EA026624B1 - Каталитическая композиция для полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к каталитической композиции, содержащей сложный моноэфир, соединение, представленное формулой (I), в качестве внутреннего донора электронов и, необязательно, дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфировгде R, R, R, R, Rи Rявляются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 углеродных атомов; Rвыбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; Rвыбирают из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода. Изобретение также относится к способу получения указанной каталитической композиции полимеризации и к каталитической системе полимеризации, содержащей указанную каталитическую композицию, сокатализатор и, необязательно, внешний донор электронов. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной каталитической композиции для полимеризации олефинов.

Description

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации олефинов. Изобретение также относится к способу получения указанной каталитической композиции и к каталитической композиции, полученной с помощью этого способа. Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, включающей указанную каталитическую композицию, сокатализатор и, необязательно, внешний донор электронов; а также к способу получения полиолефинов путем взаимодействия олефина с указанной каталитической системой. Настоящее изобретение также относится к применению указанной каталитической композиции в полимеризации олефинов.

Каталитические системы Циглера-Натта и их компоненты широко известны как пригодные для получения полиолефинов, таких как, например, полипропилен. Этот термин известен в данной области техники и, как правило, относится к каталитическим системам, содержащим твердое соединение катализатора, содержащее переходный металл; металлорганическое соединение и, необязательно, один или несколько электронодонорных соединений (внешних доноров). Твердое соединение катализатора, содержащее переходный металл, содержит галогенид переходного металла, а именно галогенид титана, хрома, ванадия, нанесенные на металл или соединение металлоида, такое как хлорид магния или оксид кремния. Обзор катализаторов такого типа, для примера, приведен в Т. Ри11ика1 и К. Ной; Са!а1. Ксу. - 8ск Епд. 41, νοί. 3 и 4, 389-438, 1999. Общеизвестно, что, например, при изменении переходного металла; типа носителя; внутренних/внешних доноров; типа сокатализатора; при добавлении дополнительных соединений; и/или при введении определенных компонентов на различных стадиях процесса изготовления катализаторов типа Циглера-Натта можно регулировать активность катализатора, морфологию и свойства полиолефинов, полученных с использованием таких катализаторов, такие как изотактичность. Например, документ \νϋ 96/32426А раскрывает 3-стадийный способ получения катализатора для полимеризации олефинов, в котором на первых двух стадиях получают соединение Мд(ОА1к)_хС1_у определенной морфологии, а затем это твердое Мд-соединение контактирует с тетрахлоридом титана и внутренним электронодонорным соединением, которым является дибутилфталат. Тем не менее, полиолефины, полученные с использованием такого катализатора, характеризуются довольно низким выходом.

νθ 2006/056338А1 раскрывает способ полимеризации пропилена с использованием катализатора, содержащего каталитический компонент, полученный по способу, в котором соединение с формулой Мд(ОА1к)_хС1_у, где х больше чем 0 и меньше чем 2, у равно 2-х, каждый А1к независимо представляет собой алкильную группу, подвергают взаимодействию с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергирующего вещества с получением промежуточного продукта реакции, где промежуточный продукт реакции взаимодействует с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора, который представляет собой дибутилфталат. Однако с использованием катализатора, раскрытого в данном документе, получаются полиолефины с узким ΜνΌ. ЕР1838741В1 описывает способ получения катализатора для полимеризации олефинов, в котором соединение с формулой Мд(ОА1к)_хС1_у, где х больше чем 0 и меньше чем 2, у равно 2-х, каждый А1к независимо представляет алкильную группу, контактирует с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергирующего вещества с получением промежуточного продукта реакции, где промежуточный реакционный продукт взаимодействует с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора. Однако, с использованием катализатора, раскрытого в ЕР1838741В1, получаются полиолефины с узким ΜΨΌ. Молекулярно-массовое распределение (ΜνΌ) влияет на свойства полиолефинов и, таким образом, влияет на практическое использование полимера; широкое ΜνΌ в целом улучшает текучесть при высокой скорости сдвига в процессе обработки и облегчает переработку полиолефинов в областях применения, требующих быстрой обработки при достаточно высоком разбухании экструдируемого потока, например в методах раздува и экструзии.

νθ 2011/106497 от Эо\у раскрывает композицию прокатализатора, содержащую: комбинацию компонента магния, компонента титана и внутреннего донора электронов, содержащего определенный галогенированный сложный эфир амида, а именно Аг1СООС(К₃,К₄)С(К1,К₂)С(К₅,К₆)ИНСОАт₂, имеющий заместитель водорода на азоте амида.

Тем не менее, в промышленности существует постоянная необходимость в катализаторах, характеризующихся более высокой производительностью, например более высокой активностью, хорошим контролем стереохимии, более высокой изотактичностью, более высокой чувствительностью к водороду и/или возможностью получения полиолефинов с более высоким выходом и/или имеющих широкое молекулярно-массовое распределение.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание усовершенствованной каталитической композиции для полимеризации олефинов, особенно полипропилена, позволяющей получать полиолефины с более широким молекулярно-массовым распределением и более высоким выходом при сохранении хорошей изотактичности.

Эта цель достигается с использованием каталитической композиции для полимеризации олефинов, содержащей сложный моноэфир и внутренний донор, представляющий собой соединение, представленное формулой (I)

- 1 026624

где Κι, Κ₂, Κ₃, Κ₄, Κ₅ и Кб являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода;

К₇ выбран из группы, состоящей из прямого, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода;

К₈ выбирают из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода.

Неожиданно было обнаружено, что каталитическая композиция, которая включает в себя сложный моноэфир и внутреннее электронодонорное соединение, имеющее формулу (I), позволяет получать полиолефины, особенно полипропилены (ПП), которые имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, более высокий выход полимера и хорошую стереоспецифичность, т.е. высокую изотактичность. Полиолефины, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение, в данном документе представляют собой полиолефины, например полипропилен, имеющие Мге/Мп выше чем 6,5, или выше чем 7, или даже выше чем 8, причем широкое молекулярно-массовое распределение желательно для разработки различных видов полимеров, используемых в некоторых областях применения, таких как формование листовых термопластов, труб, пены, пленки, формование раздувом. Количество аморфного атактического полимера в полученных продуктах (например, полипропилене), составляет, например, не более 3 мас.% или не более 2 мас.% или даже меньше чем 1 мас.% от общего количества полимера, что означает высокую изотактичность.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в процессе реакции полимеризации образуется низкое количество воска, т.е. полимеров с низким молекулярным весом, в результате чего уменьшается или сводится на нет липкость на внутренних стенках реактора полимеризации и внутри реактора. Кроме того, каталитическая композиция по настоящему изобретению также может быть свободной от фталатов, что позволяет получать нетоксичные полиолефины, которые не проявляют вредного воздействия на здоровье человека и которые, таким образом, могут быть использованы, например, в пищевой и медицинской промышленности. Кроме того, при использовании сложного моноэфира необходимо меньшее количество (в 2-3 раза) соединения формулы (I), по сравнению со случаем, когда в каталитической композиции используют только соединение формулы (I) и не используют сложный моноэфир. Кроме того, каталитическая композиция по настоящему изобретению имеет более высокую чувствительность к водороду (более высокий МРК).

Краткое описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение в первом аспекте относится к каталитической композиции для полимеризации олефинов, содержащей сложный моноэфир и внутренний донор электронов, представленный формулой (I), приведенной выше, где К₁, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; К₇ выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; и К₈ выбран из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющий от 6 до 20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления К₁, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галогенфенильной группы.

В другом варианте осуществления К1 и К2 обозначают атомы водорода.

В другом варианте осуществления, когда один из К3 и К4 имеет по крайней мере один атом углерода, другой из К3 и К4 означает водород, и когда К5 и К6 имеет по крайней мере один атом углерода, другой из К5 и К6 представляет собой атом водорода.

В другом варианте осуществления К₇ выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил, бензил, замещенный бензил и галогенфенильную группу.

В другом варианте осуществления К₈ представляет собой замещенную или незамещенную фенильную, бензильную, нафтильную, ортотолильную, п-толильную или анизольную группу.

В другом варианте осуществления сложный моноэфир представляет собой ацетат или бензоат,

- 2 026624 предпочтительно этилацетат, амилацетат или этилбензоат.

В другом варианте осуществления катализатор содержит магнийсодержащий носитель, галогенсодержащее соединения титана, указанный сложный моноэфир и указанный внутренний донор электронов в соответствии с формулой (I).

В другом варианте осуществления каталитическая композиция также содержит дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталат или 9,9-бис-метоксиметилфлуорен.

В другом варианте осуществления каталитическая композиция дополнительно содержит дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталат или 9,9-бис-метоксиметилфлуорен, где молярное отношение дополнительного внутреннего донора электронов к магнию указанного магнийсодержащего носителя составляет от 0,02 до 0,15.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, причем указанный способ включает взаимодействие магнийсодержащего носителя с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, представленным формулой (I), и, необязательно, вторым внутренним донором электронов, выбранным из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, где К.₁, К₂, К₃, Кд, К₅ и К₆ являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; К₇ выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; выбран из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления указанный способ включает стадии:

ί) взаимодействие соединения Κ⁹ΖΜ§Χ_2-Ζ, где К⁹ является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галогенид, ζ находится в диапазоне от более чем 0 до менее чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим соединением силана с получением первого промежуточного продукта реакции;

ίί) взаимодействие первого промежуточного продукта реакции с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбранным из группы, образованной донорами электронов и соединениями формулы Μ(ΟΚ¹⁰)ν-„(ΟΚ¹¹)„, где М может быть Τι, Ζτ, Н£, А1 или δί, и Μ(ΟΚ¹⁰)ν-„(Κ^π)„, где М представляет собой δί, каждый К¹⁰ и К¹¹, независимо друг от друга, представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν представляет собой валентность М, ν является либо 3 или 4, \ν равен меньше, чем ν; предпочтительно по меньшей мере одно соединение активации выбрано из группы, образованной соединениями формулы Μ(ΟΚ¹⁰)ν-ν(Κ^π)ν, где М представляет собой δί, с получением второго промежуточного продукта реакции; и ίίί) взаимодействие второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим Τίсоединением, сложным моноэфиром, соединением, представленным формулой (I) в качестве первого внутреннего донора электронов, и, необязательно, сложным диэфиром или простым диэфиром в качестве второго внутреннего донора электронов.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической композиции, полученной или получаемой способом по настоящему изобретению.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической системе полимеризации, включающей каталитическую композицию по настоящему изобретению или каталитическую композицию, полученную или получаемую способом по настоящему изобретению, сокатализатор и, необязательно, внешний донор электронов.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, включающего стадию контактирования олефина с настоящей каталитической системой, олефин предпочтительно является пропиленом.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению настоящей каталитической композиции, содержащей сложный моноэфир, соединение, представленное формулой (I) в качестве первого внутреннего донора электронов и, необязательно, второй внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, в полимеризации олефинов, где К!, К₂, К3, К4, К5 и К6 являются одинаковым или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; К7 выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; и выбран из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода.

