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CN105406050B - 一种复合硅负极材料、制备方法和用途 - Google Patents

一种复合硅负极材料、制备方法和用途 Download PDF

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CN105406050B CN201511026642.XA CN201511026642A CN105406050B CN 105406050 B CN105406050 B CN 105406050B CN 201511026642 A CN201511026642 A CN 201511026642A CN 105406050 B CN105406050 B CN 105406050B
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Abstract

本发明涉及一种复合硅负极材料，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的纳米复合层，以及均匀包覆在纳米复合层外的导电碳层；所述纳米复合层为硅氧化物和金属合金。本发明提供的具有三层结构的复合硅负极材料中，通过由硅氧化物与涂覆在硅氧化物表面的金属合金组成的纳米复合层，有效降低了纳米硅的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，可在复合硅负极材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能；本发明复合硅负极材料具有容量高(＞1500mAh/g)，长循环寿命(300次循环容量保持率在90％以上)及高导电性的特点；本发明提供的符合硅负极材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。

Description

一种复合硅负极材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种复合硅负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池，属于锂离子电池负极材料与电化学领域。
背景技术
作为能量存储器件的锂离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用在3C消费电子、储能、新能源汽车等领域。锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，所以开发其它新型负极材料从而提升锂电池性能已成为负极材料研究领域热点。
硅的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨材料的比容量，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会引起表面析锂，安全性能更好，另外硅的来源广泛，存储丰富，所以硅被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有较明显的缺点：
首先，硅自身的电导率较低，不能直接作为负极使用；其次，硅材料使用过程中体积变化大(约300％)，从而易使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
为了解决硅材料使用过程存在的问题，本领域技术人员会通过硅的表面改性、硅的纳米化、硅的合金化以及硅与其他材料的复合来提升硅的电导率、改善硅的体积膨胀效应。
CN101777651A公开了一种锂离子电池负极材料，包括活性物质硅粉与体积缓冲剂二氧化硅，其中硅包覆或部分包覆在二氧化硅颗粒的表面，该专利负极材料是通过将超细二氧化硅与碳还原剂混合，然后进行真空高温烧结制备而成，但该方法通过碳与二氧化硅的还原反应难于制备致密的活性硅层且硅层的厚度也难于控制，导致负极材料的循环性能会出现明显劣化且负极材料容量也难于控制。
CN102709563A公开了一种锂离子电池硅负极材料，该负极材料包括纳米硅粉以及包覆在纳米硅表面的二氧化硅包覆层，该专利硅负极通过将纳米硅分散于硅酸钠溶液中，然后加入石墨与无机酸进行沉淀并涂覆铜箔上，150℃烘干处理而得到，该方法难于保证二氧化硅完全包覆在硅表面，且石墨导电网只是机械的混合于硅负极材料中，所以也难于抑制硅循环过程中的体积膨胀。
CN101777651A和CN102709563A公开的技术方案是将硅包覆在缓冲表面或在硅表面包覆缓冲层，虽然可抑制部分硅的体积膨胀，但硅本身的电导率并无明显提升，导致长循环寿命无法保证。
因此，如何实现纳米硅与缓冲层的均匀复合，同时保证硅负极具有较高的电导率，从而制备出具有高比容量、低循环膨胀、长循环寿命的硅负极材料，是锂离子电池领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种复合硅负极材料，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的纳米复合层，以及均匀包覆在纳米复合层外的导电碳层；
所述纳米复合层为由内至外包括硅氧化物层和金属合金层。
图1为本发明提供的复合硅负极材料的结构示意图。
优选地，所述纳米硅的平均粒度为1～500nm，例如3nm、6nm、13nm、45nm、63nm、80nm、120nm、150nm、200nm、335nm、365nm、380nm、425nm、480nm等。
优选地，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的任意1种或至少2种的组合，优选为单分散的纳米硅颗粒。
优选地，所述复合硅负极材料中，纳米硅的含量为5～85wt％，例如6wt％、16wt％、23wt％、18wt％、25wt％、34wt％、42wt％、46wt％、52wt％、68wt％、75wt％、80wt％、84wt％等。
优选地，所述复合硅负极材料中，导电碳的含量为5～40wt％，例如6wt％、16wt％、23wt％、18wt％、25wt％、34wt％、38wt％等。
