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CN109638254B - 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN109638254B CN201811541619.8A CN201811541619A CN109638254B CN 109638254 B CN109638254 B CN 109638254B CN 201811541619 A CN201811541619 A CN 201811541619A CN 109638254 B CN109638254 B CN 109638254B
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Abstract

本申请涉及一种负极材料及使用其的电化学装置和电子装置。本申请提供的负极材料包括：硅化合物SiOx，其中x为0.5‑1.5；氧化物MeOy层，所述MeOy层包覆所述硅化合物SiOx，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中y为0.5‑3；以及碳层，所述碳层包覆所述MeOy层；其中所述MeOy层与所述碳层相邻的表面具有开口的孔隙结构，并且所述开口的孔隙结构的至少一部分被所述碳层填充。所述负极材料能够显著提高电化学装置的循环性能，且显著降低电化学装置的阻抗。

Description

负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及使用其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)已伴随着科技的进步及环保要求的提高进入了我们日常的生活。近年来，由于硅的可逆容量高达4200mAh/g，因此被认为是最有可能被大规模应用的锂离子负极材料。但是硅在充放电过程中具有约400％的体积膨胀，超高的体积膨胀会造成固体电解质界面膜(SEI)的破坏，不断露出新鲜的材料表面，从而不断消耗电解液，将导致SEI的反复形成。硅氧材料虽然在容量上与纯硅相比有一定的降低，但是硅氧材料在一定程度上可以显著降低体积膨胀。合理的设计硅氧比、颗粒大小和优化电芯制备工艺可使其体积膨胀仅有120-160％。但是这仍然无法满足目前锂离子电池高循环寿命的要求。
有鉴于此，为了满足高循环寿命的要求，还需要对负极材料的结构作进一步的细化和改进。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极材料以及制备该负极材料的方法，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该负极材料的负极极片、电化学装置以及电子设备。
在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括：
硅化合物SiOx，其中x为约0.5-1.5；
氧化物MeOy层，所述MeOy层包覆所述硅化合物SiOx，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中y为约0.5-3；以及
碳层，所述碳层包覆所述MeOy层；
其中所述MeOy层与所述碳层相邻的表面具有开口的孔隙结构，并且所述开口的孔隙结构的至少一部分被所述碳层填充。
在另一个实施例中，本申请提供了一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将SiOx粉末、致孔剂和氧化物前驱体MeXn在有机溶剂和去离子水的存在下形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在约250-900℃下烧结约0.5-24h得到包覆有氧化物MeOy层的硅化合物SiOx颗粒；和
(2)将所述包覆有MeOy层的硅化合物SiOx颗粒、有机溶剂和碳前驱体混合形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在约700-1400℃下烧结约0.5-24h得到所述负极材料；
其中x为约0.5-1.5，y为约0.5-3，
其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、Cr、V、Co、Zr中的至少一种，
其中X包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、卤素中的至少一种，且
其中n为1、2、3或4。
在另一个实施例中，本申请提供了一种负极极片，其包括根据本申请所述的负极材料。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请所述的负极极片。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例的电化学装置。
由于充放电过程中材料会发生膨胀与收缩，紧密的包覆结构可以有效缓解这个过程中结构的破坏。另一方面材料的破坏会产生新鲜界面，多次循环会产生大量的SEI副产物，当界面结合不紧密、不牢固时，这层厚厚的副产物会推动和加速碳层的剥离，从而加速材料衰减与失效。
