CN103657456B - 一种优先透醇聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于优先透醇聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。配制硅橡胶、聚倍半硅氧烷、交联剂、催化剂、溶剂混合而成的膜液，将膜液涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔支撑底膜上，经深度交联制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。本发明得到的聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜对于低浓度乙醇水溶液（1wt%～30wt%）优先透醇性能优异，对于浓度为10wt%乙醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α=17.0，渗透通量为J=0.15kg/m2h。
Description
技术领域
一种用于优先透醇聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。配制硅橡胶、聚倍半硅氧烷、交联剂、催化剂、溶剂混合而成的膜液，将膜液涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔支撑底膜上，经深度交联制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。本发明得到的聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜对于低浓度乙醇水溶液（1wt%～30wt%）优先透醇性能优异，对于浓度为10wt%乙醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α=17.0，渗透通量为J=0.15kg/m2h。
背景技术
目前世界范围内研究最多、最具应用前景的渗透汽化优先透醇膜材料为硅橡胶，其典型代表为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，但PDMS自身成膜性、机械性能和选择性较差，在已有报道中纯PDMS膜对于乙醇/水体系的分离因子在4.4～10.8之间，渗透通量一般也低于1.0kg/m2h，短期内难以达到工业应用的要求。无机多孔膜材料如沸石等对乙醇的优先选择性较高，且具有耐高温，耐有机溶剂的优点，但无机膜材料的制备工艺复杂，设备要求高，造价较高，所以人们在开发新材料、分别对两种膜材料进行改性以提高渗透汽化分离性能的同时，也开始把无机材料、有机材料有机的复合起来，发挥有机无机材料的协同效应，以突破两种材料在渗透汽化优先透醇工业应用方面的瓶颈。
文献报道中用于对硅橡胶进行改性的无机粒子主要有碳黑、沸石、碳纳米管等，其中渗透汽化优先透醇性能较好的是沸石填充膜。但通过简单物理填充制备沸石粒子填充PDMS复合膜，存在两个严重缺陷：首先，在复合膜制备过程中，由于有机相与无机粒子物理化学性质具有显著差异，两者相容性较差，无机粒子在PDMS相中分散性不均匀、易团聚，造成有机/无机复合膜结构均一性和制备可重复性较差；其次，目前所采用的无机粒子尺寸较大(0.05μm-5μm)，一般是乙醇、水分子尺寸(动力学半径：0.52nm，0.37nm)的几百倍甚至上万倍，难以充分发挥有机/无机复合材料的协同效应，且无机相和有机相之间仅存在弱的范德华力作用，在溶剂小分子长时间溶胀作用下，填充膜相界面结构和分离性能稳定性较差，渗透汽化性能易出现明显的trade-off现象和不可逆衰减，严重制约着填充膜有机、无机相协同效应的发挥及其工业应用。因此为了保证无机粒子对乙醇高效选择性的充分发挥，从根本上解决有机/无机复合膜以上两个缺陷，必须选择尺寸更小、与有机基体作用力更强的无机粒子制备杂化膜，这也是有机/无机杂化材料的重要发展方向。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类笼状的低聚倍半硅氧烷，其颗粒尺寸较小(约1nm)，POSS的结构简式为 。POSS主要由两部分组成：Si-O-Si键构成的无机笼状结构核与围绕在四周的八个有机官能团R组成，由于其是有机/无机杂化结构，能同时具有无机的优良热稳定性及有机的良好相容性；此外，因其具有规整的结构和低的分子量，能在聚合物中进行分子级分散，并在有机物表面可以以化学键相连形成POSS基聚合物纳米杂化材料；另外，POSS可溶于常见溶剂如四氢呋喃等，可以方便地实现POSS和硅橡胶膜液的混合均匀，与聚合物形成真正纳米尺度和分子级水平的复合膜，可以有效解决上述沸石填充膜存在的两个问题。
本发明的关键在于以硅橡胶为基膜，采用聚倍半硅氧烷作为改性粒子，通过物理填充或化学键合的方法实现聚倍半硅氧烷/硅橡胶的分子级复合，提高硅橡胶膜的耐溶胀性和强度，制备聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。该复合膜突破了文献报道的纯硅橡胶膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇性能，具有大规模工业应用前景，当料液为浓度10wt%的乙醇水溶液时，分离因子最高可达α=17.0，渗透通量为J=0.15kg/m2h。
发明内容
本发明的目的是针对上述关键技术问题提供了一种优先透醇聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜的制备方法。这种复合膜突破了纯PDMS膜最好的分离因子10.8，分离因子最高可达17.0，渗透通量达到0.15kg/m2h，具有很好的工业应用前景。
一种用于优先透醇的优先透醇聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：PVDF多孔底膜的制备方法，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为8-20wt%的PVDF溶液，在70-90℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
步骤2：配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法，将硅橡胶、聚倍半硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100：(0.5-40)：(5-50)：(0.1-8)：(50-900)；
步骤3：硅橡胶复合膜的制膜方法，将步骤2得到的膜液涂覆在步骤1中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在60-120℃下深度交联1-8h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
步骤1中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
步骤2中所述的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)中的任意一种。
步骤2中所述的聚倍半硅氧烷是含苯基的聚倍半硅氧烷、含乙烯基聚倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷、含环氧基聚倍半硅氧烷中的任意一种。
步骤2中所述交联剂是正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、含氢聚硅氧烷中的任意一种。
步骤2中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、氯铂酸中的任意一种。
步骤2中所述的溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