优选地，所述导电碳层的碳包括裂解碳、石墨烯，导电碳管、碳纤维、纳米石墨或导电碳黑中的任意1种或至少2种组合，所述组合典型但非限制性的包括裂解碳和石墨烯的组合、导电碳管和碳纤维的组合、纳米石墨和导电碳黑的组合、石墨烯，导电碳管和碳纤维的组合等。
优选地，所述纳米复合层的厚度为5～50nm，例如6nm、10nm、15nm、22nm、26nm、30nm、36nm、42nm、48nm等。
优选地，所述硅氧化物为SiOX，所述X优选0.5～2.0，例如0.6、0.8、1.0、1.1、1.3、1.5、1.7、2.0等。
优选地，所述金属合金为金属元素合金和/或金属元素与非金属元素的合金。
优选地，所述金属元素选自铝、钛、镍、锡、锑、铁、铜、锰、钴、锗、锌、铋、稼中的任意2种或至少3种的组合；所述非金属元素选自硅、氮中的任意1种或至少2种组合。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述复合硅负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)选取纳米硅，经过热处理和均相复合处理，得到第一前驱体；
(2)对第一前驱体进行碳包覆，得到第二前驱体；
(3)将第二前驱体进行改性后处理，烧结后，得到复合硅负极材料初品；
可选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：
将步骤(3)得到的复合硅负极材料初品进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为0.5～20.0μm的复合硅负极材料。
优选地，步骤(1)所述热处理为：将纳米硅在氧化性混合气体中进行加热处理。
优选地，所述氧化性混合气体为氧气与非活性气体的混合气体；所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述加热处理的温度为300～1200℃，例如320℃、360℃、440℃、480℃、560℃、630℃、690℃、750℃、820℃、960℃、1020℃、1100℃等，优选500～1000℃。
作为一种优选的具体实施方式，步骤(1)所述均相复合处理为：在保护性气氛下，与金属合金球磨，之后进行热处理；所述热处理温度优选为500～1500℃，例如320℃、360℃、440℃、480℃、560℃、630℃、690℃、750℃、820℃、960℃、1020℃、1100℃、1250℃、1365℃、1450℃等；所述保护性气氛优选为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述金属合金选自硅粉、铝粉、钛粉、镍粉、锡粉、钨粉、铁粉、铜粉、锰粉、钴粉、锗粉、锌粉、镁粉、稼粉中的任意2种或至少3种的组合，优选硅粉、铝粉、钛粉、锡粉、锌粉、铁粉、锑粉、铋粉中的任意2种或至少3种的组合。
优选地，所述球磨为干法球磨和/或湿法球磨，优选为干法球磨；所述干法球磨优选采用行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
作为另一种优选的具体实施方式，步骤(1)所述均相复合处理为：
在还原性混合气氛中，与金属合金混合，进行热处理。
优选地，所述金属合金选自铝盐、钛盐、铁盐、锡盐、铜盐、锰盐、钴盐、锗盐、锌盐、镁盐、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锡、氧化铜中的任意1种或至少2种混合物，优选三氯化铝、四氯化钛、氯化铜、四氯化锡、三氧化铝、二氧化钛、二氧化锡中的任意1种或至少2种混合物。
优选地，所述还原性混合气氛为氨气与非活性气体的混合；所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述热处理温度为500～1500℃，例如320℃、360℃、440℃、480℃、560℃、630℃、690℃、750℃、820℃、960℃、1020℃、1100℃、1250℃、1365℃、1450℃等。
优选地，步骤(2)所述碳包覆方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆。
优选地，所述气相包覆为：向装有第一前驱体的回转炉中，通入碳源性气体，旋转条件下，对第一前驱体进行沉积包覆。
优选地，所述碳源性气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮中的任意1种或至少2种的混合物。
优选地，气相包覆中，旋转速度为0.5～10rpm，例如0.8rpm、1.3rpm、1.8rpm、2.2rpm、2.9rpm、3.8rpm、4.4rpm、4.9rpm、5.5rpm、6.3rpm、7.4rpm、8.2rpm、9.2rpm、9.8rpm等；碳源性气体的通入流量优选为甲烷、乙炔；沉积包覆的温度为600～1000℃，例如620℃、660℃、690℃、720℃、780℃、850℃、920℃、980℃等。
优选地，所述固相包覆为：将固态碳源与第一前驱体混合，碳化后实现对第一前驱体的包覆；所述炭化温度优选500～1200℃，例如320℃、360℃、440℃、480℃、560℃、630℃、690℃、750℃、820℃、960℃、1020℃、1100℃等。
优选地，步骤(3)所述改性后处理选自融合处理、冷压处理、热压处理或等静压处理中的任意1种；优选采用融合机、锻压机、对辊机、挤压机、冲压机、或等静压设备进行。
优选地，步骤(3)所述烧结在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)所述烧结温度为500～1200℃，例如320℃、360℃、440℃、480℃、560℃、630℃、690℃、750℃、820℃、960℃、1020℃、1100℃等。
本发明目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含目的之一所述的硅复合负极材料或目的之一所述制备方法制得的硅复合负极材料。
示例性地，本发明所述锂离子电池由如下方法得到：
