CN1236373A - 关于烯烃聚合的组分和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于CH2=CHR烯烃聚合的固体催化剂组分,其中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基,该固体催化剂组分包含:具有至少一个Ti－卤键的钛化合物和电子给体化合物,其被载在卤化镁上,其中所述电子给体化合物是选自通式为(Ⅰ)的丙二酸酯,式中:R1是C5～C20直链或支链烷基、C5～C20环烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基;R2和R3彼此相同或不同,为C1～C3烷基、环烷基。所述催化剂组分,当用于烯烃,且特别是丙烯,聚合中时,能够得到高收率和具有高二甲苯不溶性的聚合物。
Description
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，由其制得的催化剂、以及所述催化剂在CH2=CHR烯烃聚合中的应用，上式中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基。本发明特别涉及适用于烯烃立体定向聚合的催化剂组分，包含：具有至少一个钛-卤键的钛化合物和选自具有特定通式的丙二酸酯的电子给体化合物，其被载在卤化镁上。将所述催化剂组分用于烯烃且特别是丙烯聚合，所得聚合物能够达到高收率，并且具有以优良的二甲苯不溶解性表示的高全同立构指数。
本领域中已知，使用某些丙二酸酯作为丙烯聚合催化剂中的内电子给体。
EP-A-86473公开了一种烯烃聚合催化剂，其包含：(a)烷基化合物；(b)对于MgCl2具有一定活性特征的电子给体化合物；和(c)固体催化剂组分，包括：载在MgCl2上的，卤化钛和选自许多酯类化合物，包括丙二酸酯，的电子给体。特别是，以实例说明了在丙烯聚合催化剂中作为内给体的烯丙基丙二酸二乙酯的应用。
从EP-A-86644已知，在用于丙烯聚合的Mg载体催化剂中使用正丁基丙二酸二乙酯和异丙基丙二酸二乙酯作内给体，其中外给体是杂环化合物或酮。欧洲专利EP-B-125911公开了一种生产(共)聚合物的方法，该方法包括：在由(a)含有Mg、Ti和选自多羧酸酯的电子给体化合物的固体催化剂组分，(b)选自周期表Ⅰ和Ⅲ族的金属元素的有机金属化合物和(c)含有Si-O-C或Si-N-C键的有机硅化合物组成的催化剂存在下，使至少一种烯烃，任选与二烯烃，进行(共)聚合。所优选的酯类化合物的例子包括2-甲基丙二酸二乙酯、2-丁基丙二酸二乙酯、2-苯基丙二酸二乙酯。仅以使用含有2-苯基丙二酸二乙酯的催化剂为例制备聚丙烯。
然而，在使用上述丙二酸酯中所发现的共同缺点是聚合收率差和/或最终聚合物没有合适的全同立构指数。
现已令人惊异地发现，如果使用特定的丙二酸酯作内给体，那末得到了能够在聚合收率和聚合物的全同立构指数之间具有优良平衡的催化剂组分。
所以，本发明的目的是用于CH2=CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基，该固体催化剂组分包含：具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和电子给体化合物，其被载在卤化镁上，其中所述电子给体化合物是选自通式为(Ⅰ)的丙二酸酯，式中，R1是C5～C20直链或支链烷基、C5～C20环烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，为C1～C3烷基、环烷基。优选R1是C5～C20伯烷基、C5～C20环烷基、C7～C20或芳烷基。
这类化合物的具体例子是2-十二烷基丙二酸二乙酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-环己基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二甲酯。
现已发现，如果R1属于上述所限定的类型之一，那末聚合反应收率则比其中使用C1～C4烷基或苯基取代基的现有技术高得多。
优选卤化镁为活性形式的MgCl2，从专利文献中可知，其广泛作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。美国专利4,298,718和4,495,338首先叙述了在齐格勒-纳塔催化作用中使用这类化合物。从这些专利中已知，在烯烃聚合催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于，其x射线光谱中，在非活性卤化物的光谱中出现的最强的衍射线强度减弱，且此最强衍射线被最大强度移向，与较强线者相比，较低角的卤所代替。
