CN101185854B

CN101185854B - 掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101185854B
Application number: CN2007101317697A
Authority: CN
Inventors: 孙余凭; 周小兰
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: CN101185854A

Abstract

本发明公开了一种掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜及其制备方法。应用的领域主要是制备含有高浓度氧的富氧空气、制备高浓度N₂、有机蒸气回收、天然气净化、氢气回收。按照本发明提供的技术方案，掺杂二氧化硅(SiO₂)的硅橡胶富氧膜包括：在高分子底膜上涂覆一涂层，形成复合膜，该涂层包括乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混物，或含羟基硅橡胶和二氧化硅共混物；在乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混时，用含硅氢基团的聚硅烷作为交联剂，加入金属化合物催化剂，其中含1g乙烯基硅橡胶溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化交联形成空间网状结构。

Description

掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种硅橡胶与二氧化硅共混制备的富氧膜。应用的领域主要是制备含有高浓度氧的富氧空气、制备高浓度N₂、有机蒸气回收、天然气净化、氢气回收。

背景技术

膜法气体分离技术具有设备简单、不污染环境、投资少、分离效果显著、用途广等特点，近年来已引起国内外的关注，是一项热门的重要科研及开发项目。膜法气体分离技术因为不涉及相变过程，操作费用很低，所以多年来一直是研究开发的热点。工业发达国家称之为“资源的创造性技术”。理想的气体分离膜应具有高的渗透性和分离选择性。聚二甲基硅氧烷是目前工业化应用中最多的气体分离材料之一，美国、日本都已经把它成功的制成富氧膜。聚二甲基硅氧烷是指在硅原子上带有甲基，其CH₃/Si的比值近于2，由硅和氧原子重复交替组成分子主链的有机硅聚合物的总称。因为有机硅的Si-O键键能比C-C键键能高，Si-C键与C-C键的键能差不多，且具有负离子性，所以使得聚二甲基硅氧烷材料耐热、不易燃、耐电弧性，在性能上由许多独特之处。其分子结构如下：

式中R′为Me或-H或-OH或C＝C-基团。R为H或-OH或C＝C-基团。

聚二甲基硅氧烷的缺点是透气选择性低、超薄化困难。它的扩散系数Q值虽高，但因为超薄化困难，透气速率Q/δ并不高，使得应用受到一定的限制。为了克服聚二甲基硅氧烷的这种缺点，许多研究人员对它进行了改性研究。目前对聚二甲基硅氧烷的改性有侧链改性和主链改性两种；侧链改性用较大或极性基团取代聚二甲基硅氧烷侧链上的-CH₃；主链是通过共聚法在主链-Si-O-上增加较大的基团或用-Si-CH₂刚性代替-Si-O-柔性主链。侧链改性和主链改性提高了聚合物的玻璃化温度(T)和链段堆砌密度。但它耐老化和耐酸碱性差，不利于工业应用。而无机膜可以弥补以上缺点，因此有机-无机膜成为膜材料研究的方向之一。

国外研究者经红外光谱证实研究，二氧化硅粒子的表面有大量的-Si-O-基团存在，此种基团有三种类型：1.隔离羟基2.相邻羟基。3.硅氧基。大量的硅氧基主要存在于被脱除水分的二氧化硅的表面上。

二氧化硅可有效的改善硅橡胶的富氧性能并且可以显著提高其强度。这一方面是由于二氧化硅粒子的小尺寸效应和大的比表面积；另一方面是因为其表面含有很多硅羟基，粒子可以通过氢键和范德华力的作用形成网络结构，提高富氧空气的通量。隔离羟基由于OH基团被隔离开，它本身的氢原子正电性较强，能与带负电的原子发生作用。对氧气有一定的吸附作用。同时，二氧化硅粒子也与聚硅氧烷分子产生强的相互作用，改善了界面粘接性。二氧化硅的粒径越小、比表面积越大，粒子与胶料的接触面积越大，结合点越多，越有利于改善硅橡胶的富氧性能。