将目的之一所述复合硅负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池；
示例性地，所述导电剂优选为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、碳黑(SP)中的1种或至少2种的组合；所述增稠剂优选为羧甲基纤维素钠(CMC)；所述粘结剂优选为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合；所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂1种或至少2种的组合；所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的具有三层结构的复合硅负极材料中，通过由硅氧化物与涂覆在硅氧化物表面的金属合金组成的纳米复合层，有效降低了纳米硅的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，可在复合硅负极材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能；本发明复合硅负极材料具有容量高(＞1500mAh/g)，长循环寿命(300次循环容量保持率在90％以上)及高导电性的特点；
(2)本发明提供的符合硅负极材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的复合硅负极材料的结构示意图；其中，1-纳米硅；2-硅氧化物层；3-金属合金层；4-导电碳层；5-纳米复合层；
图2为实施例1制备的复合硅负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3为实施例1制备的复合硅负极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1制备的复合硅负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种复合硅负极材料，通过如下方法制备：
(1)选取中值粒径为50～80nm的硅粉末作为纳米硅，置于转速为20r/min的回转炉中，以0.5L/min的气体流量通入体积比1:0.5的氩气与氧气混合气体，500℃下进行热处理1h，得到一次热处理硅粉；
将一次热处理硅粉、铋粉与锡粉按质量比100:5:5混合后装入高能球磨机中，并且装入0.5mm的锆球，然后通入氩气保护气体，进行高能球磨，其中球磨机转速为3000r/min，磨球和粉末的质量比为10:1，球磨20h后，得到球磨混合粉末；然后将球磨混合粉末置于转速为50r/min的回转炉中，通入氩气，800℃下进行热处理2h，得到第一前躯体；
(2)将第一前躯体与粒径为3μm的沥青粉末按质量比70:30进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为50Hz，混合60min，得到第二前躯体；
(3)将第二前驱体加入到融合机中，调节转速为2000rpm，融合5h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至800℃，保温3h后冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到复合硅负极材料。
图2为实施例1制备的复合硅负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片，从图2可看出硅复合负极材料呈类球形颗粒均匀分布，颗粒大小较均匀，中值粒径为5μm，且颗粒表面包覆层均匀致密；
实施例1制备的复合硅负极材料的纳米硅含量为50wt％，纳米复合涂层的厚度为20nm，纳米复合涂层是SiO1.5与Bi-Sn合金组成。
应用例1
将实施例1得到的复合硅负极材料负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
将应用例1得到的圆柱单体电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V，进行充放电测试。图3为应用例1制备的复合硅负极材料的首次充放电曲线，由图3可见，该材料首次充放电容量较高，可逆容量为1521.3mAh/g；图4为应用例1制备的复合硅负极材料的循环性能曲线，由图4可见，该材料具有优异的循环性能，循环300周容量保持率为92.1％。
实施例2
一种复合硅负极材料，通过如下方法制备：
(1)选取中值粒径为150～200nm的硅粉末作为纳米硅，置于转速为20r/min的回转炉中，然后通入体积比1:1的氧气与氩气混合气体，气体流速为2L/min，600℃下进行热处理1h，得到一次热处理硅粉；
将一次热处理硅粉、与中值粒径为50nm的二氧化钛粉末按质量比100:10混合后装入回转炉中，以1L/min的气体流量然后通入体积比1:1的氨气与氩气的混合气体，900℃下进行加热处理1h，得到第一前躯体；
(2)将第一前躯体与置于转速为10rpm/min的回转炉中，以0.5L/min的气体流量通入甲烷气体，900℃下进行气相包覆处理，得到第二前躯体；
(3)将第二前躯体在压力为3000kN、加压处理温度为50℃的条件下，对第二前驱体加压处理30min，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至1000℃，保温5h后冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到复合硅负极材料。
实施例2制备的复合硅负极材料的中值粒径为3μm，纳米硅含量为75wt％，纳米复合涂层的厚度为40nm，纳米复合涂层是SiO2与TiN合金组成。
应用例2
采用实施例2得到的复合硅负极材料替换应用例1得到的复合硅负极材料。
实施例3
一种复合硅负极材料，通过如下方法制备：
(1)将中值粒径为1～30nm的硅粉末置于转速为30r/min的回转炉中，然后以0.8L/min气体流量通入体积比1:0.1的氖气与氧气的混合气体，1200℃下进行热氧化处理1h，得到一次热处理硅粉；