提升硅氧材料循环性能的主要手段包括以下几种：碳包覆硅氧材料、碳包覆硅氧材料中间设置中间空隙层、降低硅氧材料的尺寸、聚合物包覆硅氧材料等。在这些包覆手段中，碳包覆后的材料的电子导电性能比较好，稳定性高。但是碳包覆硅氧材料很可能在电池极片加工过程中由于反复剪切力造成脱碳现象，影响库伦效率，并且SEI成膜消耗电解液。另一方面，多次的循环过程中硅的膨胀收缩和破裂，导致碳层很容易从基体上剥落，随着SEI的生成被副产物包裹，从而极大地增加电化学阻抗和极化，影响循环寿命。因此提高碳层与硅氧材料的界面结合性能对于改善循环寿命、提高循环结构稳定性具有重要意义。
根据本申请提供的负极材料，氧化物MeOy层为无定形结构，且其中含有孔隙结构。一方面，这些孔隙结构可以提高材料中的锂离子传输，降低极化内阻。另一方面，氧化物MeOy层与碳层相邻的表面还具有开口的孔隙结构，碳前驱体可以渗透进这些开口的孔隙结构中，使得烧结后的碳层与氧化物MeOy层结合更加紧密，产生互锁(interlocking)的效果，因此有效提升碳层与基体的界面结合力。此外，氧化物MeOy层与硅氧材料基体可以通过化学键“Me-O-Si”形成良好的连接。因此这种结构设计可以显著提升材料在循环过程中的结构稳定性，从而使得循环寿命得到显著提升。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请的负极材料的结构示意图。
图2中的A图为未包覆的氧化亚硅材料表面的扫描式电子显微镜(SEM)图片；图2中的B图为氧化亚硅材料表面包覆多孔氧化物层后的SEM图片；图2中的C图为本申请的实施例2中负极材料表面的SEM图片；且图2中的D图为本申请的实施例2中负极材料的截面SEM图片。
图3示出了本申请实施例2和对比例4的锂离子电池的循环衰减曲线。
图4中的左图示出了本申请对比例4中的电池经过200圈循环后，负极极片截面的SEM图片；图4中的右图示出了本申请实施例2中的电池经过200圈循环后，负极极片截面的SEM图片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、负极材料
本申请实施例提供了一种负极材料，所述负极材料包括：
硅化合物SiOx，其中x为约0.5-1.5；
氧化物MeOy层，所述MeOy层包覆所述硅化合物SiOx，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中y为约0.5-3；以及
碳层，所述碳层包覆所述MeOy层；
其中所述MeOy层与所述碳层相邻的表面具有开口的孔隙结构，并且所述具有开口的孔隙结构的至少一部分被所述碳层填充。
在一些实施例中，所述MeOy层中具有没有开口的孔隙结构。
在一些实施例中，所述硅化合物SiOx包含SiO、SiO2或其组合。
在一些实施例中，所述MeOy层包含TiO2、Al2O3或其组合。
在一些实施例中，所述MeOy层中含有碳，其中基于所述硅化合物SiOx和所述MeOy层的总重量计，所述MeOy层中的碳的含量为约0.1wt％-1wt％。
在一些实施例中，所述MeOy层中含有碳，其中基于所述硅化合物SiOx和所述MeOy层的总重量计，所述MeOy层中的碳的含量为约0.2wt％-0.8wt％。
在一些实施例中，所述MeOy层中含有碳，其中基于所述硅化合物SiOx和所述MeOy层的总重量计，所述MeOy层中的碳的含量为约0.2wt％-0.6wt％。
在一些实施例中，所述MeOy层中含有碳，其中基于所述硅化合物SiOx和所述MeOy层的总重量计，所述MeOy层中的碳的含量为约0.2wt％-0.4wt％。
在一些实施例中，所述硅化合物SiOx的平均粒径为约500nm-30μm。在一些实施例中，所述硅化合物SiOx的平均粒径为约1μm-30μm。在一些实施例中，所述硅化合物SiOx的平均粒径为约3μm-8μm。
在一些实施例中，所述MeOy层的厚度为约2nm-1000nm。在一些实施例中，所述MeOy层的厚度为约10nm-500nm。在一些实施例中，所述MeOy层的厚度为约10nm-50nm。在一些实施例中，所述MeOy层的厚度为约5nm-50nm。
在一些实施例中，所述碳层的厚度为约2nm-1000nm。在一些实施例中，所述碳层的厚度为约10nm-100nm。在一些实施例中，所述碳层的厚度为约10nm-50nm。
在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量计，所述负极材料含有的碳的含量为约1wt％-10wt％。
在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量计，所述负极材料含有的碳的含量为约1wt％-8wt％。
在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量计，所述负极材料含有的碳的含量为约1wt％-6wt％。
在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量计，所述负极材料含有的碳的含量为约2wt％-5wt％。
在一些实施例中，所述负极材料的比表面积为约2-20cm2/g。在一些实施例中，所述负极材料的比表面积为约5-20cm2/g。在一些实施例中，所述负极材料的比表面积为约5-10cm2/g。
二、负极材料的制备方法
本申请实施例提供了一种制备上述任一种负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将SiOx粉末、致孔剂和氧化物前驱体MeXn在有机溶剂和去离子水的存在下形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在约250-900℃下烧结约0.5-24h得到包覆有氧化物MeOy层的硅化合物SiOx颗粒；和