- 3 026624

Определения.

Внутренний донор (также называемый внутренним донором электронов) определяется в настоящем описании как электронодонорное соединение, которое обычно описывают в предшествующем уровне техники в качестве реагента при получении твердого компонента катализатора для каталитической системы Циглера-Натта для полимеризации олефинов; т.е. взаимодействие магнийсодержащего носителя с галогенсодержащим соединением Τι и внутренним донором.

Как он используется в настоящем описании, термин углеводород обозначает заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, в том числе линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал, такой как алкил, алкенил и алкинил; алициклический радикал, такой как циклоалкил, циклоалкенил; ароматический радикал, такой как моноциклический или полициклический ароматический радикал, а также их комбинации, такие как алкарил и аралкил.

Как описано в настоящем документе, термин замещенный углеводород обозначает углеводородную группу, которая замещена одним или более неуглеводородными группами заместителей. Неограничивающий пример неуглеводородного заместителя представляет собой гетероатом. Как используется в настоящем описании, углеводород представляет собой атом, отличный от углерода или водорода. Неограничивающие примеры гетероатомов включают галогены (Р, С1, Вг, I), Ν, О, Р, В, 8 и δί.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение ниже будет описано более подробно. Сложный моноэфир по настоящему изобретению может быть любым сложным эфиром монокарбоновой кислоты, известной в данной области техники. Сложный моноэфир может иметь формулу К'-СО-ОК, где К' может быть одинаковым или отличаться от К.

К' может быть выбран из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода. В частности, К' может быть выбран из группы, состоящей из водорода; линейного и разветвленного алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода; и циклического алкила, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода; и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода.

К может быть выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода. В частности, сложный моноэфир может иметь формулу К'-СООК, где К' может быть одинаковым или отличаться от К и где К' может быть выбран из группы, состоящей из водорода; линейного и разветвленного алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода; и циклического алкила, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода; и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода.

Подходящие примеры сложных моноэфиров включают формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат, амилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат; бензоаты, в частности С₁-С₂₀-углеводородные эфиры бензойной кислоты, где углеводородная группа является замещенной или незамещенной одним или заместителями, содержащими гетероатом(ы) из Групп 14, 15 или 16, и их С_£-С₂₀(поли)углеводородными производными на основе простых эфиров, предпочтительно С_£-С₄-алкилбензоат и С_£-С₄-кольцевое алкилированное производное; более предпочтительно метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-пэтоксибензоат; наиболее предпочтительно этилбензоат. Другие подходящие примеры включают метил-птолуат и этил-нафтат. Более предпочтительно, сложный моноэфир является ацетатом или бензоатом. Наиболее предпочтительно сложный моноэфир является этилацетатом, амилацетатом или этилбензоатом.

Предпочтительно К₁, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ в формуле (I) независимо выбраны из группы, состоящей из водорода; линейного и разветвленного алкила с 1 до 10 атомами углерода; и циклического алкила с 3 до 10 атомами углерода; и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно, К₁, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ независимо выбраны из группы соединений, состоящей из водорода, Ц-Сю-линейного или разветвленного алкила; С₃-С_£0-циклоалкила; С₆Сю-арила; С₇-С1₀-алкарильной и аралкильной группы. Еще более предпочтительно К₁, К₂, К₃, К₄, К₅ и Кб независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галогенфенильной группы. Наиболее предпочтительно К1, К2, К3, К₄, К₅ и Кб, каждый, представляют собой водород, метил, этил, пропил, фенил или трифторметил.

Предпочтительно К и К₂, каждый, обозначают атом водорода. Более предпочтительно, К_£ и К₂, каждый, обозначают атом водорода и каждый из К₃, К4, К₅ и Кб выбран из группы, состоящей из водорода, Ц-Сю-линейного и разветвленного алкила; С₃-Сю-циклоалкил; С₆-С_£0-арила; С₇-С_£0-алкарильной и аралкильной группы; еще более предпочтительно К₃, К₄, К₅ и К5, каждый, выбирают из группы, состоящей из

- 4 026624 водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галогенфенильной группы; наиболее предпочтительно К₃, К₄, К₅ и Кб, каждый, обозначают водород, метил, этил, пропил, фенил или трифторметил.

Предпочтительно по меньшей мере один из К₃ и К₄ и по крайней мере один из К₅ и Кб представляет собой имеющий по меньшей мере один атом углерода, как определено выше. Более предпочтительно, когда один из К₃ и К₄ имеет по крайней мере один атом углерода, другой из К₃ и К₄ означает водород и при этом, когда один из К₅ и Кб имеет по крайней мере один атом углерода, другой из К₅ и К₆ представляет собой водород.

Предпочтительно К₇ в формуле (I) является таким же, что и любой из К1, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ при условии, что К₇ не является атомом водорода, или отличается от них.

Предпочтительно К7 выбран из группы, состоящей из линейного и разветвленного алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода; и циклического алкила, содержащего от 3 до 10 атомов углерода; и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющий от 6 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно, К₇ выбран из группы, состоящей из С1-Сю-линейного или разветвленного алкила; С₃Сю-циклоалкила; С₆-С1₀-арила и С₇-С1₀-алкарильной и аралкильной группы. Еще более предпочтительно К₇ выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил, бензил и замещенный бензил и галогенфенильную группу. Наиболее предпочтительно К₇ представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бензил или фенил; и даже еще более предпочтительно К₇ представляет собой метил, этил или пропил.

К₈ в формуле (I) может быть таким же, что и каждый из К^К-у, или отличаться от них и предпочтительно представляет собой ароматический замещенный и незамещенный углеводород, имеющий от 6 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно, К выбран из группы, состоящей из С₆-С1₀-арила, незамещенного или замещенного, например, ацилгалогенидом или алкоксидом; и С₇-С1₀-алкарильной и аралкильной группы; например 4-метоксифенила, 4-хлорфенила, 4-метилфенила. Особенно предпочтительно К₈ представляет собой замещенный или незамещенный фенил, бензил, нафтил, ортотолил, паратолил или анизольную группу. Наиболее предпочтительно Кд представляет собой фенил.

Предпочтительно К₁ и К₂, каждый, обозначают атом водорода и один из К₃ и К₄ и один из К₅ и К₆ выбирают из группы, состоящей из С1-С_!0-линейного и разветвленного алкила; С₃-Сю-циклоалкила; С₆С10-арила; и С7-С10-алкарильной и аралкильной группы; более предпочтительно метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галогенфенильной группы; и наиболее предпочтительно один из К₃ и К₄ и один из К₅ и К₆ представляет собой метил.

Соединение, представленное формулой (I), может быть также названо в данном описании как первый внутренний донор электронов.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать дополнительный внутренний донор электронов, также упоминаемый в настоящем описании, как второй внутренний донор электронов. Дополнительный внутренний донор выбирают из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.

Сложный диэфир может быть любым сложным эфиром С₆-С₂₀-ароматической дикарбоновой кислоты или С₁-С₂₀-алифатической дикарбоновой кислоты, известной в данной области техники. Подходящие примеры сложных диэфиров включают С₆-С₂₀-ароматические или С₁-С₂₀-алифатические замещенные фталаты, например дибутилфталат, диизобутилфталат, диаллилфталат и/или дифенилфталат; С₆-С₂₀ароматические или С₁-С₂₀-алифатические замещенные сукцинаты; а также С₆-С₂₀-ароматические или С₁С20-алифатические замещенные эфиры малоновой кислоты или глутаровой кислоты. Предпочтительно сложный диэфир представляет собой С₁-С₁₀-алифатический замещенный фталат, более предпочтительно дибутилфталат.

Простой диэфир может быть любым простым диэфиром, известным в данной области техники. Подходящие примеры простых диэфиров включают С₆-С₂₀-ароматические и С₁-С₂₀-алифатические замещенные диэфиры, например 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3диметоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 1,1-бис-(метоксиметил)циклопентадиен, 1,1-бис-(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; 1,1бис-(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен; 1,1 -бис-(метоксиметил)инден; 1,1 -бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден; 1,1 -бис-(метоксиметил)циклопентилинден; 9,9-бис(метоксиметил)флуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,3бензофлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-1,8дихлофлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)дифторфлуорен; 9,9-бис-(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен. Предпочтительно простой диэфир является 9,9-бис-метоксиметилфлуореном.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть твердым компонентом катализатора каталитической системы типа Циглера-Натта, известной в данной области техники, также известным под термином прокатализатор и который обычно содержит магнийсодержащий носитель, галогенсодержащее соединение титана и внутренний донор электронов. Такие каталитические системы

- 5 026624 уже описаны в предшествующем уровне техники, например в документах νθ 96/32426А, νθ 2006/056338А1, ЕР1838741В1 и И85077357.

В соответствии с настоящим изобретением каталитическая композиция содержит магнийсодержащий носитель, галогенсодержащее соединения титана, сложный моноэфир, внутренний донор электронов, представленный формулой (I) и, необязательно, дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.

Предпочтительно каталитическая композиция настоящего изобретения включает в себя магнийсодержащий носитель, галогенсодержащее соединение титана, сложный моноэфир, внутренний донор электронов, представленный формулой (I), и, необязательно, дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.

Не ограничиваясь указанным здесь, конкретные примеры соединений формулы (I) представляют собой структуры, которые изображены в формулах (ΙΙ)-(ΧΙΙ). Например, структура формулы (II) соответствует 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоату]; формула (III) соответствует 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоату; формулы (IV) соответствует 3-[бензоил-(пропан-2ил)амино]-1-фенилбутилбензоату; формулы (V) соответствует 4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2илбензоату; формула (VI) соответствует 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-илбензоату; формула (VII) соответствует 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-олдибензоату; формула (VIII) соответствует 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-олдибензоату; формулы (IX) соответствует 4(этил)аминопентан-2-илдибензоату; формула (X) соответствует 3-(метил)амино-пропан-1-олдибензоату; формула (XI) соответствует 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-олдибензоату; формула (XII) соответствует 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоату). Соединение формулы (II) является одним из предпочтительных первых внутренних доноров электронов в каталитической композиции по настоящему изобретению, так как оно имеет высокую каталитическую активность, что позволяет получать полиолефины, имеющие молекулярно-массовое распределение, более широкое чем 7, высокую изотактичность и с высоким выходом.