将一次热处理硅粉、铝粉与锡粉按质量比100:5:5混合后装入高能球磨机中，并且装入1mm的锆球，然后通入氩气保护气体，进行高能球磨，其中球磨机转速为2000r/min，磨球和粉末的质量比为50:1，球磨30h后，得到球磨混合粉末；然后将球磨混合粉末置于转速为20r/min的回转炉中，通入氩气，1000℃进行热处理2h，得到第一前躯体；
(2)将第一前躯体与粒径为5μm的酚醛树脂粉末按质量比60:40进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为30Hz，混合30min，得到第二前躯体；
(3)将第二前躯体加入到融合机中，调节转速为2000rpm，融合2h，然后置于高温箱式炉中，通入氩气保护气体，升温至1050℃，保温2h后冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到复合硅负极材料。
实施例3制备的复合硅负极材料的中值粒径为1μm，纳米硅含量为35wt％，纳米复合涂层的厚度为5nm，纳米复合涂层是SiO0.5与Al-Sn合金组成。
应用例3
采用实施例3得到的复合硅负极材料替换应用例1得到的复合硅负极材料。
实施例4
一种复合硅负极材料，通过如下方法制备：
(1)选取中值粒径为300～500nm的硅粉末作为纳米硅，置于转速为30r/min的回转炉中，然后以1L/min的气体流量通入体积比1:1的氖气与氧气混合气体，1000℃下进行热氧化处理2h，得到一次热处理硅粉；
将一次热处理硅粉、铝粉与铜粉按质量比100:10:10混合后装入高能球磨机中，并且装入5mm的锆球，然后通入氩气保护气体，进行高能球磨，其中球磨机转速为5000r/min，磨球和粉末的质量比为30:1，球磨25h后，得到球磨混合粉末；然后将球磨混合粉末置于转速为10r/min的回转炉中，通入氩气，1500℃下进行热处理2h，得到第一前躯体；
(2)将第一前躯体与粒径为3μm的沥青粉末按质量比10:90进行配比分散在乙醇中，喷雾干燥，得到第二前躯体；
(3)将第二前躯体加入至融合机中，调节转速为1000rpm，融合1h，然后置于高温箱式炉中，通入氩气保护气体，升温至1000℃，保温1h后冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到硅复合负极材料。
实施例4制备的复合硅负极材料的中值粒径为10μm，纳米硅含量为5wt％，纳米硅纳米复合涂层的厚度为50nm，纳米复合涂层是SiO2与Al-Cu合金组成。
应用例4
采用实施例4得到的复合硅负极材料替换应用例1得到的复合硅负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备复合硅负极材料，区别在于：一次热处理硅粉未与铝粉及铜粉进行球磨热处理，即未进行金属合金涂层处理，将一次热处理硅粉直接当做第一前躯体进行后面工艺处理。
对比应用例1
采用对比例1得到的复合硅负极材料替换应用例1得到的复合硅负极材料。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备复合硅负极材料，区别在于：第一前躯体未与沥青粉末混合进行热处理，即未进行碳包覆处理。
对比应用例2
采用对比例2得到的复合硅负极材料替换应用例1得到的复合硅负极材料。
性能测试：
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
性能测试结果见表1；
表1实施例和对比例的性能测试结果
由上表可见，对比例中的首次充放电效率低，循环寿命较差，循环300周容量保持率仅达到79.3％；采用本申请所述方法制备的硅复合负极材料，放电容量大于1000mAh/g，首次库仑效率大于90.0％，循环300周容量保持率均在90％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种复合硅负极材料，其特征在于，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的纳米复合层，以及均匀包覆在纳米复合层外的导电碳层；
所述纳米复合层由内至外包括硅氧化物层和金属合金层；
所述硅氧化物为SiOX，所述X为0.5~2.0；
所述金属合金为金属元素合金和/或金属元素与非金属元素的合金；
所述金属元素选自铝、钛、镍、锡、锑、铁、铜、锰、钴、锗、锌、铋、稼中的任意2种或至少3种的组合；所述非金属元素选自硅、氮中的任意1种或至少2种组合。
2.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅的平均粒度为1~500nm。
3.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的任意1种或至少2种的组合。
4.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅为单分散的纳米硅颗粒。
5.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述复合硅负极材料中，纳米硅的含量为5~85wt%。
6.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述复合硅负极材料中，导电碳的含量为5~40wt%。
7.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述导电碳层的碳包括裂解碳、石墨烯，导电碳管、碳纤维、纳米石墨或导电碳黑中的任意1种或至少2种组合。
8.如权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述纳米复合层厚度为5~50nm。
9.一种如权利要求1~8之一所述复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）选取纳米硅，经过将纳米硅在氧化性混合气体中进行加热处理和均相复合处理，得到第一前驱体；所述均相复合处理为：在保护性气氛下，与金属合金球磨，之后进行第一热处理；或所述均相复合处理为：在还原性混合气氛中，与金属合金混合，进行第二热处理；