为了进一步提高膜的渗透系数同时得到更高的氧浓度，制备了二氧化硅/硅橡胶共混膜。研究结果表明：不仅氧气通量得到提高而且氧浓度也有一定程度的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，使其富氧空气的通量和氧浓度同时得到提高。

本发明的另一个目的是提供一种硅掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，掺杂二氧化硅(SiO₂)的硅橡胶富氧膜包括：在高分子底膜上涂覆一涂层，形成复合膜，该涂层包括乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混物，或含羟基硅橡胶和二氧化硅共混物；

在乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混时，用含硅氢基团的聚硅烷作为交联剂，其中乙烯基硅橡胶的乙烯基与含羟基硅橡胶的硅氢基的摩尔比为1：0.6-1.6；加入金属化合物催化剂，其中含1g乙烯基硅橡胶溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化交联形成空间网状结构；

二氧化硅表面层外围原子中的电子云分布不均匀，二氧化硅存在着余价键或氢键致使它的表面存在反应活性中心；与硅橡胶的长分子链相结合，改善富氧膜的性能；

在含羟基硅橡胶和二氧化硅共混时，用羟基聚硅氧烷、正硅酸三乙酯、含硅氢基聚硅氧烷中的一种或几种作为交联剂，其中含羟基硅橡胶的羟基与交联剂的摩尔比为1：0.3-1.5；再加入金属化合物催化剂，其中1g含羟基硅橡胶中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化成膜。

涂层中乙烯基硅橡胶或羟基硅橡胶的质量百分含量为50～98％，二氧化硅的质量百分含量为2～50％。

高分子底膜包括无纺布及涂覆在无纺布上的高分子多孔膜；金属化合物催化剂为氯铂酸催化剂、氯铂酸复合催化剂、月桂酸有机锡、辛酸亚锡、辛酸铅中的一种或几种。

高分子多孔膜为PS(聚砜)、PES(聚醚砜)、PAN(聚丙烯腈)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)或PVDF(聚偏氟乙烯)。

在配制硅橡胶、交联剂、二氧化硅及催化剂溶液所用的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油、苯、甲苯及醇类、酯类的一种或几种有机溶剂；在配制二氧化硅时，将二氧化硅分散在有机溶剂中，二氧化硅与有机溶剂之质量比为1：5～30，在搅拌机上搅拌，当二氧化硅均匀地分散在溶剂中时停止搅拌，将其取下备用。

所述掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜的制备方法包括：在高分子底膜上涂覆一涂层，形成复合膜；该涂层包括乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混物，或含羟基硅橡胶和二氧化硅共混物；

在乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混时，用含硅氢基团的聚硅氧烷作为交联剂，其中乙烯基硅橡胶的乙烯基与含硅氢基团的聚硅烷的硅氢基的摩尔比为1：0.6-1.6；先将二氧化硅在溶剂中分散均匀，然后按二氧化硅在溶液中的含量为2～50％的比例，将其加入到混和均匀的乙烯基硅橡胶和交联剂溶液中，在室温下搅拌1～10h，加入金属化合物催化剂，其中含1g乙烯基硅橡胶溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL；在10～120℃下固化交联形成空间网状结构；反应过程如下：

二氧化硅表面层外围原子中的电子云分布不均匀，存在着余价键或氢键致使它的表面存在反应活性中心(-OH和-Si-O-)；与硅橡胶的长分子链相结合，改善富氧膜的性能；

在含羟基硅橡胶和二氧化硅共混时，用羟基聚硅氧烷、正硅酸三乙酯、含硅氢基聚硅氧烷中的一种或几种作为交联剂，其中含羟基硅橡胶与交联剂的摩尔比为1：0.3-1.5；加入金属化合物催化剂，其中含羟基硅橡胶1g的溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL；在10～120℃下固化成膜。