Формула (IV)

- 6 026624

- 7 026624

Соединение согласно формуле (I) может быть получено любым способом, известным в данной области техники. В этом отношении может быть сделана ссылка на 1. Скеш. 8ос. Реткш Ттаи8., 1994, 537543 и на Огд. 8уп1к 1967, 47, 44. Приведенные документы описывают стадию а) взаимодействия замещенного 2,4-дикетона с замещенным амином в присутствии растворителя с получением бетаенаминокетона; с последующей стадией Ь) взаимодействия бета-енаминокетона с восстанавливающим агентом в присутствии растворителя с получением гамма-аминоспирта. Замещенный 2,4-дикетон и замещенный амин могут быть применены на стадии а) в количествах от 0,5 до 2,0 моль, предпочтительно от 1,0 до 1,2 моль. Растворитель на стадиях а) и Ь) может быть добавлен в количестве от 5 до 15 объемов в расчете на общее количество дикетона, предпочтительно от 3 до 6 объемов. Мольное соотношение бета-енаминокетона к дикетону на стадии Ь) может быть от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3. Мольное соотношение восстанавливающего агента к бета-енаминокетону на стадии Ь) может быть от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 6; восстанавливающий агент может быть выбран из группы, включающей металлический натрий, ЫаВН₄ в уксусной кислоте, Νί-Άί сплав. Предпочтительно восстанавливающим агентом является металлический натрий, потому что он является дешевым реагентом.

Гамма-аминоспирт, который может быть использован для изготовления соединения (I), может быть синтезирован, как описано в литературе, а также как упомянуто в настоящем описании выше, или же это соединение может быть непосредственно приобретено на коммерческой основе и использовано в качестве исходного соединения в реакции с получением соединения, представленного формулой (I). В частности, гамма-аминоспирт может быть подвергнут взаимодействию с замещенным или незамещенным бензоилхлоридом в присутствии основания с получением соединения, представленного формулой (I) (в настоящем документе называется также стадией с), независимо, от того синтезировали ли гаммааминоспирт, как описано в литературе, или приобрели коммерческим образом). Молярное соотношение между замещенным или незамещенным бензоилхлоридом и гамма-аминоспиртом может варьироваться от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3. Основанием может быть любое основное химическое соединение, которое способно депротонировать гамма-аминоспирт. Указанное основание может иметь рКа по меньшей мере 5; или по крайней мере 10 или предпочтительно от 5 до 40, при этом рКа является постоянной, уже известной специалистам в данной области как отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации к_а. Предпочтительно основание представляет собой пиридин; триалкиламин, например триэтиламин; или гидроксид металла, например ΝαΟΗ, КОН. Предпочтительно основание представляет собой пиридин. Молярное соотношение между основанием и гамма-аминоспиртом может варьироваться от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 6.

Растворитель, используемый в любой из стадий а), Ь) и с) может быть выбран из любых органических растворителей, таких как толуол, дихлорметан, 2-пропанол, циклогексан, или смеси любых органических растворителей. Предпочтительно на каждой из стадий а), Ь) и с) используют толуол. Более предпочтительно, на стадии Ь) используют смесь толуола и 2-пропанола. Растворитель на стадии с) может быть добавлен в количестве от 3 до 15 объемов, предпочтительно от 5 до 10 объемов исходя из гаммааминоспирта.

Реакционная смесь на любой из стадий а), Ь) и с) может быть перемешана с помощью обычных мешалок любого типа в течении более чем примерно 1 ч, предпочтительно в течение более чем примерно 3 ч и наиболее предпочтительно более чем примерно 10 ч, но меньше чем приблизительно 24 ч. Температура реакции на любой из стадий а) и Ь) может быть комнатной, т.е. от примерно 15 до примерно 30°С,

- 8 026624 предпочтительно от примерно 20 до примерно 25°С. Температура реакции на стадии с) может находиться в диапазоне от 0 до 10°С, предпочтительно от 5 до 10°С. Реакционная смесь в любой из стадий а), Ь) и с), может кипятиться в течение более чем примерно 10 ч, предпочтительно в течение более чем примерно 20 ч, но менее чем около 40 ч или до тех пор, пока реакция не завершится (завершение реакции может быть измерено с помощью газовой хроматографии, ГХ). Реакционной смеси со стадий а) и Ь) можно затем дать остыть до комнатной температуры, т.е. до температуры от около 15 до около 30°С, предпочтительно от примерно 20 до примерно 25°С. Растворитель и избыток любого из компонентов могут быть удалены на любой из стадий а), Ь) и с) любым способом, известным в данной области, таким как выпаривание, промывание. Полученный продукт на любой из стадий Ь) и с) может быть отделен от реакционной смеси с помощью любого способа, известного в данной области, такого как экстракция над солями металлов, например сульфатом натрия.

Способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению включает взаимодействие магнийсодержащего носителя с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, соединением, представленным формулой (I) в качестве первого внутреннего донора электронов и, необязательно, вторым внутренним донором электронов, выбранным из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.

Магнийсодержащий носитель, галогенсодержащие соединения титана и внутренний донор(ы) электронов, используемые в способе согласно настоящему изобретению, известны в данной области техники как типичные компоненты каталитической композиции Циглера-Натта, в частности твердого компонента каталитической композиции Циглера-Натта. Любой магнийсодержащий носитель и любые галогенсодержащие соединения титана, известные в данной области, могут быть использованы в способе по настоящему изобретению. Например, синтез таких каталитических композиций на основе титана-магния с различными магнийсодержащими носителями-предшественниками, такими как галогениды магния, алкилы магния и арилы магния, а также алкоксимагниевые и арилоксимагниевые соединения, для производства полиолефинов, в частности производства полипропиленов, описаны например, в υδ 4978648, \О 96/32427А1, \О 01/23441 А1, ЕР 1283222А1, ЕР 1222214В1; υδ 5077357; υδ 5556820; υδ 4414132; И8 5106806 и υδ 5077357, но настоящий способ не ограничивается тем, что раскрыто в этих документах.

Предпочтительно способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению содержит стадии:

ί) взаимодействия соединения Κ⁹ΖΜ§Χ_2-Ζ, где К⁹ является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей не более 20 атомов углерода, X представляет собой галогенид, и ζ находится в диапазоне более чем 0 и менее чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим соединением силана с получением первого промежуточного продукта реакции;

тт) взаимодействия первого промежуточного продукта реакции с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбранным из группы, образованной донорами электронов и соединениями формулы М(ОК¹⁰)У-„(ОК¹где М может быть Τί, Ζγ, НГ, А1 или δί, и М(ОК¹⁰)У-„(ОК¹¹)„, где М представляет собой δί, каждый К¹⁰ и К¹¹, независимо друг от друга, представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν обозначает валентность М, ν является либо 3 или 4, , равен меньше, чем ν, с получением второго промежуточного продукта реакции; и

ш) взаимодействия второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим Τίсоединением, сложным моноэфиром, соединением, представленным формулой (I) в качестве первого внутреннего донора электронов, и, необязательно, вторым внутренним донором электронов, выбранным из группы, состоящей из сложных диэфиров или простых диэфиров.

Данный предпочтительный способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению приводит к каталитическим композициям, которые позволяют получать полиолефины, в частности полипропилены, с высоким выходом и с широким молекулярно-массовым распределением и высокой изотактичностью.

В одном варианте осуществления способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению включает в себя следующие стадии:

ί) взаимодействие соединения Κ⁹ΖΜ§Χ_2-Ζ, где К⁹ является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей не более 20 атомов углерода, X представляет собой галогенид, и ζ находится в диапазоне более чем 0 и менее чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим соединением силана с получением первого промежуточного продукта реакции;

тт) взаимодействие первого промежуточного продукта реакции с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбранным из группы, образованной соединениями формулы М(ОР^|0)_У-,(Р),. где М представляет собой δί, каждый К¹⁰ и К¹¹, независимо друг от друга, представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν обозначает валентность М, ν является либо 3 или 4, , равен меньше, чем ν, с получением второго промежуточного продукта реакции; и ίίί) взаимодействие второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим Τίсоединением, сложным моноэфиром, соединением, представленным формулой (I) в качестве первого внутреннего донора электронов, и, необязательно, вторым внутренним донором электронов, выбранным из группы, состоящей из сложных диэфиров или простых диэфиров.

- 9 026624

Данный предпочтительный способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению приводит к каталитическим композициям, которые позволяют получать полиолефины, в частности полипропилены, с высоким выходом и широким молекулярно-массовым распределением и высокой изотактичностью.

Стадия ί).

На стадии ί) первый промежуточный продукт реакции, т.е. твердый магнийсодержащий носитель, готовят путем взаимодействия соединения или смеси соединений формулы Κ⁹ΖΜ§Χ_2-Ζ, где К⁹ является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей не более 20 атомов углерода, X представляет собой галогенид, и ζ находится в диапазоне более чем 0 и менее чем 2, с алкоксиили арилоксисодержащим соединением силана, например как описано в νΟ 96/32427 А1 и νΟ 01/23441 А1. В соединении Κ⁹ΖΜ§Χ_2-Ζ, также упоминаемом как соединения Гриньяра, X предпочтительно представляет собой хлор или бром, более предпочтительно хлор.

Предпочтительно К⁹ может быть алифатической группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода. К⁹ также может быть ароматической группой, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, или циклоалифатической группой, содержащей от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. К⁹ может быть алкилом, арилом, аралкилом, алкоксидом, феноксидом и т.д., или их смесью с не более чем 20 атомов углерода, предпочтительно не более 10 атомов углерода. Подходящие примеры группы К⁹ представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, нбутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. В предпочтительном варианте осуществления изобретения К⁹ представляет собой ароматическую группу, например фенильную группу. Соединение Гриньяра формулы Κ⁹ΖΜ§Χ_2-Ζ, в котором ζ равен больше чем 0 и меньше чем 2, предпочтительно характеризуется ζ от примерно 0,5 до 1,5.

Алкокси- или арилоксисодержащий силан, используемый на стадии ί), как правило, представляет собой соединение или смесь соединений с общей формулой δί(ΟΚ¹³)4-ηΚ¹⁴η, где η может быть в диапазоне от 0 до 3, предпочтительно η равен от 0 до включительно 1, и где каждая К¹³ и К¹⁴ группы, независимо друг от друга, представляют собой алкильную, алкенильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Ν, δ или Р, например с 1-20 С-атомами. Примеры подходящих соединений силана включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, фенилтриэтоксисилан. Предпочтительно тетраэтоксисилан используется в качестве соединения силана при получении твердого Мд-содержащего соединения в способе согласно изобретению. Предпочтительно на стадии ί) соединение силана и соединение Гриньяра вводят одновременно в перемешивающее устройство, что приводит к частицам с выгодной морфологией, особенно более крупным частицам, как описано в νΟ 01/23441 А1. Здесь морфология относится не только к форме частиц твердого Мд-соединения и катализатору, полученного из него, но также к распределению частиц по размерам (также охарактеризованного как интервал), содержанию в нем тонкодисперсных частиц, текучести порошка и объемной плотности частиц катализатора. Кроме того, хорошо известно, что порошок полиолефина, полученный в процессе полимеризации с использованием каталитической системы на основе такого компонента катализатора, имеет морфологию, похожую на морфологию компонента катализатора (так называемый эффект реплики; см., например, С. Уаи Дет Усн. Ро1уртору1спс аиД о1бсг Ро1уо1е1ш8, ЕЕеззег 1990, р. 8-10). Соответственно, практически круглые полимерные частицы получают с соотношением длина/диаметр (Ь/ϋ) меньше чем 2 и с хорошей текучестью порошка. Введенные одновременно означает, что введение соединения Гриньяра и силанового-соединения осуществляется таким образом, что молярное соотношение Мд/δί по существу не изменяется при введении этих соединений в перемешивающее устройство, как описано в νΟ 01/23441 А1. Силановое соединение и соединение Гриньяра могут вводиться в перемешивающее устройство непрерывно или периодически. Предпочтительно оба соединения непрерывно вводят в перемешивающее устройство.