在本发明的催化剂组分中所使用的钛化合物优选为TiCl4和TiCl3；另外，也能使用通式为Ti(OR)n-yXy的卤代醇钛盐，式中n是钛的化合价，y是数字1～n。
制备固体催化剂组分能够按照几个方法进行。
按照这些方法之一，将无水二氯化镁、钛化合物和通式(Ⅰ)的电子给体化合物在使二氯化镁活化的条件下一起进行研磨。如此得到的产物在80～135℃下用过量TiCl4处理一次或一次以上。如此处理之后，用烃类溶剂洗涤直至氯离子消失。按照另一个方法，将无水氯化镁、钛化合物和通式为(Ⅰ)的电子给体化合物共研磨所得的产物用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点下进行1～4小时。然后，一般将所得产物用惰性烃溶剂如己烷洗涤。
按照另一种方法，按照众所周知的方法预活化二氯化镁，然后，在约80～135℃下用过量TiCl4进行处理，TiCl4以溶液形式含有通式为(Ⅰ)的电子给体化合物。重复用TiCl4处理，并用己烷洗涤所得固体，以便除去任何未反应的TiCl4。
另一种方法包括在约80～120℃下在溶液中使醇镁或氯代醇镁(尤其是按照美国专利4220554所制备的氯代醇盐)和含有电子给体化合物(Ⅰ)的过量TiCl4进行反应。
按照优选的方法，固体催化剂组分能够采用以下方法制备：使通式为Ti(OR)n-yXy的钛化合物，式中n是钛的价数，y是数字1～n，优选TiCl4，与衍生自通式为MgCl2·pROH的加合物的氯化镁，式中p是数字0.1至6,R是含有1～18个碳原子的烃基，进行反应。球形加合物能够被恰当的制备的方法包括：在与加合物不溶混的惰性烃存在下，于加合物的熔点(100～130℃)搅拌混合醇和氯化镁。然后，迅速冷却所得乳液，从而使加合物固化形成球形粒子。按照此步骤制备球形加和物的实例叙述在美国专利4,399,054中。如此得到的加合物能够直接与Ti化合物反应，或者，其能够先经控温脱醇(80～130℃)，为的是得到醇的摩尔数一般低于2.5，优选为0.1～1.5之间，的加合物。与Ti化合物的反应能够通过把加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷却的TiCl4(一般为0℃)中进行；再将所得混合物升温至80～130℃，并在该温度下保持0.5～2小时。用TiCl4处理能够进行一次或一次以上。在用TiCl4处理期间能够加入通式为(Ⅰ)的电子给体化合物。用电子给体化合物处理能够重复一次或一次以上。
球形催化剂组分的制备叙述在，例如，欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806。
按照上述方法所得到的固体催化剂组分的表面面积一般为20～500m2/g(米2/克)，优选为50～400m2/g(采用布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET法)测定)，总孔隙度大于0.2cm3/g(厘米3/克)，优选为0.2～0.6cm3/g(BET法)。
本发明的固体催化剂组分的另一种制备方法包括：在80～130℃下用TiCl4芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液使诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁的二烃氧基镁化合物卤化。采用TiCl4芳烃溶液处理，能够重复一次或一次以上，以及在该处理的一次或多次期间加入通式为(Ⅰ)的电子给体化合物。
在这些制备方法的任何一个中，所需要的通式为(Ⅰ)的电子给体化合物能够以其本身或者以另外的方法加入，它能够通过使用适当的能够借助诸如酯化、酯交换等已知化学反应转变成所需要的电子给体化合物的母体就地得到。一般说，所使用的通式为(Ⅰ)的电子给体化合物对MgCl2摩尔比为00.1～1，优选为0.05～0.5。
本发明的固体催化剂组分，通过使其与有机铝化合物按照已知方法进行反应，转变成烯烃聚合催化剂。
尤其是，本发明的目的是，用于CH2=CHR烯烃聚合的催化剂，式中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基，其包含下述物质的反应产物：