所述涂层中乙烯基硅橡胶或羟基硅橡胶的质量百分含量为50～98％；二氧化硅的质量百分含量为2～50％。

在制备高分子底膜时，将高分子多孔膜涂覆在无纺布上。其中的高分子多孔膜为PS(聚砜)、PES(聚醚砜)、PAN(聚丙烯腈)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)或PVDF(聚偏氟乙烯)。

所述金属化合物催化剂为氯铂酸催化剂、氯铂酸复合催化剂、月桂酸有机锡、辛酸亚锡或辛酸铅中的一种或几种。

本发明的实现过程如下：以在无纺布上涂布高分子多孔膜作为制备底膜的材料，按不同的比例将分散均匀的二氧化硅加入到混和均匀的硅橡胶和交联剂溶液中，在室温下搅拌1h，加入适量催化剂，搅拌均匀后将溶液涂敷到底膜上，在10～120℃下固化交联成膜。

本发明的掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，由于引进了对氧气具有吸附性能的二氧化硅，使得硅橡胶的成膜性能及富氧性能均得到了明显的改善。

附图说明

图1是掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜中二氧化硅用量对富氧气中氧气通量的影响关系曲线。

图2是掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜中二氧化硅用量对富氧气中氧浓度的影响关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的阐述

掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜包括：在高分子底膜上涂覆一涂层，形成复合膜，该涂层包括乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混物，或含羟基硅橡胶和二氧化硅共混物；

在乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混时，用含硅氢基团的聚硅烷作为交联剂，其中乙烯基硅橡胶的乙烯基与含羟基硅橡胶的硅氢基的摩尔比为1：0.6-1.6；加入金属化合物催化剂，其中含1g乙烯基硅橡胶溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化交联形成空间网状结构；二氧化硅表面层外围原子中的电子云分布不均匀，二氧化硅存在着余价键或氢键致使它的表面存在反应活性中心；与硅橡胶的长分子链相结合，改善富氧膜的性能；

所述涂层中乙烯基硅橡胶或羟基硅橡胶的质量百分含量为50～98％，二氧化硅的质量百分含量为2～50％。

所述高分子底膜包括无纺布及涂覆在无纺布上的高分子多孔膜；金属化合物催化剂为氯铂酸催化剂、氯铂酸复合催化剂、月桂酸有机锡、辛酸亚锡、辛酸铅中的一种或几种。所述高分子多孔膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。

二氧化硅表面层外围原子中的电子云分布不均匀，存在着余价键或氢键致使它的表面存在反应活性中心；与硅橡胶的长分子链相结合，改善富氧膜的性能；

在制备高分子底膜时，将高分子多孔膜涂覆在无纺布上。其中的高分子多孔膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。所述金属化合物催化剂为氯铂酸催化剂、氯铂酸复合催化剂、月桂酸有机锡、辛酸亚锡或辛酸铅中的一种或几种。

本发明的二氧化硅/硅橡胶共混膜通过试验及工业应用表明：该共混膜的富氧性能得到明显改善，即在相同的操作条件下，二氧化硅/硅橡胶共混膜的富氧气中氧浓度和富氧气通量与硅橡胶膜相比都有大幅度的提高。本发明中高分子底膜材料为PS、PES、PAN、PE、PV、PVDF，涂层中以硅橡胶和二氧化硅为原料，加入交联剂和催化剂，利用物理或者化学的结合，形成空间网络结构，从而得到本发明的复合膜。

涂层材料选用硅橡胶的原因：硅橡胶是目前工业化应用中透气性最大的气体分离材料之一，它在一定条件下固化形成弹性体。由于键角可在很大范围内变动，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺旋性结构，分子间的作用力又十分微弱，使聚二甲基硅氧烷膜材料的气体扩散系数值比其它高分子材料大。硅橡胶中的乙烯基可以与含氢硅油发生硅氢化反应，在室温下固化交联成膜，生成更为致密的交联结构。明显改善硅橡胶的成膜性能。