Особо отмечается, что соединение Гриньяра на стадии ί) альтернативно может иметь другую структуру, например может быть комплексом. Такие комплексы известны специалистам в данной области техники; конкретным примером таких комплексов является фенил₄Мд₃С1₂.

Перемешивающее устройство может иметь различные формы; это может быть перемешивающее устройство, в котором силановое соединение предварительно смешивают с соединением Гриньяра, перемешивающее устройство также может быть реактором с мешалкой, в котором происходит реакция между соединениями. Предпочтительно соединения предварительно смешивают, прежде чем смесь вводят в реактор для стадии ί). Таким образом, компонент катализатора формируется с морфологией, которая приводит к получению полимерных частиц с наилучшей морфологией (высокой объемной плотностью, узким распределением частиц по размеру, (практически) без тонкодисперсной фракции, с отличной текучестью). Молярное соотношение δί/Мд на стадии ί) может варьироваться в широких пределах, например от 0,2 до 20. Предпочтительно молярное соотношение δί/Мд составляет от 0,4 до 1,0.

Период предварительного смешивания в указанной выше стадии реакции может варьироваться в широких пределах, например от 0,1 до 300 с. Предпочтительно предварительное смешивание выполняется во время 1 до 50 с.

- 10 026624

Температура во время стадии предварительного смешивания не является особенно критичной, и может быть, например, в диапазоне от 0 до 80°С; предпочтительно температура составляет от 10 до 50°С. Реакция между указанными соединениями может, например, иметь место при температуре от -20 до 100°С; предпочтительно при температуре от 0 до 80°С.

Первый промежуточный продукт реакции, полученный в результате реакции между соединением силана и соединением Гриньяра обычно очищают промыванием инертным растворителем, например в углеводородном растворителе, например с 1-20 С-атомами, как пентан, изопентан, гексан или гептан. Твердый продукт можно хранить и в дальнейшем использовать в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, и предпочтительно в мягких условиях; например при температуре и давлении окружающей среды.

Первый промежуточный продукт реакции, полученный с помощью данной стадии ί), может содержать соединение формулы М§(ОК¹³)_хХ_2-х, где группа К¹³ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, хотя настоящее изобретение не ограничивается только этим вариантом. X представляет собой галогенид, х больше чем 0 и меньше чем 2, предпочтительно от 0,5 до 1,5. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и более предпочтительно X обозначает хлор.

Предпочтительно группа К¹³ содержит 1-8 атомов углерода. Более предпочтительно, по меньшей мере одна из К¹³-групп представляет собой этильную группу. В предпочтительном варианте осуществления каждая К¹³-группа представляет собой этильную группу.

Κ⁹ζΜ§Χ_2-ζ, используемый на стадии ί), может быть получен взаимодействием металлического магния с органическим галогенидом К⁹Х, как описано в \УО 96/32427 А1 и \νΟ01/23441 А1. Могут использоваться все формы металлического магния, но предпочтительно использование тонкодисперсного металлического магния, например порошка магния. Чтобы получить быструю реакцию предпочтительно перед использованием нагревать магний в атмосфере азота. К и X имеют такое же значение, как описано выше. Комбинации из двух или более органических галогенидов К⁹Х также могут быть использованы.

Магний и органический галогенид К⁹Х могут быть подвергнуты взаимодействию друг с другом без использования отдельного диспергирующего вещества; в таком случае органический галогенид К⁹Х используют в избытке. Органический галогенид К⁹Х и магний также могут быть приведены в контакт друг с другом и инертным диспергирующим веществом. Примерами таких диспергаторов являются: алифатические, алициклические или ароматические диспергаторы, содержащие не более 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 или 6 до 20 атомов углерода.

Предпочтительно на этой стадии получения В⁹'МдХ_2-?. к реакционной смеси также добавляют простой эфир. Примеры простых эфиров представляют собой: диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран и анизол. Предпочтительно используют дибутиловый эфир и/или диизоамиловый эфир. Предпочтительно используют избыток хлорбензола в качестве органического галогенида К⁹Х. Таким образом, хлорбензол служит в качестве диспергирующего вещества, а также органического галогенида К⁹Х.

Соотношение органического галогенида/простого эфира влияет на активность компонента катализатора. Объемное соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир может варьироваться, например, от 75:25 до 35:65, предпочтительно от 70:30 до 50:50.

Небольшие количества йода и/или алкилгалогенидов могут быть добавлены, чтобы вызвать реакцию между металлическим магнием и органическим галогенидом К⁹Х для протекания при более высокой скорости. Примерами алкилгалогенидов являются бутилхлорид, бутилбромид и 1,2-дибромэтана. Когда органическим галогенидом К⁹Х является алкилгалогенид, предпочтительно используют йод и 1,2дибромэтана.

Температура реакции для получения В⁹'МдХ2-?. обычно составляет от 20 до 150°С; время реакции составляет обычно от 0,5 до 20 ч. После того, как реакция получения В⁹'М§Х2-?. завершена, растворенный продукт реакции может быть отделен от твердых остаточных продуктов.

Стадия ϊϊ).

Первый промежуточный продукт реакции может быть введен во взаимодействие на стадии и) с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбранным из группы, состоящей из доноров электронов и соединений формулы Μ(ΟΚ¹⁰)ν-„(ΟΚ^π)„, где М может быть Τι, Ζτ, Н£, А1 или δί, и Μ(ΟΚ¹⁰)ν-„(ΟΚ^π)„, где М представляет собой δί, каждый К¹⁰ и К¹¹, независимо друг от друга, представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν обозначает валентность М, составляет либо 3, либо 4, № составляет меньше чем ν.

В одном варианте осуществления первый промежуточный продукт реакции может быть введен во взаимодействие на этапе ϊϊ) с по меньшей мере одним активирующим соединением, выбранным из группы, состоящей из соединений формулы Μ(ΟΒ^ΐ0)_ν-,,,(ΟΒ),,, где М представляет собой δί, каждый К¹⁰ и К¹¹, независимо друг от друга, представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν обозначает валентность М, составляет либо 3 либо 4, № меньше чем ν.

Донор электронов и соединения формулы М(ΟК¹⁰)ν-№(ΟК¹¹)№ и М(ΟК¹⁰)ν-№(ΟК¹¹)№, могут также быть

- 11 026624 названы при этом в качестве активирующих соединений.

Примеры подходящих доноров электронов, которые могут быть использованы на стадии ίί), известны специалистам в данной области и включают спирты, карбоновые кислоты и производные карбоновых кислот. Предпочтительно в качестве донора электронов на этапе ίί) используют спирт. Более предпочтительно, спирт является линейным или разветвленным алифатическим с 1-12 атомами углерода или ароматическим, имеющим 6-12 атомов углерода. Еще более предпочтительно спирт выбирают из метанола, этанола, бутанола, изобутанола, гексанола, ксиленола и бензилового спирта. Наиболее предпочтительно спирт представляет собой этанол или метанол.

Примеры подходящих карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изобутановую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогексановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоновую кислоту, нафталин-карбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.

Группы К¹⁰ и К¹¹ могут быть линейными, разветвленными или циклическими алкильными или алкенильными группами, причем подходящие группы включают от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно 1-12 или 1-8 атомов углерода. В случае, когда К¹⁰ и К¹¹ представляют собой циклические группы, они могут иметь 3-20 атомов углерода. Эти группы могут отличаться друг от друга или быть одинаковыми. Предпочтительно по меньшей мере одна из групп К¹⁰ представляет собой этильную группу. В предпочтительных вариантах осуществления К¹⁰ и К¹¹ представляют собой этил, пропил или бутил; более предпочтительно все группы представляют собой этильные группы. К¹⁰ и К¹¹ могут также быть ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными, например, алкильными группами и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода.

Предпочтительно М в указанном активирующем соединении представляет собой Τι или δί. Предпочтительно № равно 0, активирующее соединение является, например, тетраалкоксидом титана, содержащим 4-32 атомов С. Четыре алкоксидные группы в соединении могут быть одинаковыми или независимо отличаться друг от друга. Предпочтительно по меньшей мере одна из алкоксигрупп в соединении является этоксигруппой. Более предпочтительно, соединение представляет тетраалкоксид, как, например, тетраэтоксид титана. δί-содержащие соединения, пригодные для использования в качестве активирующих соединений, являются такими же, как указанные выше для стадии ί).

Предпочтительно соединение на основе Τι, например тетраэтоксид титана, используется вместе со спиртом, таким как этанол или метанол, на стадии ίί), чтобы получить второй промежуточный продукт реакции.

Если на стадии ίί) предпочтительного способа по изобретению используют два или более соединений, порядок их добавления не является критически важным, но может влиять на производительность катализатора в зависимости от используемых соединений. Квалифицированный специалист может оптимизировать их добавление на основании нескольких экспериментов. Соединения стадии ίί) могут быть добавлены вместе или последовательно.

Первый промежуточный продукт реакции может быть приведен во взаимодействие в любой последовательности по меньшей мере с одним донором электронов и/или соединением формулы М(ОК¹⁰)У„(ОК^и)„ или М(ОК¹⁰)У-„(К^П)„. Предпочтительно сначала донор электронов добавляют к первому промежуточному продукту реакции и затем добавляют соединение М(ОК¹⁰)У-„(ОК¹¹)„ или М(ОК¹⁰)У-„(К^П)„; в этом порядке не наблюдается агломерации твердых частиц. Соединения на этапе ίί) предпочтительно добавляют медленно, например в течение периода 0,1-6, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение каждые 1-2,5 ч.

Первый промежуточный продукт реакции и донор электронов и/или соединение формулы М(ОК¹⁰)У-„(ОК¹¹)„ или М(ОК¹⁰)У-„(К¹¹)„ можно привести во взаимодействие с инертным диспергирующим веществом на стадии ίί). Диспергирующее вещество предпочтительно выбирают таким образом, что практически все побочные продукты являются растворимыми в диспергирующем веществе и/или действует в качестве инертного разбавителя для Мд-содержащих частиц носителя. Любое вещество, известное в данной области, которое является инертным по отношению к Мд-содержащим частицам носителя, может быть использовано в качестве инертного диспергирующего вещества. Диспергирующее вещество может быть ароматическим или алифатическим углеводородным соединением. Инертное диспергирующее вещество предпочтительно является углеводородным растворителем и более предпочтительно оно выбрано из группы линейных и разветвленных алифатических и ароматических углеводородных соединений, например с 4-20 С-атомами. Соответствующие диспергаторы включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные ароматические растворители, например с 4-20 С-атомами; алкильные и арильные галогениды; простые эфиры. Предпочтительно диспергатор является алифатическим углеводородом, более предпочтительно пентаном, изопентаном, гексаном или гептаном, гептан является наиболее предпочтительным.