(ⅰ)固体催化剂组分，包含：含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和电子给体化合物，其以活性形式被载在活性卤化镁上，其中所述电子给体化合物是选自通式为(Ⅰ)的丙二酸酯，
式中，R1是C5～C20直链或支链烷基、C5～C20环烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，为C1～C3烷基、环烷基。优选R1是C5～C20伯烷基、C5～C20环烷基、C7～C20或芳烷基。
(ⅱ)烷基铝化合物；以及
(ⅲ)一种或一种以上电子给体化合物(外给体)。
烷基Al化合物(ⅱ)优选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，的混合物。
外给体(ⅲ)能够是与通式为(Ⅰ)的内给体类型相同，或者不同者。适宜的外电子给体化合物包括醚、酯、胺、杂环化合物以及特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和通式为(Ⅱ)的1,3-二醚：式中，R和RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ彼此相同或不同，为氢或含有1～18个碳原子的烃基，以及RⅥ和RⅦ彼此是相同或不同的，除了不能是氢之外，与R～RⅠ具有相同的意义；一个或一个以上R～RⅦ能够键合形成环。
特别优选的外给体是选自通式为Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物者，式中a和b是整数0～2,c是整数1～4,(a+b+c)之和为4；R5、R6和R7是含有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物是式中a为1,b为1和c为2者。在所优选的该类化合物中，特别优选的化合物是式中R5和/或R6是含有3～10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R7是C1～C10烷基，尤其是甲基者。这类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，也优选式中a为0，c为3,R6为支链烷基或环烷基，R7为甲基的硅化合物。这类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyltrimethoxysilane。
电子给体化合物(ⅲ)的用量为，使有机铝化合物和所述电子给体化合物(ⅲ)的摩尔比为0.1～500，优选为1～300，以及更优选为3～100。如前所述，当本发明的催化剂应用于烯烃，特别是丙烯，(共)聚合中时，其能够以高收率得到高全同立构指数(以高的二甲苯不溶性Ⅹ·Ⅰ表示)的聚合物，这样，显示了优良的性能平衡。鉴于下述事实这是特别令人惊异的，正如下述比较例所能看出的，使用本领域已知的丙二酸酯化合物作内电子给体，就收率和/或二甲苯不溶性而论，得到了不良结果，因而性能平衡非常不足。
所以，构成本发明的另一个目的是，在包含下述物质的反应产物的催化剂存在下实施CH2=CHR烯烃(共)聚合的方法，式中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基。所述物质为：
(ⅰ)固体催化剂组分，包含：含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和电子给体化合物，其被载在活性卤化镁上，其中所述电子给体化合物是选自通式为(Ⅰ)的丙二酸酯，式中，R1是C5～C20直链或支链烷基、C5～C20环烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，为C1～C3烷基、环烷基。优选R1是C5～C20伯烷基、C5～C20环烷基、C7～C20或芳烷基。
(ⅱ)烷基铝化合物；以及
(ⅲ)一种或一种以上电子给体化合物(外给体)。
所述聚合方法能够按照已知工艺实施，例如淤浆聚合，采用惰性烃溶剂作稀释剂，或本体聚合，采用液态单体(例如丙烯)作反应介质。然而，也能以气相进行聚合反应，其在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中进行。
一般聚合反应在20～120℃，优选40～80℃下进行。当以气相进行聚合反应时，操作压力一般为0.5～10MPa(兆帕)，优选为1～5MPa。在本体聚合中操作压力一般为1～6MPa，优选为1.5～4MPa。能够使用氢或其他能用作链转移剂的化合物来控制聚合物的分子量。