(2)将所述包覆有MeOy层的硅化合物SiOx颗粒、有机溶剂和碳前驱体混合形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末在约400-1000℃下烧结约0.5-24h得到所述负极材料；
其中x为约0.5-1.5，y为约0.5-3，
其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、Cr、V、Co、Zr中的至少一种，
其中X包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、卤素中的至少一种，且
其中n为1、2、3或4。
根据本申请的一些实施例，所述致孔剂包括如下化合物中的至少一种：聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
根据本申请的一些实施例，所述碳前驱体为酚醛树脂与六亚甲基四胺的混合物，其中酚醛树脂与六亚甲基四胺的重量比为约12:1-6:1。根据本申请的一些实施例，酚醛树脂与六亚甲基四胺的重量比为约10:1-8:1。根据本申请的一些实施例，其中酚醛树脂与六亚甲基四胺的重量比为约9：1。
根据本申请的一些实施例，所述氧化物前驱体MeXn包含钛酸异丙酯、异丙醇铝或其组合。
根据本申请的一些实施例，所述有机溶剂包括如下溶剂中的至少一种：乙醇、甲醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、丙酮、甲苯、异丙醇或正丙醇。根据本申请的一些实施例，所述有机溶剂为乙醇。
根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结温度为约300-800℃。根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结温度为约400-700℃。根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结温度为约400-650℃。
根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结时间为约1-20h。根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结时间为约1-15h。根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结时间为约1-10h。根据本申请的一些实施例，步骤(1)中的烧结时间为约1.5-5h。
根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结温度为约700-1300℃。根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结温度为约700-1200℃。根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结温度为约800-1100℃。
根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结时间为约1-20h。根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结时间为约1-15h。根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结时间为约1-10h。根据本申请的一些实施例，步骤(2)中的烧结时间为约1.5-5h。
根据本申请的一些实施例，步骤(1)和步骤(2)中的烧结均是在惰性气体保护下进行。根据本申请的一些实施例，所述惰性气体包括氮气、氩气或其组合。
根据本申请的一些实施例，步骤(1)和步骤(2)中的干燥为喷雾干燥，干燥温度为约100-300℃。
在制备本申请的负极材料时，本申请的制备方法中使用了致孔剂。由于本申请使用的致孔剂为有机聚合物，其在烧结后会在氧化物MeOy层中产生残留的碳。这些残留的碳有利于增加氧化物MeOy层的导电率，从而提高负极材料的导电率。
如上所述，基于所述硅化合物SiOx和所述氧化物MeOy层的总重量计，所述MeOy层中的残留的碳的含量为约0.1wt％-1wt％、约0.2wt％-0.8wt％、约0.2wt％-0.6wt％或约0.2wt％-0.4wt％。
另一方面，由于致孔剂的使用，得到的氧化物MeOy层具有孔隙结构。其中，氧化物MeOy层与碳层相邻的表面具有开口的孔隙结构，碳前驱体可以渗透进这些开口的孔隙结构中的至少一部分中，使得这些开口的孔隙结构被烧结后得到的碳层填充，从而使碳层与氧化物MeOy层结合更加紧密，产生互锁(interlocking)的效果，因此有效提升碳与基体的界面结合力。
图1示出了本申请的负极材料的结构示意图。其中内层1为硅氧材料，中间层2为多孔氧化物层，且外层3为碳层。此外，图1中示出了中间层2与外层3的界面处的放大图，由此放大图可以看出，中间层2具有孔隙结构，并且氧化物层与碳层相邻的表面还具有开口的孔隙结构，这些具有开口的孔隙结构中的至少一部分被碳层填充。
三、负极极片
