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CN117577803A - 复合材料、负极极片及其制备方法、电化学装置及电子设备 - Google Patents

复合材料、负极极片及其制备方法、电化学装置及电子设备 Download PDF

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CN117577803A
CN117577803A CN202311533697.4A CN202311533697A CN117577803A CN 117577803 A CN117577803 A CN 117577803A CN 202311533697 A CN202311533697 A CN 202311533697A CN 117577803 A CN117577803 A CN 117577803A
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carbon particles
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李腾飞
王卫东
徐小明
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Abstract

一种复合材料、负极极片及其制备方法、电化学装置及电子设备。复合材料包括硅氧颗粒和硬碳颗粒，硅氧颗粒的粒径Dv50为D 1，硬碳颗粒的粒径Dv50为D 2，D 1≤0.414D 2。本申请通过大粒径的硬碳颗粒搭配小粒径的硅氧颗粒，且控制硅氧颗粒的粒径D 1和硬碳颗粒的粒径D 2满足D 1≤0.414D 2，使采用该复合材料作为负极活性材料的电化学装置兼具高能量密度和良好的循环性能。

Description

复合材料、负极极片及其制备方法、电化学装置及电子设备
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其是涉及一种复合材料、负极极片及其制备方法、电化学装置及电子设备。
背景技术
锂离子电池能量密度的进一步提升意义重大，采用高克容量的负极材料，是提升锂离子电池能量密度的有效手段。硅基负极材料具有显著高于碳基负极材料的克容量，应用硅基负极材料是业内开发下一代高能量密度锂离子电池的重要技术方向。由于硅基负极材料显著的体积膨胀和对负极电位抬升造成的能量密度收益降低，通常硅基负极材料是和石墨混合使用。然而，硅基负极材料循环过程中体积膨胀导致的离子、电子导电网络丧失和硅基负极材料和石墨嵌锂和脱锂电位不匹配等一系列问题，导致循环过程容量快速衰减，循环性能较差。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种复合材料、负极极片及其制备方法、电化学装置及电子设备，采用该复合材料作为负极活性材料的电化学装置兼具高能量密度和良好的循环性能。
本申请第一方面提供一种复合材料，包括硅氧颗粒和硬碳颗粒，硅氧颗粒的粒径Dv50为D1，硬碳颗粒的粒径Dv50为D2，D1≤0.414D2。本申请提供的复合材料，通过大粒径的硬碳颗粒搭配小粒径的硅氧颗粒，且控制硅氧颗粒的粒径D1和硬碳颗粒的粒径D2满足D1≤0.414D2，使采用该复合材料作为负极活性材料的电化学装置兼具高能量密度和良好的循环性能。
在一些实施例中，复合材料中硅氧颗粒的含量为M1，复合材料中硬碳颗粒的含量为1-M1，10wt％≤M1≤35wt％。可进一步改善极片的压实密度，提高电化学装置的能量密度和提升其循环性能。
在一些实施例中，硅氧颗粒的比表面积为B1，硬碳颗粒的比表面积为B2，1.25≤B1/B2≤4。可进一步提升电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，复合材料满足以下条件中的至少一者：(1)1μm≤D1≤15μm；(2)5μm≤D2≤22.5μm；(3)所述硅氧颗粒的比表面积为B1，0.15m2/g≤B1≤15m2/g；(4)所述硬碳颗粒的比表面积为B2，0.15m2/g≤B2≤12m2/g。可进一步提升电化学装置的循环性能和提高其能量密度。
在一些实施例中，复合材料满足以下条件中的至少一者：(5)所述硅氧颗粒的压实密度为C1，1.3g/cm3≤C1≤1.6g/cm3；(6)所述硬碳颗粒的压实密度为C2，0.9g/cm3≤C2≤1.0g/cm3；(7)所述复合材料的压实密度为C3，1g/cm3≤C3≤1.4g/cm3；(8)硬碳颗粒在25％嵌锂深度时的电位比所述硅氧颗粒在25％嵌锂深度时的电位高0.1～0.3V vs Li/Li+；(9)硬碳颗粒在75％脱锂深度时的电位比所述硅氧颗粒在75％脱锂深度时的电位高0.1～0.3Vvs Li/Li+。可进一步提升电化学装置的循环性能和提高其能量密度。
本申请第二方面提供一种负极极片，包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，负极活性材料层包括导电剂、粘结剂和上述的复合材料。
在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度为0.96g/cm3～1.2g/cm3，负极活性材料层的孔隙率为14％～27％。
本申请第三方面提供上述的负极极片的制备方法，包括：
将复合材料和分散剂干混，得到混合物；
将溶剂、部分粘结剂和导电剂均匀混合，得到第一浆料；
将第一浆料加入到混合物中，搅拌混合均匀，得到第二浆料；
将溶剂加入第二浆料中，搅拌混合均匀，得到第三浆料；