现列出以下实例，以便更好地说明本发明，但不限制本发明。
表征
本发明使用的通式为(Ⅰ)的丙二酸二乙酯、能够按照已知化学合成方法制备，正如，例如，J.March编“高等有机化学”(Advanced OrganicChemistry)第四版(1992)，第464～468的实例所述。
R3和R4为与乙基不同的基团的丙二酸酯能够通过如DE2822472的实例1所述相应丙二酸乙二酯的酯交换反应制备。
丙烯的一般聚合步骤
在用70℃氮气流清扫1小时的4升高压釜中，在30℃丙烯气流氛围中加入80ml(毫升)含有10mg(毫克)固体催化剂组分、7mmol(毫摩尔)AlEt3和0.35mmol二环戊基二甲氧基硅烷的无水己烷、密闭高压釜，加入3NL(标准升)氢，然后，在搅拌下，加入1.2kg(千克)液态丙烯。在5分钟内升温至70℃，并在该温度下进行聚合2小时。排出未反应的丙烯，回收聚合物，在70℃真空下干燥3小时，然后称重，并用邻二甲苯将其分成几部分，以便测定25℃下二甲苯不溶(Ⅺ)部分的量。
Ⅹ.Ⅰ的测定
将2.5g(克)聚合物溶解在250ml邻二甲苯中，其条件是在135℃下搅拌30分钟，然后将溶液冷却至25℃，在30分钟之后，过滤出不溶聚合物。将所得溶液在氮气流中蒸发，干燥残余物并称重，求出可溶聚合物的百分率，然后，求差，算出Ⅹ.Ⅰ.％。
实例
实例1-8
固体催化剂组分的制备；
在用氮气清扫过的500ml四颈圆底烧瓶中，在0℃下加入225mlTiCl4。在搅拌的同时，加入10.3g微球MgCl2·2.1C2H5OH(采用加合物部分热脱醇制得，加合物制备如美国专利4399054的实例2所述，只是在3,000rpm(转/分钟)下进行，而不是10,000)。将烧瓶升温至40℃，随后加入9mmol丙二酸酯。升温至100℃，并保持2小时，然后停止搅拌，使固体产物沉降，并虹吸出上层清液。
加入200ml新鲜TiCl4，使所得混合物在120℃下反应1小时，然后虹吸出上层清液。所得固体用无水己烷在60℃下洗涤6次(6×100ml)，然后在真空下干燥，所用的丙二酸酯，在固体催化剂组分中含有的Ti的量(％重量)和丙二酸酯的量(％重量)均报告在表1中。聚合结果报告在表2中。
比较例9～14
固体催化剂组分的制备
按照实例1～7相同的步骤制备催化剂组分，只是所使用的丙二酸酯不同于通式(Ⅰ)。所用的丙二酸酯，在固体催化剂组分中含有Ti的量(％重量)和丙二酸酯的量(％重量)均报告在表1中。聚合结果报告在表2中。
表1
| 固体催化剂组分制备 | 固体催化剂组分配方 | |||
| 实例序号 | 丙二酸酯类型 | Ti％(重量) | 丙二酸酯 | |
| 类型 | ％(重量) | |||
| 1 | 2-癸基丙二酸二乙酯 | 3.3 | 2-癸基丙二酸二乙酯 | 12.1 |
| 2 | 2-十二烷基丙二酸二乙酯 | 3.3 | 2-十二烷基丙二酸二乙酯 | 10.1 |
| 3 | 2-十四烷基丙二酸二乙酯 | 3.5 | 2-十四烷基丙二酸二乙酯 | 9.7 |
| 4 | 2-十六烷基丙二酸二乙酯 | 3.5 | 2-十六烷基丙二酸二乙酯 | 10.6 |
| 5 | 2-环己基丙二酸二乙酯 | 2.6 | 2-环己基丙二酸二乙酯 | 13.9 |
| 6 | 2-环己基甲基丙二酸二乙酯 | 3.6 | 2-环己基甲基丙二酸二乙酯 | 10.8 |
| 7 | 2-苄基丙二酸二乙酯 | 3.6 | 2-苄基丙二酸二乙酯 | 10.9 |
| 8 | 2-(2-戊基)丙二酸二乙酯 | 3.5 | 2-(2-戊基)丙二酸二乙酯 | 11.2 |
| 比较例9 | 2-烯丙基丙二酸二乙酯 | 3.4 | 2-烯丙基丙二酸二乙酯 | 13.1 |
| 比较例10 | 2-苯基丙二酸二乙酯 | 3.6 | 2-苯基丙二酸二乙酯 | 15.1 |
| 比较例11 | 2-叔丁基丙二酸二乙酯 | 3.3 | 2-叔丁基丙二酸二乙酯 | 12.1 |
| 比较例12 | 2-甲基丙二酸二乙酯 | 3.0 | 2-甲基丙二酸二乙酯 | 7.8 |
| 比较例13 | 2-异丁基丙二酸二甲酯 | 3.2 | 2-异丁基丙二酸二甲酯 | 5.0 |
| 2-异丁基丙二酸甲·乙酯 | 6.3 | |||
| 2-异丁基丙二酸二乙酯 | 1.6 | |||
| 比较例14 | 2-异丙基丙二酸二乙酯 | 3.1 | 2-异丙基丙二酸二乙酯 | 11.2 |
表2
| 实例 | 收率KgPP/gCat | Ⅹ.Ⅰ.％ |
| 1 | 38.8 | 96.4 |