В предпочтительном способе по изобретению молярное соотношение активирующего соединения к атому магния первого промежуточного продукта реакции может варьироваться в широких пределах и

- 12 026624 составлять, например, от 0,02 до 1,0. Предпочтительно молярное соотношение находится между 0,1 и 0,7, в зависимости от типа активирующего соединения. В способе в соответствии с изобретением температура на стадии ίί) может быть в пределах от -20 до 70°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно в интервале от 0 до 30°С. Предпочтительно по меньшей мере один из компонентов реакции дозируется во времени, например в течение 0,1 до 6, предпочтительно в течении 0,5 до 4 ч, более предпочтительно в течение 1-2,5 ч.

Полученный второй промежуточный продукт реакции может быть твердым и может быть дополнительно промыт, предпочтительно растворителем, также используемым в качестве инертного диспергатора; а затем его хранят и далее используют в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, предпочтительно медленно и в мягких условиях; например при температуре и давлении окружающей среды.

Если исходить из твердого Мд-содержащего продукта контролируемой морфологии, на указанную морфологию не оказывается негативное воздействие во время обработки с активирующим соединением. Полученный твердый второй промежуточный реакционный продукт рассматривают как аддукт Мдсодержащего соединения и по меньшей мере одного соединения, определенного на стадии ίί), и все еще обладают контролируемой морфологией. Этот второй промежуточный продукт реакции, являющийся твердым носителем катализатора, содержащим магний, последовательно приводят во взаимодействие на стадии ίίί) с галогенсодержащим соединением титана и электронодонорным соединением.

Предпочтительно твердый первый промежуточный реакционный продукт взаимодействует со спиртом, а затем с тетраалкоксидом титана и инертным диспергатором с получением твердого второго промежуточного продукта реакции. Данный второй промежуточный продукт реакции затем предпочтительно вводят во взаимодействие на стадии ίίί) с тетрахлоридом титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором, представленным формулой (I), и необязательно, вторым внутренним донором электронов, выбранным из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.

Стадия ίίί).

Молярное соотношение Τί/Мд в реакции между вторым промежуточным продуктом реакции и галогенсодержащим соединением титана предпочтительно составляет от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50. Тетрахлорид титана является наиболее предпочтительным галогенсодержащим соединением титана.

Второй промежуточный продукт реакции может быть введен во взаимодействие с галогенсодержащим Τί-соединением, сложным моноэфиром, соединением, представленным формулой (I) и, необязательно, вторым внутренним донором электронов в любом порядке, в любое время и на любой стадии, так что реакция взаимодействия может быть выполнена при и посредством применения любого способа, известного специалисту в данной области техники.

Например, взаимодействие второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим Τίсоединением на стадии ίίί) может быть выполнено однократно (может быть также упомянуто здесь как стадия ί) и/или указанную стадию взаимодействия можно повторить несколько раз, предпочтительно она может быть проведена один раз, два раза или три раза. Например, твердый промежуточный продукт реакции может быть введен во взаимодействие второй раз (которое может быть также упомянуто здесь как стадия II) и/или в третий раз (которое может быть также упомянуто здесь как стадия III) с галогенсодержащим Τί-соединением. Между стадией I, II, III и потенциальными дополнительными стадиями такого типа жидкость, образуемая в ходе реакции взаимодействия, может быть удалена с помощью любых обычных способов. Сложный моноэфир, соединение формулы (I) и/или дополнительный внутренний донор электронов могут быть добавлены в любом порядке и/или на любой из указанных стадий, например стадии I, II и III.

Предпочтительно второй промежуточный реакционный продукт взаимодействует с галогенсодержащим Τί-соединением и сложным моноэфиром однократно, т.е. на стадии I.

Молярное соотношение сложного моноэфира к магнию может варьироваться от 0,05 до 0,5; предпочтительно от 0,2 до 0,4; и более предпочтительно между 0,15 и 0,25.

Предпочтительно соединение формулы (I) может быть добавлено в процессе реакции второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим Τί-соединением на стадии I, II или III, предпочтительно на стадии II, после введения сложного моноэфира.

Молярное соотношение внутреннего донора электронов формулы (I) по отношению к магнию может варьироваться от 0,01 до 0,2. Предпочтительно это молярное соотношение составляет от 0,02 до 0,15; более предпочтительно от 0,03 до 0,1; и наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,05.

Предпочтительно второй внутренний донор добавляют во время реакции второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим Τί-соединением на стадии III или на следующей стадии после стадии добавления внутреннего донора формулы (I).

Молярное соотношение второго внутреннего донора к магнию может варьироваться от 0,02 до 0,15; более предпочтительно между 0,05 и 0,1.

Предпочтительно во время взаимодействия второго промежуточного продукта реакции и галогенсодержащего соединения титана используют инертное диспергирующее вещество. Диспергирующее ве- 13 026624 щество предпочтительно выбирают таким образом, что фактически все образованные побочные продукты растворены в диспергаторе. Соответствующие диспергаторы включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные ароматические растворители, например с 4-20 Сатомами. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, декан, о-хлортолуол и хлорбензол.

Температура реакции во время взаимодействия на стадии ίίί) второго промежуточного продукта реакции и галогенсодержащего соединения титана предпочтительно может быть в пределах от 0 до 150°С, более предпочтительно от 50 до 150°С, и более предпочтительно от 80 до 130°С, также в зависимости от температуры кипения компонентов, таких как используемый сложный моноэфир. Наиболее предпочтительно температура реакции составляет от 90 до 120°С. Полученный продукт реакции может быть промыт, как правило, инертным алифатическим или ароматическим углеводородом или галогенированным ароматическим соединением, чтобы получить компонент катализатора по изобретению. При желании реакция и последующие стадии очистки могут быть повторены один или более раз. Окончательное промывание проводят предпочтительно алифатическим углеводородом, чтобы привести к суспендированному или по крайней мере частично высушенному каталитическому компоненту, как описано выше для других стадий.

Настоящее изобретение также относится к каталитической композиции для полимеризации олефинов, получаемой при использовании способа в соответствии с изобретением.

Изобретение также относится к каталитической системе полимеризации, которая содержит каталитическую композицию в соответствии с изобретением и сокатализатор. Предпочтительно каталитическая система также содержит внешнее электронодонорное соединение, также обозначаемое как внешний донор электронов, или просто внешний донор. Основной функцией этого соединения внешнего донора является влияние на стереоселективность каталитической системы в полимеризации олефинов, имеющих 3 или более атомов углерода, и, следовательно, оно может быть также названо агентом, контролирующим селективность. Предпочтительно сокатализатор представляет собой металлорганическое соединение, содержащее металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (НапбЬоок о£ СЬетМгу апб РЬуйюк, 701Ь ЕбШоп, СКС Рте88, 1989-1990), при этом система дополнительно содержит внешний донор электронов.

Кроме того, изобретение относится к способу получения полиолефина путем взаимодействия по крайней мере одного олефина с каталитической системой полимеризации, содержащей каталитическую композицию по настоящему изобретению.

Предпочтительно полиолефин, полученный с использованием каталитической системы по настоящему изобретению, является полипропиленом. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полипропилен, получаемый с использованием указанного катализатора, имеет широкое молекулярно-массовое распределение и низкое содержание атактической фракции, и получают с высоким выходом.

Получение полиолефинов может происходить путем полимеризации одного или нескольких олефинов одновременно и/или последовательно в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор в соответствии с изобретением, сокатализатор и, необязательно, внешний донор. Олефин по изобретению может быть выбран из моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, таких как, например, этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен и/или бутадиен. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения олефином является пропилен или смесь пропилена и этилена, что приводит к гомополимеру пропилена или сополимеру. Сополимер пропилена в данном документе означает включение как так называемых статистических (случайных) сополимеров с относительно низким содержанием сомономера, например до 10 мол.%, так и так называемых блоксополимеров, включающих более высокое содержание сомономера, например от 5 до 80 мол.%, более типично от 10 до 60 мол.%. Блок-сополимеры на самом деле представляют собой смеси различных полимеров пропилена; такие сополимеры могут быть получены в одном или в двух реакторах и может быть смесями первого компонента с низким содержанием сомономера и высокой степенью кристалличности, и второго компонента с высоким содержанием сомономера, имеющего низкую кристалличность или даже эластичные свойства. Такие статистические и блок-сополимеры хорошо известны специалистам в данной области техники.

Как правило, сокатализатор представляет металлорганическое соединение, содержащее металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (НапбЬоок о£ СЬетМгу апб РЬуысх 701Ь Ε6ίЬоп. СКС Рте88, 1989-1990). Предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическое соединение может быть, например, соединением, имеющим формулу А1К¹⁵3, где каждый К¹⁵ независимо представляет собой алкильную группу, например с 1-10 атомами углерода, или арильную группу, например с 6-20 атомами углерода. Примерами подходящего алюминийорганического соединения являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, и/или триоктилалюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой триэтилалюминий.

Примеры подходящих внешних доноров включают кремнийорганические соединения. Могут быть также использованы смеси внешних доноров. Примерами кремнийорганических соединений, которые пригодны в качестве внешнего донора, являются соединения или смеси соединений общей формулы

- 14 026624 δί(ΟΚ¹⁶)4-ηΚ¹⁷η, где η может быть от 0 до 2, предпочтительно η равен 1 или 2, так как более высокие значения не оказывают никакого положительного воздействия на стереоспецифичность, и каждый К¹⁶ и К¹⁷, независимо друг от друга, представляет собой алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Ν, δ или Р, например с 1-20 С-атомами, как определено выше для К¹³ и К¹⁴. Примеры подходящих соединений включают силановые соединения, которые могут быть использованы на стадии ί), как описано выше. Предпочтительно кремнийорганическое соединение, используемое в качестве внешнего донора, представляет собой н-пропилтриметоксисилан. Молярное соотношение металла сокатализатора по отношению к титану в системе катализатора полимеризации в ходе полимеризации может варьироваться, например, от 5 до 2000. Предпочтительно это отношение составляет от 50 до 300.

Молярное соотношение алюминий/внешний донор в системе катализатора полимеризации предпочтительно составляет от 1 (если ниже чем 1, то никакой полимеризации не происходит) до 200; более предпочтительно от 5 до 100.

Предпочтительно никакой внешний донор не используется в указанной каталитической системе, так как получают более высокое молекулярно-массовое распределение и высокий выход полимера.

