下，将包含电子给体化合物的过量的TiCl4溶液与醇化镁或氯代醇化镁（特别是根据US4220554制备的氯化醇化物）反应。
还有一种方法是，将卤化镁和醇化钛的络合物（如MgCl2·2Ti（OC4H9）4）与包含电子给体的过量的TiCl4溶液在烃溶液中反应;分离固体产品，随后在80-120℃用过量的TiCl4进一步与固体产品反应。然后将固体分离并用己烷洗涤。
根据上述不同方法，MgCl2和醇化钛之间的络合物是在含有氢化聚木糖烷的烃溶液中进行反应的。分离固体产品并在50℃，与包含电子给体化合物的四氯化硅溶液反应。随后在80-100℃将固体与过量的TiCl4反应。
除上述方法以外，也可将含电子给体化合物的过量的TiCl4溶液与以球形颗粒多孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂或无机多孔载体反应，多孔载体如用可溶于有机溶剂的镁化合物或络合物溶液浸渍过的二氧化硅和二氧化铝。
能用于本发明的多孔树脂和它们的浸渍方法被描述于美国专利申请号07/359，234中。
与TiCl4的反应是在80-100℃进行，分离过量TiCl4后，重复进行反应，随后用烃洗涤固体。
用于上述反应中的MgCl2和电子给体化合物的摩尔比在4∶1和12∶1。固定在二卤化镁上的电子给体化合物的量在5至20摩尔%之间。在载在树脂和无机多孔载体上的组分的情况下，电子给体化合物和镁之间的摩尔比较高，一般在0.3和0.8之间。在固体催化剂组分中，Mg/Ti比通常在30∶1和4∶1之间。当组分被载在树脂或无机多孔载体上时，该比例较低，一般在3∶1和2∶1。
用来制备固体催化剂组分的适宜钛化合物是卤化物和卤代醇化物。TiCl4是优选的化合物。利用三卤化钛，特别是TiCl3-HR、TiCl3-ARA、和卤代醇化物如TiCl3-OR（其中R是苯基），也可得到满意的结果。
上述的反应使卤代镁成为活性状态。除这些反应外，其它一些反应在文献中是众所周知的，与卤化物不同，它们是从镁化合物开始形成活性卤化镁的。
在固体催化剂组分中的活性二卤化镁在催化剂组分的X-光谱中得到证实，其中，在表面积小于3米2/克的非活性二卤化镁的光谱中出现的最高反射线消失了，与最强反射线的位置有关的最大强度的位移被卤素替代，或者根据这样的事实，最强反射线显示的半峰宽度至少比无活性二卤化镁光谱中出现的最强反射线的宽度大30%。最强的活化形式是其中的卤素在固体催化剂组分的X-光谱中出现。
最优选的卤化镁是MgCl2。在MgCl2的最高活性情况下，催化剂组分的X-光谱显示卤素在最强衍射线的位置，在无活性MgCl2的光谱中，它 在远离2.56
Figure 89108484_IMG3
处出现。
本发明的固体催化剂组分，通过与烷基铝化合物反应，生成了适合于烯烃CH2＝CHR（其中R是H，C1-6的烷基、芳基）或所述烯烃之间和/或与二烯烃如丁二烯的混合物聚合的催化剂。
在CH2＝CHR（其中R是C1-6的烷基或芳基）烯烃聚合的情况下，特别是当烯烃是丙烯时，烷基铝化合物选自三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和直链或环状的烷基铝化合物，它们含两个或多个相互之间通过氧原子或氮原子或通过SO4和SO3基团连接的Al原子。这些化合物的例子有：
（C2H5）2-Al-O-Al（C2H5）2
Figure 89108484_IMG4
其中n为1至20的数。此外还有AlR2OR′化合物（其中R′是在一个位置或两个位置或邻位被取代的芳基，R是C1-6的烷基）和AlR2H化合物（其中R与上述的相同）亦适宜。烷基铝化合物的用量应为使Al/Ti之比在1和1000之间。
在丙烯聚合和其它α-烯烃聚合的情况下，三烷基化合物可与卤化烷基铝如AlEt2Cl混合物使用。
本发明的催化剂包括下述组分之间的反应产品：
（a）烷基铝化合物，特别是三烷基铝化合物;
（b）至少带两个醚基的醚，在标准条件下，它能与活性无水MgCl2（每100克MgCl2少于60毫摩尔）络合;
（c）含活性无水卤化镁，并在其上载有至少含一个Ti-卤素键的钛化合物和电子给体化合物的固体，电子给体化合物在标准萃取状态下，可从借助与三乙基铝反应得到的固体化合物中萃取大于70%摩尔，萃取后的固体组分具有大于20米2/克的表面积。
烯烃聚合是根据已知的方法使用液体单体或液体单体的溶液或在脂族或芳族烃溶剂中的单体在液相中进行，在气相或液相和气相相结合进行聚合。
（共）聚合温度通常为0-150℃，特别是在60℃至100℃之间。聚合在大气压下或更高的压力下进行。
催化剂可与少量烯烃单体预先接触（预聚合）。预聚合改善了催化剂的性能，也改善了聚合物的形态。
预聚合是通过将催化剂在烃溶剂（己烷、庚烷等）中的悬浮液于室温至60℃保持足以产生0.5至3倍于固体催化剂组分重量为止。预聚合也可在液体丙烯中在与上述相同的温度条件下进行，产生多至1000克的聚合物（对每克催化剂）。
在烯烃有规立构聚合情况下，烷基铝化合物和醚给体间的摩尔比通常约5∶1至1000∶1。
下述实施例用于说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例
固体催化剂组分的制备