| 2 | 36.9 | 96.7 |
| 3 | 43.4 | 96.0 |
| 4 | 34.8 | 96.6 |
| 5 | 33 0 | 96.7 |
| 6 | 35.2 | 96.7 |
| 7 | 31 | 96.4 |
| 8 | 33.2 | 97.2 |
| 比较例9 | 7.3 | 96.3 |
| 比较例10 | 28.3 | 95.8 |
| 比较例11 | 26.9 | 97.0 |
| 比较例12 | 15.1 | 95.7 |
| 比较例13 | 20.3 | 96.2 |
| 比较例14 | 22.5 | 96.5 |
Claims (16)
1．一种用于CH2=CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基，该固体催化剂组分包含：具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和电子给体化合物，其被载在卤化镁上，其中所述电子给体化合物是选自通式为(Ⅰ)的丙二酸酯，式中，R1是C5～C20直链或支链烷基、C5～C20环烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，为C1～C3烷基、环烷基。
2．权利要求1的固体催化剂组分，其中R1是C5～C20伯烷基、环烷基，或C7～C20芳烷基。
3．权利要求1的固体催化剂组分，其中通式为(Ⅰ)的电子给体化合物选自2-十二烷基丙二酸二乙酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-环己基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二甲酯。
4．权利要求1的固体催化剂组分，其中卤化镁是活性MgCl2。
5．权利要求1的固体催化剂组分，其中钛化合物是TiCl4或TiCl3。
6．权利要求1的固体催化剂组分，其为球形，表面面积为20～500m2/g，优选为50～400m2/g；总孔隙度为0.2cm3/g以上，优选为0.2～0.6cm3/g。
7．一种用于CH2=CHR烯烃聚合的催化剂，式中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基，该催化剂包含下述物质的反应产物：
(ⅰ)权利要求1的固体催化剂组分；
(ⅱ)烷基铝化合物；和
(ⅲ)一种或一种以上电子给体化合物(外给体)。
8．权利要求7的催化剂，其中烷基铝化合物(ⅱ)是三烷基铝化合物。
9．权利要求8的催化剂，其中三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
10．权利要求7的催化剂，其中外给体(ⅲ)选自通式为(Ⅱ)的1,3-二醚：
式中，R和RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ彼此相同或不同，为氢或含有1～18个碳原子的烃基，以及RⅥ和RⅦ彼此是相同或不同的，除了不能是氢之外，与R～RⅠ具有相同的意义；一个或一个以上R～RⅦ能够键合形成环。
11．权利要求7的催化剂，其中外给体(ⅲ)是通式为Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，式中a和b是整数0～2,c是整数1～4,(a+b+c)之和为4；R5,R6和R7是含有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
12．权利要求11的催化剂，其中a是1,b是1和c是2。
13．权利要求12的催化剂，其中R5和/或R6是含有3～10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R7是C1～C10烷基，特别是甲基。
14．权利要求11的催化剂，其中a为0,c为3和R6是支链烷基或环烷基，和R7是甲基。
15．权利要求13或14的催化剂，其中硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyltrimethoxysilane。
16．CH2=CHR烯烃(共)聚合的方法，其中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基，该方法在权利要求7的催化剂存在下实施。
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