本申请实施例提供了一种负极极片。所述负极极片包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括根据本申请实施例的负极材料。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银、聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极极片可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
四、正极极片
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
五、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5-2mol/L或约0.8-1.5mol/L。
六、隔离膜
在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
七、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极极片；根据本申请的实施例的负极极片；电解液；和置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
八、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
根据本申请的一些实施例，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
1、负极材料的制备
按照如下方法制备实施例1-8以及对比例1-5的负极材料：
(1)将约100g氧化亚硅粉末分散于约300ml的有机溶剂乙醇中，加入约2.2g的致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、搅拌约0.5-1h直至形成均匀悬浮液；
(2)向如上悬浮液中加入约0.5-10g的氧化物前驱体MeX，搅拌约0.5-1h直至形成均匀混合溶液，向混合溶液中滴加去离子水，去离子水的重量约为前驱体MeX重量的约3倍，逐滴滴加完全后继续反应约4h得到混合溶液；
(3)将上述得到的混合溶液进行喷雾干燥(进口温度220℃，出口温度120℃)得到粉末，将上述粉末在约450-900℃下烧结、粉碎后400目过筛得到多孔氧化物层包覆的硅氧材料粉末；
(4)将100g步骤(3)得到的样品分散于约300ml的有机溶剂乙醇中，加入约5-20g碳前驱体(酚醛树脂与固化剂六亚甲基四胺按重量比约9：1混合得到)，溶解后搅拌均匀得到混合溶液，并进行喷雾干燥(进口温度220℃，出口温度120℃)得到粉末；和
(5)将步骤(5)得到的粉末在约700-1300℃烧结，粉碎后400目过筛、分级后即得到负极材料。
表1中列出了各步骤中使用的材料和工艺条件。本申请的负极材料，在第一步制备过程中加入了致孔剂PVP，由于PVP为有机聚合物，因此在烧结后会产生残留的碳。因此在步骤(3)中烧结后得到的样品中，多孔氧化物层中分布有残留的碳。表1中列出了各个实施例中多孔氧化物层中的残留的碳的含量。此含量为在步骤(3)的过筛步骤后测量得到，即为基于多孔氧化物包覆的硅氧材料的总重量计算得到。
表1
Figure BDA0001908245490000121
Figure BDA0001908245490000131
2、对实施例1-8以及对比例1-5中得到的负极材料进行粉末性质测试，其中粉末性质测试方法如下：
(1)粉末颗粒微观形貌观察：利用扫面电镜进行粉末微观形貌观察，表征材料表面包覆情况，所选测试仪器为：OXFORD EDS(X-max-20mm2)，加速电压为15KV，调整焦距，观测倍数从50K进行高倍观察，低倍下500-2000主要观察颗粒团聚情况。
(2)比表面积测试：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
称取1.5-3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
(3)粒度测试：50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。
(4)真密度测试：参考GB/T 24586中《铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测试》，选择测试设备AccuPyc II 1340进行测试。
(5)振实密度：采用GB/T 5162-2006《金属粉末振实密度的测定》，先称重干净干燥的100cm3三面刻度(刻度间距为1cm3，测量精度为±0.5cm3)的质量M g，加入一定质量的粉末样品，使粉末样品的刻度位于1/2-2/3量程处，用封口膜封住量筒口。将装有粉末的量筒放置于机械震动装置上，100-300次/min，震动5000次后，根据质量/震动后体积得到振实密度
(6)碳含量测试：样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳和硫分别氧化成二氧化碳和二氧化硫，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳、二氧化硫浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。利用高频红外碳硫分析仪(上海徳凯HCS-140)进行样品测试。