Процесс полимеризации может быть проведен в газовой фазе или в жидкой фазе (в объеме или суспензии). В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) присутствует диспергирующий агент. Подходящие диспергирующие агенты включают, например, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и жидкий пропилен. Условия полимеризации способа в соответствии с изобретением, такие как, например, температуры полимеризации и времени, давление мономера, избежание загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных процессах, использование дополнительных ингредиентов (например, водорода) для управления молярной массой полимера, и другие условия хорошо известны специалистам в данной области техники. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах и составляет, например, для полимеризации пропилена, от 0 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С. Давление в процессе (пропилена) (со)полимеризации составляет, например, от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно от 0,5-3 МПа.

Молярную массу полиолефина, полученного в процессе полимеризации, можно регулировать путем добавления при полимеризации водорода или любого другого агента, известного в качестве подходящего для этой цели агента. Полимеризация может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме. В настоящем документе рассматриваются суспензионные, объемные и газофазные процессы полимеризации, многоступенчатые процессы каждого из этих типов процессов полимеризации или комбинации различных типов процессов полимеризации в многостадийном процессе. Предпочтительно процесс полимеризации является одностадийным способом в газовой фазе или многоступенчатым, например 2ступенчатым газофазным способом, в котором на каждой стадии используют газофазный процесс.

Примеры процессов газофазной полимеризации включают как реакторы с перемешиваемым слоем, так и системы реактора с псевдоожиженным слоем; такие процессы хорошо известны в данной области техники. Типичные системы реакторов газофазной полимеризации а-олефина включают химический реактор, в который могут быть добавлены альфа-олефиновый мономер(ы) и каталитическая система и который содержит перемешиваемый слой частиц, формирующих полимер.

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению сложного моноэфира, соединения (I) в качестве первого внутреннего донора электронов и, необязательно, второго внутреннего донора электронов, выбранного из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров в каталитической композиции для полимеризации олефинов. Полиолефины с улучшенными свойствами, такими как широкое молекулярно-массовое распределение, высокая изотактичность и высокий выход, получают с использованием указанной каталитической композиции.

Следует отметить, что настоящее изобретение относится ко всем возможным комбинациям признаков, приведенных в формуле изобретения. Признаки, раскрытые в описании, также могут быть скомбинированы.

Хотя настоящее изобретение с целью иллюстрации было описано в подробностях, следует понимать, что такие подробности приводятся исключительно для целей иллюстрации и что специалистами в данной области техники могут быть сделаны определенные вариации без отступления от сущности и объема изобретения, как они определены в формуле изобретения.

Следует также отметить, что настоящее изобретение относится ко всем возможным комбинациям признаков, описанных в данном описании, в частности предпочтительными являются те комбинации признаков, которые присутствуют в формуле изобретения.

Дополнительно отмечено, что термин содержащий не исключает наличия других элементов. Тем не менее, также должно быть понятно, что описание продукта, содержащего определенные компоненты, также включает и продукт, состоящий из этих компонентов. Аналогичным образом, также следует понимать, что описание способа, включающего определенные стадии, также включает способ, состоящий из этих стадий.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с использованием следующих примеров, но не ограничивается ими.

- 15 026624

Примеры

Получение 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоата (АВ). Стадия а)

40% раствор монометиламина в воде (48,5 г, 0,625 моль) добавляли по каплям к перемешиваемому раствору замещенного пентан-2,4-диона (50 г, 0,5 моль) в толуоле (150 мл). После добавления реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч и затем нагревали с обратным холодильником. Во время этого нагрева образующуюся воду подвергают азеотропной отгонке с использованием ловушки Дина-Старка. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении с получением 4(метиламино)пент-3-ен-2-она, 53,5 г (выход 95%), который затем непосредственно используется для восстановления.

Стадия Ь)

4-(Метиламино)пент-3-ен-2-он был добавлен к перемешиваемой смеси 1000 мл 2-пропанола и 300 мл толуола (100 г). К этому раствору постепенно добавляли небольшой кусочек металлического натрия 132 г при температуре между 25-60°С. Реакционную массу нагревали с обратным холодильником в течение 18 ч. Массу охлаждали до комнатной температуры и выливали в холодную воду и экстрагировали дихлорметаном. Экстракт сушили над сульфатом натрия, фильтровали и затем упаривали при пониженном давлении с получением 65 г 4-(метиламино)пентан-2-ола (смесь изомеров), масло (выход 63%).

Стадия с)

4-(Метиламино) пентан-2-ол (10 г) добавляли к смеси пиридина (16,8 г) и толуола (100 мл). Массу охлаждали до 10°С и добавляли по каплям бензоилхлорид (24 г). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Затем смесь разбавляли толуолом и водой. Органический слой промывали разбавленной НС1, водой насыщенной бикарбонатом и солевым рассолом. Органический слой сушили над сульфатом натрия, фильтровали и затем упаривали при пониженном давлении. Остаток очищали путем флэш-хроматографией с образованием 25 г продукта в виде густого масла (выход 90%). Продукт характеризуют с помощью 'Н ΝΜΚ и ¹³С ΝΜΚ: т/ζ = 326,4 (т+1), 'Н ΝΜΚ: т/ζ = 326,4 (т+1).

Ή ΝΜΚ (300 МГц, СПС1₃) δ = 7,95-7,91 (т, 1Н), 7,66-7,60 (т, 2Н), 7,40-7,03 (т, 5Н), 6,78-6,76 (т, 2Н), 4,74-5,06 (Ьг т, 1Н), 3,91-3,82 (т, 1Н), 2,83-2,56 (άάά, 3Н), 2,02-1,51 (т, 1Н), 1,34-1,25 (άά, 1Н), 1,131,02 (т, 6Н);

¹³С ΝΜΚ (75 МГц, СПС1₃) δ = 170,9, 170,4, 170,3, 164,9, 164,6, 135,9, 135,8, 135,2, 131,8, 131,7, 131,6, 129,6, 129,4, 129,3, 128,9, 128,4, 128,3, 128,2, 128,0, 127,7, 127,3, 127,2, 127,1, 127,0, 125,7, 125,6, 125,0, 124,9, 68,3, 67,5, 67,3, 49,8, 49,4, 44,9, 44,4, 39,7, 39,0, 38,4, 38,3, 30,5, 29,8, 25,5, 25,1, 19,33, 19,1, 18,9, 18,3, 17,0, 16,8, 16,7.

Применяя тот же способ получения, также были получены внутренние доноры электронов, как описано и охарактеризовано в табл. 1.

- 16 026624

Таблица 1

Соединение

Структура

4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-илбензоат (АВίΡτ): т/ζ = 354,5 (т+1), ’Н ΝΜΚ. (300ΜΗζ, СОС13) 6= 8,06 (з, 2Н),7,68- 7,53 (з, 1Н), 7,44 - 7,27 (т, 7Н), 5,29 (Ьг з, 1Н), 5,03 (Ьгз, 1Н), 3,91 (Ьг з, 1Н), 3,41 (Ьг з, 1Н), 2,89 (Ьг з, 1Н), 2,10-2,02 (ί, 1Н), 1,78-1,06 (т, 13Н), 13С ΝΜΚ (75 ΜΗζ, СЭС13),5= 171,6,166,5, 138,9,133,3,133,2,130,8, 129,8,129,8, 129,0, 128,8,128,7, 125,9, 51,4, 46,9,42,3, 41,1,21,3,21,1,18,2.

с6н5 СУАЭ . о /к

Пример 1.

A. Стадия получения соединения Гриньяра.

Данную стадию проводили, как описано в примере XVI документа ЕР 1222214 В1.

Реактор из нержавеющей стали объемом 9 л был заполнен порошком магния 360 г. Реактор доводили в атмосфере азота. Магний нагревали при 80°С в течение 1 ч, после чего добавляли смесь дибутилового эфира (1 л) и хлорбензола (200 мл). Затем йод (0,5 г) и Ν-хлорбутан (50 мл) последовательно добавляли к реакционной смеси. После того как цвет йода исчезал, температуру повышали до 94°С. Затем смесь дибутилового эфира (1,6 л) и хлорбензола (400 мл) медленно добавляли в течение 1 ч, а затем 4 л хлорбензола медленно добавляли в течение 2,0 ч. Температуру реакционной смеси поддерживали в интервале 98-105°С. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 6 ч при 97-102°С. Затем перемешивание и нагревание прекращали и твердому материалу давали отстояться в течение 48 ч. Раствор реакционного продукта фенилмагнийхлорида А получали с концентрацией 1,3 моль Мд/л, декантируя раствор над осадком. Этот раствор используют в дальнейшем получении катализатора.

B. Получение первого промежуточного продукта реакции.

Данную стадию проводили, как описано в примере XX документа ЕР 1222214 В1, за исключением того, что температура дозирования реактора составляла 35°С, время дозирования было 360 мин и была использована мешалка-пропеллер. 250 мл дибутилового эфира вводили в реактор емкостью 1 литр. Реактор был снабжен пропеллерной мешалкой и двумя перегородками. Реактор термостатировали при 35°С.

Раствор продукта реакции со стадии А (360 мл, 0,468 моль Мд) и 180 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЕ§) в дибутиловом эфире (ЭВЕ), (55 мл ТЕ§ и 125 мл ЭВЕ), охлаждали до 10°С, а затем дозировали одновременно в перемешивающее устройство объемом 0,45 мл, снабженного мешалкой и рубашкой. Время дозирования составило 360 мин. После этого предварительно смешанный продукт реакции А и ТЕ§-раствор вводили в реактор. Перемешивающее устройство (минимиксер) охлаждали до 10°С с помощью холодной воды, циркулирующей в рубашке мини-миксера. Скорость перемешивания в минимиксере составляла 1000 оборотов в минуту. Скорость перемешивания в реакторе составляла 350 оборотов в минуту в начале дозирования и постепенно увеличивалась до 600 оборотов в минуту в конце стадии дозирования.

По окончании дозирования реакционную смесь нагревали до 60°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали осесть. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Твердое вещество промывали три раза с помощью 500 мл гептана. В результате было получено бледно-желтое твердое вещество, продукт реакции В (твердый первый промежуточный продукт реакции, носитель), суспендированный в 200 мл гептана. Средний размер частиц носителя составил 22 мкм и значение интервала (ά₉₀-άι₀)/ά₅₀=0,5.

C. Получение второго промежуточного продукта реакции.

Активацию носителя проводили, как описано в примере IV из \УО/2007/134851 для получения второго промежуточного продукта реакции.

В инертной атмосфере азота при 200°С стеклянную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензии 5 г продукта реакции В, диспергированного в 60 мл гептана. Впоследствии раствор 0,22 мл этанола (ЕЮН/Мд = 0,1) в 20 мл гептана при перемешивании дозируют в течение 1 ч. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЕТ/Мд = 0,1) в 20 мл гептана в течение 1 ч.

Суспензию медленно давали нагреться до 30°С в течение 90 мин и выдерживали при этой температуре в течение еще 2 ч. Наконец, надосадочную жидкость декантируют от твердого продукта реакции (второй промежуточный продукт реакции, активированный носитель), который промывали один раз 90 мл гептана при 30°С.