二氧化硅参与到硅橡胶形成网络的过程，主要基于：1.二氧化硅分子中含有Si-O结构，与硅橡胶中的结构相似；2.二氧化硅的表面含有硅羟基，粒子可以通过氢键和范德华力的作用形成网络结构，提高膜的扩散性能3.隔离羟基由于OH基团被隔离开，它本身的氢原子正电性较强，能与带负电的原子发生作用。对氧气有一定的吸附作用。

以下为制备发明的二氧化硅/硅橡胶共混膜的具体过程

1.原料的制备：将二氧化硅溶解在溶剂中，在搅拌机上搅拌，当二氧化硅均匀的分散在溶剂中时停止搅拌，将其取下备用。

2.成膜过程：按不同的比例将分散均匀的二氧化硅加入到混和均匀的硅橡胶和交联剂溶液中，在室温下搅拌1h，加入适量催化剂溶液，搅拌均匀后将溶液涂敷到基膜上，在室温下固化交联成膜。

3.溶剂挥发和硫化处理：置于80℃的真空干燥箱中处理1h，然后对其进行性能测试。

富氧性能的讨论：

(1)二氧化硅含量对氧气通量的影响：图1所示的是在相同的氧含量下，当二氧化硅质量分数不同时硅橡胶膜和二氧化硅/硅橡胶膜的氧气通量变化情况。由图可见，在二氧化硅的质量分数小于40％时，二氧化硅/硅橡胶膜中氧气通量随二氧化硅用量的增加而不断增大。并且始终高于硅橡胶膜的通量。这是由于二氧化硅粒径细小，比表面积大，枝链结构亦发达。粒子细小，比表面积大的二氧化硅与硅橡胶长分子链相接触后通过物理的吸附力或者化学键力使结合部位面积增多，增加了交联之后的空间体积，从而提高了氧气的通量。随着二氧化硅用量的增加，氧气通量逐渐提高，但超过一定限度后，由于防碍了聚合物分子链间交联，强度反而变差，二氧化硅表面有大量活性Si-OH基，它可以通过化学键活氢键与硅橡胶高分子链发生作用，当二氧化硅的质量分数大于40％时，二氧化硅就很难均匀的分散在硅橡胶胶料中，成膜性能也随之变差。，故可将40％的质量分数视为掺杂入膜中的二氧化硅的临界值。

(2)二氧化硅含量对氧气浓度的影响：图2所示的是在相同的通量下，当二氧化硅质量分数不同时硅橡胶膜和二氧化硅/硅橡胶膜的氧气浓度变化情况。从图中可以看出：当二氧化硅的质量分数小于40％时，随着二氧化硅用量的增加，氧气浓度也随之增加，并且始终高于硅橡胶膜的氧气浓度，这是因为硅橡胶生胶分子较易吸附在分散的SiO₂粒子表面，使粒子距离小于粒子自身直径，生胶分子的部分链节顺序排列，从而产生结晶化效果强化了吸附层内分子的吸引力；另外，生胶分子中的Si-O键或其端羟基可与SiO₂表面的Si-OH基形成物理或者化学结合，增大了交联密度，从而提高了氧浓度，同时使膜的物理力学性能也得到了提高。

实施例1：将乙烯基硅橡胶10份，含硅氢基团的聚硅氧烷1份加入200份正戊烷溶剂搅拌中均匀；4份气相二氧化硅加入到50份正戊烷溶剂中搅拌至分散均匀，将其加入到乙烯基硅橡胶与含硅氢基团的聚硅氧烷的溶液中搅拌1小时，再加入0.02mL氯铂酸复合催化剂搅拌1小时，除去表面泡沫后，涂敷于底膜上，在80℃下固化1h，制得富氧膜。在0.075MPa真空度、25℃下，以空气为气源，测试富氧气中氧浓度为30.5％，富氧气通量为245mL/(min·m²·KPa)。