将剩余的粘结剂加入第三浆料中，并加入溶剂，搅拌混合均匀，得到负极浆料；
将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一个表面上，得到负极极片。
本申请提供的负极极片的制备方法中，将所需粘结剂分两步添加，其中部分粘结剂与导电剂进行预混，可以实现导电剂和粘结剂的优化分布，有利于改善电化学装置的循环性能。
本申请第三方面提供一种电化学装置，包括由上述的制备方法制得的负极极片。其具有良好的循环性能和高能量密度。
本申请第四方面提供一种电子设备，包括上述的电化学装置。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请提供一种复合材料，其包括硅氧颗粒和硬碳颗粒，硅氧颗粒的体积分布中50％所对应的粒径Dv50为D1，硬碳颗粒的体积分布中50％所对应的的粒径Dv50为D2，D1≤0.414D2。
硬碳从定义上是指难以被石墨化的碳，并且即使在2500℃以上的高温也难以石墨化。硬碳通常采用热解高分子聚合物等前驱体得到。硬碳具有高可逆克容量，利于提升锂离子电池的能量密度。硬碳还具有较多的孔隙结构，能够方便离子的脱出和嵌入，但是也会使硬碳的压实密度做不了太高，影响能量密度。硅氧材料具有高比容量，利于提升锂离子电池的能量密度，但是在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩。
本申请通过大粒径的硬碳颗粒搭配小粒径的硅氧颗粒，且控制硅氧颗粒的粒径D1和硬碳颗粒的粒径D2满足D1≤0.414D2，可以改善硬碳颗粒压实密度低的问题，提高采用该复合材料作为负极活性材料的负极极片的压实密度，进而提升应用该负极极片的电化学装置(例如锂离子电池)的能量密度。同时，由于硅氧颗粒的硬度大于硬碳颗粒的硬度，使得硅氧颗粒在负极极片的冷压过程中可以起到滚轮的作用，缓解硬碳颗粒因棱角分明的形状所导致的锁止，有利于颗粒间的滑移，进一步提高负极极片的压实密度。另一方面，小粒径的硅氧颗粒分布于大粒径的硬碳颗粒的间隙位置，在嵌锂过程中，硬碳颗粒会对发生体积膨胀的硅氧颗粒产生作用力，改善硅氧颗粒由于体积膨胀导致容量损失的问题，提升电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，硬碳颗粒包括树脂碳颗粒、有机聚合物热解碳颗粒或炭黑颗粒中的至少一种，硅氧颗粒包括Si、SiO或SiO2中的至少一种。
在一些实施例中，复合材料中硅氧颗粒的含量为M1，复合材料中硬碳颗粒的含量为1-M1，10wt％≤M1≤35wt％。可进一步改善极片的压实密度，提高电化学装置的能量密度和提升其循环性能。可选地，M1为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％为这些值中任意两者组成的范围内的值。
在一些实施例中，1μm≤D1≤15μm，5μm≤D2≤22.5μm。可选地，D1为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm或为这些值中任意两者组成的范围内的值。可选地，D2为51μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、21μm、22.5μm或为这些值中任意两者组成的范围内的值。
在一些实施例中，硬碳颗粒在25％嵌锂深度时的电位比硅氧颗粒在25％嵌锂深度时的电位高0.1～0.3V vs Li/Li+，硬碳颗粒在75％脱锂深度时的电位比硅氧颗粒在75％脱锂深度时的电位高0.1～0.3V vs Li/Li+。硬碳颗粒具有比硅氧颗粒高的电位，硬碳颗粒会先于硅氧颗粒嵌锂，可以避免锂离子电池充电过程中硅氧颗粒反向脱锂造成的表面应力，该表面应力将抑制硅氧颗粒容量的发挥；此外，在锂离子电池放电过程中，可以保证硅氧颗粒中锂离子最大限度的脱出，不会产生由于未完全脱锂所产生的内应力限制后续充电容量发挥，同时也最大程度的限制了由于硅氧颗粒未完全脱锂所造成的锂捕获，进一步改善了锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，硅氧颗粒的比表面积为B1，硬碳颗粒的比表面积为B2，1.25≤B1/B2≤4。可进一步增加硬碳颗粒和硅氧颗粒的紧密接触，进而缓解硅氧颗粒的膨胀，改善硅氧颗粒由于体积膨胀导致容量损失的问题，进一步提升电化学装置的循环性能。可选地，B1/B2为1.25、1.5、2、2.5、3、3.5、4或为这些值中任意两者组成的范围内的值。
在一些实施例中，0.15m2/g≤B1≤15m2/g，0.15m2/g≤B2≤12m2/g。可选地，B1为0.15m2/g、0.5m2/g、1.5m2/g、2m2/g、4m2/g、5.5m2/g、7m2/g、9.5m2/g、13.5m2/g、15m2/g或为这些值中任意两者组成的范围内的值。可选地，B2为0.15m2/g、0.5m2/g、1.5m2/g、2m2/g、4m2/g、5.5m2/g、7m2/g、9.5m2/g、12m2/g或为这些值中任意两者组成的范围内的值。
在一些实施例中，复合材料中硅氧颗粒的压实密度为C1，复合材料中硬碳颗粒的压实密度为C2，复合材料的压实密度为C3，1.3g/cm3≤C1≤1.6g/cm3，0.9g/cm3≤C2≤1.0g/cm3，1g/cm3≤C3≤1.4g/cm3。0进一步改善硬碳材料压实密度低的问题，提高电化学装置的能量密度，以及进一步改善硅氧颗粒的膨胀，提升电化学装置的循环性能。可选地，C1为1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3或为这些值中任意两者组成的范围内的值。可选地，，C2为0.9g/cm3、0.92g/cm3、0.95g/cm3、0.97g/cm3、1.0g/cm3或为这些值中任意两者组成的范围内的值。可选地,C3为1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3或为这些值中任意两者组成的范围内的值。