Ό. Получение каталитического компонента.

Реактор доводили в атмосфере азота и добавляли в него 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 90°С и суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г активированного носителя в 15 мл гептана, добавляли в него при перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение 10 мин. Затем добавляют 0,866 г этилацетата (ЭА/Мд = 0,25 моль). Реакционную смесь выдерживали в течение 60

- 17 026624 мин (стадия I получения катализатора). Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали осесть. Надосадочную жидкость удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывают хлорбензоле (125 мл) при 100°С в течение 20 мин. Затем промывочный раствор удаляли декантированием, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Температуру реакционной смеси увеличивали до 115°С и добавляли в реактор 0,64 г 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2ил бензоата (аминобензоата, АВ, АВ/Мд = 0,05 моль) в 2 мл хлорбензола. Затем реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (II стадия получения катализатора). После чего перемешивание прекращали и твердому веществу давали осесть. Надосадочную жидкость удаляли декантацией, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (III стадия получения катализаторов), после чего твердое вещество давали осесть. Надосадочную жидкость удаляли декантацией и твердое вещество промывали пять раз, используя 150 мл гептана при 60°С, после чего был получен компонент катализатора, суспендированный в гептане.

Е. Полимеризация пропилена.

Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стали (объемом 0,7 1) в гептане (300 мл) при температуре 70°С, общем давлении 0,7 МПа и присутствие водорода (55 мл) в течение 1 ч, в присутствии каталитической системы, содержащей компонент катализатора согласно стадии Ό, триэтилалюминий и н-пропилтриметоксисилан. Концентрация компонента катализатора составила 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия составила 4,0 ммоль/л; концентрация н-пропилтриметоксисилана составила 0,2 ммоль/л.

Данные о производительности катализатора при полимеризации пропилена представлены в таблице

2. Во всех таблицах в данном описании, сложный моноэфир (МЕ) относится к ЕА, ЕВ или АА.

Пример 1а.

Пример 1а был проведен таким же образом, как пример 1, но на стадии Е не был использован нпропилтриметоксисилан.

Пример 2.

Пример 2 был проведен таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό использовали АВ/Мд = 0,04 вместо АВ/Мд = 0,05.

Пример 3.

Пример 3 проводили таким же образом, как пример 2, но 1,27 г амилацетата (АА/Мд = 0,25) на стадии Ό использовали вместо этилацетата (ЭА/Мд = 0,25).

Пример 4.

Пример 4 проводили таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό были использованы 0,886 г этилбензоата (ЕВ/Мд = 0,15) при 100°С и АВ/Мд = 0,15 вместо ЕА/Мд = 0,25 при 90°С и АВ/Мд=0,05 соответственно.

Пример 5.

Пример 5 проводили таким же образом, как пример 4, но на стадии Ό использовали АВ/Мд = 0,05 вместо АВ/Мд = 0,15.

Пример 5а.

Пример 5а проводили таким же образом, как пример 5, но на стадии Е не был использован нпропилтриметоксисилан.

Пример 6.

Пример 6 проводили таким же образом, как пример 4, но на стадии Ό использовали АВ/Мд = 0,04 вместо АВ/Мд = 0,15.

Сравнительный пример А (СЕ-А).

СЕ-А осуществляли таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό использовали 0,61 г 4(фенилкарбонил)амино]пентан-2-илбензоата (АВ-Н: ΝΗ группа присутствует в АВ вместо Ν-Ме группы) при АВ-Н/Мд = 0,05 вместо АВ/Мд = 0,05.

Сравнительный пример В (СЕ-В).

СЕ-В был проведен таким же образом, как СЕ-А, но на стадии Е не использовали нпропилтриметоксисилан.

Сравнительный пример С (СЕ-С).

СЕ-С проводили таким же образом, как пример 1, но АВ не был добавлен на стадии Ό.

Сравнительный пример Ό (СЕ-Ό).

СЕ Ό проводили таким же образом, как пример 5, но на стадии Ό использовали АВ-Н/Мд=0,05 вместо АВ/Мд = 0,05.

Сравнительный пример Е (СЕ-Е).

СЕ-Е проводили таким же образом, как СЕ-Ό, но на стадии Е не использовали нпропилтриметоксисилан.

Сравнительный пример Р (СЕ-Р).

СЕ-Р был проведен таким же образом, как пример 4, но АВ не был добавлен на стадии Ό.

- 18 026624

Сравнительный пример О (СЕ-О).

СЕ-0 проводили таким же образом, как пример 1, но получение компонента катализатора на стадии Ό проводили следующим образом.

Реактор помещали в атмосферу азота и в него добавляют 125 мл тетрахлорида титана.

Реактор нагревали до 100°С и добавляли в него суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г активированного носителя в 15 мл гептана, при перемешивании. Затем температуру реакционной смеси повышали до 110°С в течение 10 мин и 1,92 г 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-илбензоата (аминобензоата, АВ, АВ/Мд = 0,15) в 3 мл хлорбензола добавляли в реактор. Затем реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 105 мин (I стадия получения катализатора). Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали осесть. Надосадочную жидкость удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 100°С в течение 20 мин. Затем промывочный раствор удаляли декантированием, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин (II стадия получения катализатора), после чего твердому веществу давали осесть. Надосадочную жидкость удаляли декантацией, а последнюю обработку повторили еще раз (стадия III получения катализатора). Полученное твердое вещество промывали пять раз, используя 150 мл гептана при 60°С, после чего был получен компонент катализатора, суспендированный в гептане.

Сравнительный пример Н (СЕ-Н).

СЕ-Н проводили таким же образом, как СЕ-О, но на стадии Е не использовали нпропилтриметоксисилан.

Данные о производительности катализатора при полимеризации пропилена (примеры 1-8 и СЕ-А для СЕ-Н) представлены в табл. 2.

Пример 7.

Пример 7 проводили таким же образом, как стадию Ό в примере 1, но были использованы 5 г Мд(ОЕ1)2 (ЛИпсН класса) в качестве Мд-содержащего носителя, 0,97 г этилацетата (ЭА/Мд = 0,25 моль) и 0,72 г АВ (АВ/Мд =0,05) вместо 5,5 г активированного носителя, 0,866 г этилацетата и 0,64 г АВ.

Данные о производительности катализатора при полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Сравнительный пример I (СЕМ).

СЕЛ проводили таким же образом, как стадия Ό в СЕ-О, но было использовано 5 г Мд (ОЕ1) 2 (А1бпсН класса) в качестве Мд-содержащего носителя и 2,15 г АВ (АВ/Мд = 0,15) вместо 5,5 г активированного носителя и 1,92 г АВ.

Пример 8.

Пример 8 был проведен таким же образом, как стадия Ό в примере 1, но были использованы 5 г Мдсодержащего носителя, полученного в соответствии с υδ5077357, 0,64 г этилацетата (ЭА/Мд = 0,25 моль) и 0,48 г АВ (АВ/Мд=0,05) вместо 5,5 г активированного носителя, 0,866 г, этилацетата и 0,64 г АВ.

Сравнительный пример I (СЕ-1).

СЕ-1 проводили таким же образом, как стадию Ό в СЕ-О, но были использованы 5 г Мдсодержащего носителя, полученного в соответствии с υδ5077357 и 1,43 г АВ (АВ/Мд = 0,15), вместо 5,5 г активированного носителя и 1,92 г АВ.

Данные о производительности катализатора при полимеризации пропилена (примеры 7-8 и СЕ-1 и СЕ-1) представлены в табл. 3.

Пример 9.

Пример 9 был проведен таким же образом, как пример 5, но III стадию получения катализатора на стадии Ό проводили в присутствии 0,54 г ди-н-бутилфталата (ЭВР/Мд = 0,05) в качестве другого внутреннего донора ГО₂. После удаление надосадочной жидкости стадии III без какого-либо донора было повторено еще раз (IV стадия приготовления катализатора).

Пример 9а.

Пример 9а проводили таким же образом, как пример 9, но на стадии Е не был использован нпропилтриметоксисилан.

Пример 10.

Пример 10 осуществляли таким же образом, как пример 9, но АВ/Мд = 0,018 и ЭВР/Мд = 0,1 на этапе Ό использовали вместо АВ/Мд = 0,05 и ЭВР/Мд = 0,05.

Пример 11.

Пример 11 осуществляли таким же образом, как пример 9, но 0,5 г 9,9-бис-метоксиметилфлуорен (йи) (Йи/Мд = 0,05) на этапе Ό использовали вместо 0,54 г ди-н-бутилфталата (ЭВР/Мд = 0,05).

Пример 11а.

Пример 11а проводили таким же образом, как пример 11, но на стадии Е не был использован нпропилтриметоксисилан.

Пример 12.

Пример 12 осуществляли таким же образом, как пример 11, но АВ/Мд = 0,025 на стадии Ό использовали вместо АВ/Мд = 0,05.

- 19 026624

Пример 12а.

Пример 12а проводили таким же образом, как пример 11, но на стадии Е не был использован нпропилтриметоксисилан.

Данные о производительности катализатора при полимеризации пропилена (примеры 9-12), представлены в табл. 4.

Таблица 2

Пр. Νο.	Ш,/ Με	ΜΕ/Με	Ш], масс.%	Т1, масс.%	Выход ПП, кг/г кат.	АПН, масс. %	Х8, %	МГК, дг/мин	Μνν/Μη
1	0,05 (АВ)	0,25 (ЕА)	12,7	4,4	9,2	0,84	4,5	0,7	7,6
1а	0,05 (АВ)	0,25 (ЕА)	12,7	4,4	11,4	1,9	5,2	2,2	8,3
2	0,04 (АВ)	0,25 (ЕА)	10,2	4,1	13,1	1,2	6,8	3,0	7,1
3	0,04 (АВ)	0,25 (АА)	10,1	3,6	8,4	1,4	3,7	1,3	8,1
4	0,15 (АВ)	0,15 (ЕВ)	Н,4	3,0	9,7	0,6	3,2	1,8	8,7
5	0,05 (АВ)	0,15 (ЕВ)	11,8	3,5	10,0	0,95	3,5	1,4	7,0
5а	0,05 (АВ)	0,15 (ЕВ)	11,8	3,5	10,2	2,6	5,0	2,6	8,2
6	0,04 (АВ)	0,15 (ЕВ)	11,6	3,5	11,3	1,4	3,3	1,8	7,1
СЕ-А	0,05 (АВ- Н)	0,25 (ЕА)	8,5	3,3	9,2	1,6	4,2	5,9	6,2
СЕ-В	0,05 (АВ- Н)	0,25 (ЕА)	8,5	3,3	12,6	5,5	1„5	13,0	6,4
СЕ-С	0	0,25 (ЕА)	0	3,8	5,3	7,3	10,8	19,2	5,1
СЕ-П	0,05 (АВ- Н)	0,15 (ЕВ)	7,0	3,2	9,1	1,7	6,5	7,4	5,3
СЕ-Е	0,05 (АВ- Н)	0,15 (ЕВ)	7,0	3,2	14,6	13,0	16,7	22,8	5,6
СЕ-Г	0	0,15 (ЕВ)	0	2,6	5,3	7,1	12,0	22,6	5,8
СЕ-С	0,15 (АВ)	0	17,9	3,2	4,4	1,1	2,5	0,6	7,7
СЕ-Н	0,15 (АВ)	0	17,9	3,2	5,3	1,5	4,5	0,9	8,2

Таблица 3

Пр. Νο.	Носитель	п»,/м§	ΜΕ/Με	п>< масс. %	ΤΪ масс. %	Выход ПП, кг/г кат.	А1Ш масс. %	Х8 %	МРВ дг/мин	Μιν/Мп
7	М§(ОЕ1)2	0,05 (АВ)	0,25 (ЕА)	П,7	4,0	15,5	0,8	2,7	2,2	7,3
СЕ-1	МЙ(ОЕ1),	0,15 (АВ)	0	19,8	4,5	5,5	1,4	2,7	0,9	7,8
8	*	0,05 (АВ)	0,25 (ЕА)	13,2	4,6	13,5	0,7	2,6	2,3	7,9
СЕЛ	*	0,15 (АВ)	0	20,4	4,3	6,3	0,9	2,5	1,1	7,5

* = носитель катализатора, полученный в соответствии со способом, описанным в υδ5077357.