实施例2：将乙烯基硅橡胶10份，含硅氢基团的聚硅氧烷1份加入200份正戊烷溶剂中搅拌均匀；4份气相二氧化硅加入到50份正戊烷溶剂中搅拌至分散均匀，将其加入到乙烯基硅橡胶与含硅氢基团的聚硅氧烷的溶液中搅拌1小时，在加入0.03mL氯铂酸催化剂催化剂搅拌1小时，除去表面泡沫后，涂敷于底膜上，在80℃下固化1h，制得富氧膜。在0.075MPa真空度、25℃下，以空气为气源，测试富氧气中氧浓度为30.5％，富氧气通量为243mL/(min·m²·KPa)。

实施例3将羟基硅橡胶10份，正硅酸三乙酯0.5份加入150份正戊烷溶剂中搅拌均匀；4份气相二氧化硅加入到50份正戊烷溶剂中搅拌至分散均匀，将其加入到羟基硅橡胶与正硅酸三乙酯的溶液中搅拌至分散均匀，月桂酸有机锡0.01mL，搅拌0.5h后，涂在底膜上，在80℃下固化2h，制得富氧膜。在0.075MPa真空度、25℃下，以空气为气源，测试富氧气中氧浓度为30.5％，富氧气通量为1.1m³/(m²·h)。

实施例4将羟基硅橡胶10份、含硅氢基团的聚硅氧烷0.5份加入150份正戊烷溶剂，搅拌均匀；4份气相二氧化硅加入到50份正戊烷溶剂中搅拌至分散均匀，将其加入到羟基硅橡胶与含硅氢基团的聚硅氧烷的溶液中搅拌1h至分散均匀，再加入辛酸亚锡0.01mL，搅拌0.5h后，涂在底膜上，在80℃下固化2h，制得富氧膜。在0.075MPa真空度、25℃下，以空气为气源，测试富氧气中氧浓度为30.5％，富氧气通量为1.1m³/(m²·h

Claims

1.一种掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，其特征是：在高分子底膜上涂覆一涂层，形成复合膜，该涂层包括乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混物，或含羟基硅橡胶和二氧化硅共混物；

在乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混时，用含硅氢基团的聚硅烷作为交联剂，其中乙烯基硅橡胶的乙烯基与含硅氢基团的聚硅烷的硅氢基的摩尔比为1∶0.6-1.6；加入金属化合物催化剂，其中含1g乙烯基硅橡胶溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化交联形成空间网状结构；

在含羟基硅橡胶和二氧化硅共混时，用羟基聚硅氧烷、正硅酸三乙酯、含硅氢基聚硅氧烷中的一种或几种作为交联剂，其中含羟基硅橡胶的羟基与交联剂的摩尔比为1∶0.3-1.5；再加入金属化合物催化剂，其中1g含羟基硅橡胶中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化成膜；

2.如权利要求1所述掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，其特征是：高分子底膜包括无纺布及涂覆在无纺布上的高分子多孔膜；金属化合物催化剂为氯铂酸催化剂、氯铂酸复合催化剂、月桂酸有机锡、辛酸亚锡、辛酸铅中的一种或几种。

3.如权利要求2所述掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，其特征是：高分子多孔膜为聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。

4.如权利要求3所述掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，其特征是：所述聚砜为聚醚砜。

5如权利要求1所述掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，其特征是：配制硅橡胶、交联剂、二氧化硅及催化剂溶液所用的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油、苯、甲苯及醇、酯的一种或几种有机溶剂；在配制二氧化硅时，将二氧化硅分散在有机溶剂中，二氧化硅与有机溶剂之质量比为1∶5～30，在搅拌机上搅拌，当二氧化硅均匀地分散在溶剂中时停止搅拌，将其取下备用。