步骤1中所述的聚酯无纺布，为奥龙公司提供的型号NAS-222的全聚酯无纺布。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明：
实施例1
1) 将15gPVDF溶于85g磷酸三乙酯（TEP）中配成浓度为15wt%的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
2) 配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法：将聚二甲基硅氧烷、八苯基聚倍半硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃混合，搅拌均匀，过滤脱泡；聚二甲基硅氧烷：八苯基聚倍半硅氧烷：正硅酸乙酯：二月桂酸二丁基锡：四氢呋喃质量比为100：10：5：1.2：200；
3) 硅橡胶复合膜的制膜方法，将2)得到的膜液涂覆在1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在80℃下深度交联5h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为50℃，料液中乙醇浓度为10wt%时，分离因子为17.0，渗透通量为0.15kg/m2h。
实施例2
1) 将8gPVDF溶于92gN，N-二甲基甲酰胺中配成浓度为12wt%的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
2) 配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法：将聚三甲基硅丙炔、八甲氧基聚倍半硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、单丁基氧化锡和甲苯混合，搅拌均匀，过滤脱泡；聚三甲基硅丙炔：八乙烯基聚倍半硅氧烷：苯基三甲氧基硅烷：单丁基氧化锡：甲苯质量比为100：0.5：5：1：500；
3) 硅橡胶复合膜的制膜方法，将2)得到的膜液涂覆在1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在120℃下深度交联1h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为50℃，料液中乙醇浓度为1wt%时，分离因子为12.1，渗透通量为0.09kg/m2h。
实施例3
1) 将20gPVDF溶于80gN-甲基吡咯烷酮配成浓度为18wt%的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
2) 配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法：将聚甲基苯基硅氧烷、氢基聚倍半硅氧烷、苯基三乙氧基硅氧烷、二丁基氧化锡和正庚烷混合，搅拌均匀，过滤脱泡；聚甲基苯基硅氧烷：氢基聚倍半硅氧烷：苯基三乙氧基硅氧烷：二丁基氧化锡：正庚烷质量比为100：20：15：3：300；
3) 硅橡胶复合膜的制膜方法，将2)得到的膜液涂覆在1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在60℃下深度交联8h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为50℃，料液中乙醇浓度为30wt%时，分离因子为6.5，渗透通量为0.58kg/m2h。
实施例4
1) 将15gPVDF溶于85g磷酸三乙酯中配成浓度为15wt%的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
2) 配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法：将聚乙烯基三甲基硅氧烷、八乙烯基聚倍半硅氧烷、含氢聚硅氧烷、氯铂酸和丙酮混合，搅拌均匀，过滤脱泡；聚乙烯基三甲基硅氧烷：乙烯基聚倍半硅氧烷：含氢聚硅氧烷：氯铂酸：丙酮质量比为100：20：50：0.1：900；
3) 硅橡胶复合膜的制膜方法，将2)得到的膜液涂覆在1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在120℃下深度交联3h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为50℃，料液中乙醇浓度为20wt%时，分离因子为8.2，渗透通量为0.23kg/m2h。
实施例5
1) 将13gPVDF溶于87gN，N-二甲基乙酰胺中配成浓度为13wt%的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
2) 配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法：将聚辛基三甲基硅氧烷、八环氧基聚倍半硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三丙基氧化锡和正己烷混合，搅拌均匀，过滤脱泡；聚辛基三甲基硅氧烷；八环氧基聚倍半硅氧烷：乙烯基三甲氧基硅烷：三丙基氧化锡：正己烷质量比为100：40：20：8：50；
3) 硅橡胶复合膜的制膜方法，将2)得到的膜液涂覆在1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在90℃下深度交联4h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为50℃，料液中乙醇浓度为15wt%时，分离因子为5.9，渗透通量为0.88kg/m2h。
Claims (7)
1.一种用于优先透醇的硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：PVDF多孔底膜的制备方法，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为8-20wt%的PVDF溶液，在70-90℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干；
步骤2：配制聚倍半硅氧烷/硅橡胶膜液的方法，将硅橡胶、聚倍半硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100：(0.5-40)：(5-50)：(0.1-8)：(50-900)；
步骤3：硅橡胶复合膜的制膜方法，将步骤2得到的膜液涂覆在步骤1中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在60-120℃下深度交联1-8h后，制得聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合膜。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)中的任意一种。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的聚倍半硅氧烷是含苯基的聚倍半硅氧烷、含乙烯基聚倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷、含环氧基聚倍半硅氧烷中的任意一种。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述交联剂是正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、含氢聚硅氧烷中的任意一种。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、氯铂酸中的任意一种。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
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