3、对实施例1-8以及对比例1-5中得到的负极材料进行电性能测试，其中电性能测试方法如下：
将实施例1-8以及对比例1-5中得到的负极材料、导电炭黑与粘结剂PAA按照重量比约80：10：10混合，加入去离子水，搅成浆料，利用刮刀刮涂成约100μm厚度的涂层，在真空干燥箱中，在约85℃下烘干约12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为约1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液(EC与DEC的重量比＝约3：7，六氟磷酸锂的浓度为约1M，且FEC占电解液的重量百分比为约5wt％)，组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试对电池进行充放电测试，测试其充放电性能。
表2中列出了实施例1-8以及对比例1-5中得到的负极材料的粉末性质以及电性能测试结果。
表2
Figure BDA0001908245490000141
Figure BDA0001908245490000151
表中的首次效率计算方式为充电截至电压为0.8V的容量/放电电压截至到0.005V对应的容量。
4、全电池评估负极材料性能
(1)电芯的制备
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比约96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
将石墨分别与实施例1-8以及对比例1-5中得到的负极材料按照一定的重量比混合得到克容量为430mAh/g的混合粉末。将混合粉末、导电剂乙炔黑、PAA按照重量比约95：1.2：3.8在去离子水中充分搅拌，混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC与DEC的重量比＝约3：7，六氟磷酸锂的浓度为约1M，且FEC占电解液的重量百分比为约5wt％)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺得到全电芯。
(2)高温循环测试：测试温度为45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以上述得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
(3)放电倍率测试：在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.4V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，得到比值，通过比较该比值比较倍率性能。
(4)DCR测试：利用Maccor机在25℃测试电芯的实际容量(0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置10分钟，以0.1C放电到3.0V，静置5分钟)通过0.1C放电到一定充电状态(SOC)下，测试1s放电，以5ms进行采点，计算出在不同SOC下的DCR值。
表3中列出了测试结果。
表3
Figure BDA0001908245490000161
其中“-”代表未达到400圈，容量保持就低于30％或者更低。
实施例1、实施例2和实施例6与对比例4的测试结果说明，在负极材料中引入Al2O3层作为中间层可以显著改善电池的高温循环寿命并且能够降低电池的阻抗。实施例1、实施例2和实施例6通过控制氧化铝的前驱体的含量，可以得到具有不同包覆厚度的Al2O3层。可以看出随着前驱体的含量增加(即Al2O3层的厚度越厚时)，电池的高温循环性能先变好后变差，而阻抗随着厚度的增加逐渐降低。因此，可以看出，实施例2中氧化铝前驱体的含量为最优含量。
实施例3、实施例4和实施例5与对比例4的测试结果说明，在负极材料中引入TiO2层作为中间层，同样可以显著改善电池的高温循环寿命以及降低电池的阻抗。实施例3、实施例4和实施例5通过控制钛的前驱体的含量，可以得到具有不同包覆厚度的TiO2层。可以看出随着前驱体的含量增加(即TiO2层的厚度越厚时)，电池的高温循环性能逐渐变差，可能是由于中间层越厚增加了材料整体破坏剥离的风险。
实施例1和实施例3的测试结果说明，在前驱体含量同样较低(即中间层的厚度较小)情况下，Al2O3作为中间层的电池的循环性能与TiO2作为中间层的电池的循环性能相差不大，Al2O3作为中间层的电池的循环400圈容量保持率要高约4％。
实施例2与实施例4的测试结果说明，Al2O3作为中间层的电池，其循环400圈容量保持率比TiO2作为中间层的电池高约10％。
实施例5与实施例6的测试结果说明，当前驱体的含量较高时，Al2O3或TiO2作为中间层的电池均具有较好的高温循环性能，且高温循环性能差别不大。
实施例2与对比例2的测试结果说明，仅具有中间层氧化铝的包覆，不能显著提升电池的高温循环性能，其循环400圈的容量保持率仅为约54％，远低于同时包含中间氧化物层和碳层的约78％。同时实施例4与对比例1测试结果也可以说明，仅具有中间层TiO2的包覆也不能达到同样的效果。因此，只有中间氧化物层结合表面的碳包覆才能提升材料的循环性能。
实施例2与对比例4的测试结果说明，中间Al2O3层的设计可以显著提升电池的循环性能。从图3中示出的实施例2和对比例4的循环衰减曲线可以看出，中间氧化铝层的设计使电池的容量保持率衰减到80％的圈数提升了将近1倍。