- 20 026624

Таблица 4

Пр. Νο.	Π?ι/Μ£		МЕ/Ме	Ιϋ„ масс.%	ГОз, масс.%	Τΐ, масс.%	Выход ПП, кг/г кат.	АПП, масс. %	Х5, %	МРК, дг/мин	Μ\ν/Μη
9	0,05 (АВ)	0,05 (ОВР)	0,15 (ЕВ)	11,3	6,4	3,2	9,8	0,8	4,1	2,7	8,4
9а	0,05 (АВ)	0,05 (ОВР)	0,15 (ЕВ)	11,3	6,4	3,2	10,9	3,0	7,5	3,5	8,9
10	0,018 (АВ)	0,1 (ОВР)	0,15 (ЕВ)	5,1	9,5	2,5	10,0	0,5	3,2	8,3	6,8
11	0,05 (АВ)	0,05 (Ви)	0,15 (ЕВ)	10,6	7,6	2,7	11,1	0,5	2,0	2,2	7,2
11а	0,05 (АВ)	0,05 (Яи)	0,15 (ЕВ)	10,6	7,6	2,7	12,3	0,6	2,5	4,1	7,2
12	0,025 (АВ)	0,05, (Яи)	0,15 (ЕВ)	6,3	8,6	2,4	9,8	0,5	2,2	3,3	6,5
12а	0,025 (АВ)	0,05, (Яи)	0,15 -(ЕВ)	6,3	8,6	2,4	10,0	0,6	ЗД	5,0	6,9

Сокращения и методы измерения.

Выход ПП, кг/г кат представляет собой количество полипропилена, полученного на грамм компонента катализатора.

АПП, мас.% представляет собой массовый процент атактического полипропилена. Атактический ПП является фракцией ПП, растворимой в гептане при полимеризации. АНН был определен следующим образом: 100 мл фильтрата (у мл), полученного при отделении порошка полипропилена (х д) и гептан, сушат над паровой баней, а затем в вакууме при 60°С. Это дало ζ г атактического ПП. Общее количество атактического 1111 (ц г) равно: (у/100)/ζ. Массовый процент атактического 1111 равен: (ц/(ц+х))/ 100%.

Χδ, мас.% является растворением в ксилоле, измеренным в соответствии с ΑδΤΜΌ 5492-10.

ΜΡΚ представляет собой скорость течения расплава, измеренную при 230°С при нагрузке 2,16 кг, измеренной в соответствии с ΙδΟ 1133.

Μ\ν/Μη: молекулярная масса полимера и его распределение (ММР) были определены с использованием ^а1ет8 150°С гель-проникающей хроматографии в сочетании с У18со1ек 100 дифференциальным вискозиметром. Хроматограммы проводили при 140°С с использованием 1,2,4-трихлорбензола в качестве растворителя при скорости потока 1 мл/мин. Детектор показателя преломления был использован для сбора сигнала для молекулярных весов.

'Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР-спектры регистрировали на Уапап Мегсигу-300 МГц ЯМР-спектрометра, с помощью дейтерированного хлороформа в качестве растворителя.

В дополнение к показанным более широкому молекулярно-массовому распределению и высокой изотактичности, катализаторы, полученные со сложным моноэфиром и АВ, в качестве внутреннего донора, показывают значительно (в 2-3 раза) более высокую активность по сравнению с катализатором, полученным с АВ без сложного моноэфира. Кроме того, с помощью сложного моноэфира значительно снижается (в 3 раза) количество АВ, необходимое для получения катализаторов.

Полимеризация без внешнего донора по сравнению с полимеризацией с нпропилтриметоксисиланом в качестве внешнего донора, показывает, что увеличивается выход полимера; чувствительность к водороду (значения МРК) увеличивается; ММР полимеров (значения Μν/Μη), аналогичны или немного шире; и стереоспецифичность АВ-содержащих катализаторов является хорошей (АРР и Χδ значения близки или увеличиваются незначительно).

Добавление сложного диэфира (ΌΒΡ) в качестве второго внутреннего донора в каталитической композиции позволяет повысить чувствительность к водороду (значения ΜΡΚ) при широком ММР (примеры 9 и 10) и повысить чувствительность к внешнему донору (сравните АРР и Χδ значения в примерах 9 и 9а). Добавление простого 1,3-диэфира (Ни) в качестве второго внутреннего донора в каталитической композиции позволяет повысить водород и получить полимеры с повышенной изотактичностью (минимальные Χδ значения) (примеры 11-12).

При использовании известного внутреннего донора электронов (АВ-Н) значения Μν/Μη являются более низкими, атактическая фракция более высокой и/или полимерные выходы более низки в полученных полимерах, чем для внутреннего донора по настоящему изобретению.

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, содержащая сложный моноэфир и внутренний донор электронов, представленный формулой (I)

   1ЧР₇СОР₈ где К₁, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 углеродных атомов;

   К7 выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода;

   К₈ выбирают из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода.
2. 2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что К!, К₂, К₃, К₄, К₅ и К₆ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галогенфенильной группы, предпочтительно при этом К₁ и К₂ обозначают атом водорода.
3. 3. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что когда один из К3 и К4 имеет по крайней мере один атом углерода, то другой из К3 и К4 обозначает водород, и когда один из К5 и К6 имеет по крайней мере один атом углерода, то другой из К5 и К6 представляет собой атом водорода.
4. 4. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что К7 выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, бензила, замещенного бензила и галогенфенильной группы, и/или где К₈ представляет собой замещенный или незамещенный фенил, бензил, нафтил, ортотолил, паратолил или анизольную группу.
5. 5. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сложный моноэфир является ацетатом или бензоатом, предпочтительно этилацетатом, амилацетатом или этилбензоатом.
6. 6. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая магнийсодержащий носитель, галогенсодержащее соединение титана, указанный сложный моноэфир и указанный внутренний донор электронов формулы (I).
7. 7. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталата или 9,9-бис-метоксиметилфлуорена.
8. 8. Каталитическая композиция по п.6, дополнительно содержащая дополнительный внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров, предпочтительно дибутилфталата или 9,9-бис-метоксиметилфлуорена, где молярное соотношение дополнительного внутреннего донора электронов к магнию указанного магнийсодержащего носителя составляет от 0,02 до 0,15.
9. 9. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.1-8, включающий стадию, на которой магнийсодержащий носитель вводят во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана, сложным моноэфиром, первым внутренним донором электронов, представленным формулой (I)

   ОСОР₈

   Р?1--К₂

   В® А©

   ΝΑ₇ΟΟΑ₈ где К1, К2, К3, К4, К5 и К6 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 углеродных атомов;

   К₇ выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего

   - 22 026624 от 6 до 20 атомов углерода;

   К₈ выбирают из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода.
10. 10. Способ по п.9, в котором магнийсодержащий носитель также вводят во взаимодействие со вторым внутренним донором электронов, выбранным из группы, состоящей из сложных и простых диэфиров.
11. 11. Способ по п.9 или 10, который включает следующие стадии, на которых:

    ί) соединение Κ⁹ζΜ§Χ_2-ζ, где К⁹ является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галогенид и ζ находится в диапазоне от более чем 0 до менее чем 2, вводят во взаимодействие с алкокси- или арилоксисодержащим соединением силана с получением первого промежуточного продукта реакции;

    ϊϊ) первый промежуточный продукт реакции вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбранным из группы, образованной донорами электронов и соединениями формулы Μ^Κ^ν^^Κ¹¹^, где М может быть Τι, Ζγ, НГ, А1 или δί, и Μ^Κ¹⁰)™^¹¹)^, где М представляет собой δί, каждый Κ¹⁰ и Κ¹¹, независимо друг от друга, представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν означает валентность М, ν равно 3 или 4, \ν меньше, чем ν; предпочтительно по меньшей мере одно соединение активации выбрано из группы, образованной соединениями формулы Μ^Κ^Χ^Κ¹¹)^, где М представляет собой δί, с получением второго промежуточного продукта реакции;

    ш) второй промежуточный продукт реакции вводят во взаимодействие с галогенсодержащим Τίсоединением, сложным моноэфиром, соединением, представленным формулой (I) в качестве первого внутреннего донора электронов, и, необязательно, сложным диэфиром или простым диэфиром в качестве второго внутреннего донора электронов.
12. 12. Каталитическая композиция, полученная способом по любому из пп.9-11.
13. 13. Каталитическая система полимеризации, содержащая каталитическую композицию по любому из пп.1-8 или 12 или каталитическую композицию, которая может быть получена способом по любому из пп.9-11, и сокатализатор.
14. 14. Каталитическая система полимеризации по п.13, дополнительно содержащая внешний донор электронов.
15. 15. Способ получения полиолефина, включающий стадию, на которой олефин вводят во взаимодействие с каталитической системой по п.13 или 14.
16. 16. Способ по п.15, в котором олефин является пропиленом.
17. 17. Применение каталитической композиции по любому из пп.1-9 или 13, содержащей сложный моноэфир, соединение, представленное формулой (I), в качестве первого внутреннего донора электронов где Κ|, Κ₂, Κ₃, Κ₄, Κ₅ и Κ₆ являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного, разветвленного и циклического алкила, содержащего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 углеродных атомов;

    Κ₇ выбран из группы, состоящей из линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода, и ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода;

    Κ8 выбран из группы, состоящей из ароматического замещенного и незамещенного углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода;

    в полимеризации олефинов.
18. 18. Применение по п.17, в котором каталитическая композиция дополнительно содержит второй внутренний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из сложных диэфиров и простых диэфиров.