（2）对第一前驱体进行碳包覆，得到第二前驱体；
（3）将第二前驱体进行改性后处理，烧结后，得到复合硅负极材料初品。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）之后进行步骤（4）：
将步骤（3）得到的复合硅负极材料初品进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为0.5～20.0µm的复合硅负极材料。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性混合气体为氧气与非活性气体的混合气体。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的任意1种或至少2种的组合。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为300~1200℃。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为500~1000℃。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理温度为500~1500℃。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意1种或至少2种的组合。
17.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属合金选自硅粉、铝粉、钛粉、镍粉、锡粉、钨粉、铁粉、铜粉、锰粉、钴粉、锗粉、锌粉、镁粉、稼粉中的任意2种或至少3种的组合。
18.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属合金选自硅粉、铝粉、钛粉、锡粉、锌粉、铁粉、锑粉、铋粉中的任意2种或至少3种的组合。
19.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨和/或湿法球磨。
20.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨；所述干法球磨采用行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
21.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属合金选自铝盐、钛盐、铁盐、锡盐、铜盐、锰盐、钴盐、锗盐、锌盐、镁盐、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锡、氧化铜中的任意1种或至少2种混合物。
22.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属合金选自三氯化铝、四氯化钛、氯化铜、四氯化锡、三氧化铝、二氧化钛、二氧化锡中的任意1种或至少2种混合物。
23.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原性混合气氛为氨气与非活性气体的混合；所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的任意1种或至少2种的组合。
24.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二热处理温度为500~1500℃。
25.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碳包覆方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述气相包覆为：向装有第一前驱体的回转炉中，通入碳源性气体，旋转条件下，对第一前驱体进行沉积包覆。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碳源性气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮中的任意1种或至少2种的混合物。
28.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，气相包覆中，旋转速度为0.5~10rpm。
29.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，沉积包覆的温度为600~1000℃。
30.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述固相包覆为：将固态碳源与第一前驱体混合，碳化后实现对第一前驱体的包覆。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为500~1200℃。
32.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述改性后处理选自融合处理、冷压处理、热压处理或等静压处理中的任意1种。
33.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述改性后处理采用融合机、锻压机、对辊机、挤压机、冲压机、或等静压设备进行。
34.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结在保护性气氛下进行。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
36.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结温度为500~1200℃。
37.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-8之一所述的复合硅负极材料或权利要求9-36之一所述制备方法制得的复合硅负极材料。
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