图4中的左图示出了本申请对比例4中的电池经过200圈循环后，负极极片截面的SEM图片；且图4中的右图示出了本申请实施例2中的电池经过200圈循环后，负极极片截面的SEM图片。可以看出，对比例4中未设置多孔中间层的硅氧材料颗粒经循环后，SEI膜与颗粒表面剥离。而实施例2中设置多孔中间层的硅氧材料颗粒经循环后，SEI膜牢牢覆盖于表面，未发生剥离。
而实施例4与对比例4的测试结果说明，中间TiO2层的设计也可以提升电池的高温循环性能。由以上测试结果可以说明，中间氧化物层的设计可以显著提升电池的循环性能。
实施例2和实施例8与对比例2的测试结果可以说明，高温循环性能与负极材料的碳含量有关。更高的碳含量有利于改善材料的导电性，从而显著改善电池的循环性能且降低电池的阻抗。但是由于材料的制备工艺问题，当碳包覆层的含量较高时，负极材料容易发生粘接团聚。实施例2中的碳含量为最优选的碳含量。
实施例1-8与对比例5的测试结果说明，中间氧化物层的引入与表面碳层的包覆共同作用可以显著提升电池的高温循环性能和倍率性能，并且能够降低阻抗。

Claims (18)

1.一种负极材料，所述负极材料包括：
硅化合物SiOx，其中x为0.5-1.5；
氧化物MeOy层，所述MeOy层包覆所述硅化合物SiOx，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种，其中y为0.5-3；以及
碳层，所述碳层包覆所述MeOy层；
其中所述MeOy层与所述碳层相邻的表面具有开口的孔隙结构，并且所述开口的孔隙结构的至少一部分被所述碳层填充。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MeOy层中具有没有开口的孔隙结构。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅化合物SiOx包含SiO、SiO2或其组合。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MeOy层包含TiO2、Al2O3或其组合。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MeOy层中含有碳，其中基于所述硅化合物SiOx和所述MeOy层的总重量计，所述MeOy层中的碳的含量为0.1wt％-1wt％。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其中所述MeOy层中的碳的含量为0.2wt％-0.4wt％。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅化合物SiOx的平均粒径为500nm-30μm。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MeOy层的厚度为2nm-1000nm。
9.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述MeOy层的厚度为5nm-50nm。
10.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述碳层的厚度为2nm-1000nm。
11.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述碳层的厚度为10nm-100nm。
12.根据权利要求1所述的负极材料，其中基于所述负极材料的总重量计，所述负极材料含有的碳的含量为1wt％-6wt％。
13.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述负极材料的比表面积为2-20cm2/g。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项所述的负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将SiOx粉末、致孔剂和氧化物前驱体MeXn在有机溶剂和去离子水的存在下形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末烧结得到包覆有氧化物MeOy层的硅化合物SiOx颗粒；和
(2)将所述包覆有MeOy层的硅化合物SiOx颗粒、有机溶剂和碳前驱体混合形成混合溶液；
干燥所述混合溶液得到粉末；以及
将所述粉末烧结得到所述负极材料；
其中x为0.5-1.5，y为0.5-3，
其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、Cr、V、Co、Zr中的至少一种，
其中X包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、卤素中的至少一种，且
其中n为1、2、3或4。
15.一种负极极片，其包含如权利要求1-13中任一项所述的负极材料。
16.一种电化学装置，其包含如权利要求15所述的负极极片。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，其为锂离子电池。
18.一种电子设备，其包含如权利要求16所述的电化学装置。
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