在0℃将225毫升TiCl4加入在底部装有过滤盘的500毫升的反应器中，并搅拌15分钟，加入根据US4469648实施例1制备的微球型的MgCl2·2C2H5OH10.1克（54毫摩尔）。加完后，将温度升至40℃，并加入9毫摩尔邻苯二甲酸二异丁酯。随后在1小时内将温度升至100℃，并将混合物反应2小时。随后过滤除去过量TiCl4。再加入200毫升TiCl4，并将混合物在120℃加热搅拌1小时。过滤混合物并将固体在60℃用正庚烷洗涤，直至滤液中没有氯离子为止。
聚合
在25℃丙烯气流下，将1000毫升正庚烷、5毫摩尔Al（C2H5）3、30毫克催化剂组分和1毫摩尔列于表1的醚化合物引入装有锚式搅拌器的2000毫升的不锈钢压力釜中。
关闭压力釜，待压力到1大气压后，引入0.2个大气压的氢，并将内含物在70℃加热，同时通入丙烯直至总压力为7个大气压为止。
聚合反应进行2小时，在这时间里，连续加入单体。反应结束后，过滤分离聚合物，并真空干燥。在滤液中剩余的聚合物用甲醇沉淀，真空干燥并用正庚烷测量可萃取的总剩余量。
使用的醚给体、聚合结果（产率和总等规指数Ⅱ）和生产出聚合物的特性粘度列于表2。
表1
醚 与MgCl2 （＊）的络合
2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷    3.5
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷    1.6
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷    3.3
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷    2.0
2，2-二异丁基-1，3-二正丁氧基丙烷    0.5
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷    0.7
2，2-双（甲基环己基）1，3-二甲氧基丙烷    1.8
1，3-二异丁氧基丙烷    2.6
2，2-亚戊基-1，3-二甲氧基丙烷    2.4
1，1-双（甲氧基甲基）二环（2，2，1）庚烷    1.9
1-异丙基-2，2-二甲基-1，3-二甲氧基
丙烷    1.3
2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷    2.7
1，3-二甲氧基丙烷    9.6
1，2-二甲氧基乙烷    9.4
（＊）每100克MgCl2络合醚的摩尔×102
Figure 89108484_IMG5
Figure 89108484_IMG6
Figure 89108484_IMG7

Claims (7)

1、一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有下列组分反应的产物，(a)一种烷基铝化合物；(b)一种至少含两个醚基团的醚，在标准反应条件下，能与无水MgCl2络合，其量对每100克MgCl2少于60毫摩尔；(c)一种固体催化剂组分，它含活性无水二卤化镁，在其上载有至少含一个Ti一卤素键的钛化合物和电子给体化合物，电子给体能用三乙基铝从固体中萃取出大于70%的摩尔，在萃取后的固体中，具有至少大于20米2/克的表面积。
2、根据权利要求1适合于烯烃聚合的催化剂，其中烯烃的分子式为CH2＝CHR，式中R为C1-6的烷基或芳基;烷基铝化合物为三烷基铝化合物或含有一个或多个相互间通过氧原子、氮原子或SO4或SO3基团连接的铝原子的烷基铝化合物。
3、根据权利要求1的催化剂，其中卤化镁为MgCl2，钛化合物为卤化钛，电子给体为苯二甲酸酯。
4、根据权利要求3的催化剂，其中苯二甲酸酯选自苯二甲酸二异丁酯和苯二甲酸二正辛酯。
5、根据前述之一或多个权利要求的催化剂，其中醚的结构式为：
Figure 89108484_IMG1
其中，R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、和RⅤ是相同的或不同的，是H、直链或支链烷基、或环烷基、芳基、C1-18的烷芳基或芳烷基，规定R和R1不同时是氢;除氢外，RⅥ和RⅦ与R和RⅠ相同;规定RⅠ至RⅤ是氢，RⅥ和RⅦ是甲基时，R不是甲基;一个或多个R至RⅦ能连成环状结构。
6、根据权利要求5的催化剂，其中RⅥ和RⅦ是甲基，R和RⅠ相同或不同，它们选自异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、异戊基、环己基乙基、戊基、环戊基、庚基、1.5-二甲基己基、3，7-二甲基辛基、苯基、环己基甲基和丙基。
7、根据权利要求1的催化剂，其中醚为：2，2-二异丁苯-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（甲基环己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1，5-二甲基己基）-2-（3，7-二甲基辛基）-1，3-二甲氧基丙烷、11，7-二异丙基-1，1，7，7-四甲氧基庚烷、2-苯基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1-二甲氧基甲基-环己烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷。
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