负极极片
本申请还提供一种负极极片，其包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，负极活性材料层包括导电剂、粘结剂和上述的复合材料。复合材料用作负极活性材料层的负极活性材料。换句话说，负极活性材料层的负极活性材料包括硬碳颗粒和硅氧颗粒。
粘结剂可以提高负极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高负极活性材料与负极集流体的结合。粘结剂可以包括任何粘合剂聚合物。粘结剂的示例包括，但不限于：聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或它们的混合物。
导电剂用于改善负极极片的导电率。导电剂可以包括任何可导电的但不引起化学变化的材料。导电剂的示例包括，但不限于：基材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、金属基材料(例如金属粉或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物等)或它们的混合物。
在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度为0.96g/cm3～1.2g/cm3，负极活性材料层的孔隙率为14％～27％。可进一步保证电化学装置具有较高的能量密度和较优的循环性能。可选地，负极活性材料层的压实密度为0.96g/cm3、0.98g/cm3、0.10g/cm3、0.12g/cm3、0.14g/cm3、0.17g/cm3、1.2g/cm3或为这些值中任意两者组成的范围内的值。可选地，负极活性材料层的孔隙率为14％、16％、17％、19％、22％、24％、27％或为这些值中任意两者组成的范围内的值。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。
在一些实施例中，负极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片结构。
在一些实施例中，负极极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片的制备方法。示例性的，负极极片可以通过如下方法获得：在溶剂中将负极活性材料、导电剂和粘合剂混合，并可以根据需要加热增稠剂，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在负极集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于，水、N-甲基吡咯烷酮。
本申请还提供一种上述的负极极片的制备方法，包括以下步骤：(a)将复合材料和分散剂干混，得到混合物；(b)将溶剂、部分粘结剂和导电剂均匀混合，得到第一浆料；(c)将第一浆料加入到混合物中，搅拌混合均匀，得到第二浆料；(d)将溶剂加入第二浆料中，搅拌混合均匀，得到第三浆料；(e)将剩余的粘结剂加入第三浆料中，并加入溶剂，搅拌混合均匀，得到负极浆料；(f)将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一个表面上，得到负极极片。
步骤(a)中，将复合材料通过分散剂预先分散，可以降低复合材料的硬碳颗粒和硅氧颗粒发生团聚的风险。在一些实施例中，分散剂包括羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、丙烯酰胺中的至少一种。
步骤(b)中，将负极活性材料层中的粘结剂的部分与导电剂进行预混，可以实现导电剂和粘结剂的优化分，有利于改善电化学装置的循环性能。
步骤(b)、步骤(d)和步骤(e)中所用的溶剂可以相同也可以不同。在一些实施例中，步骤(b)、步骤(d)和步骤(e)中所用的溶剂均包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
本申请还提供一种包括上述的复合材料的电化学装置。电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。电化学装置的示例包括但不限于一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，锂二次电池包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，电化学装置包括上述的负极极片、正极极片、电解液和设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
正极极片
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即锂化插层化合物)。在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在一些实施例中，正极活性材料选自以下中的至少一种：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括但不限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性材料层包括导电材料，从而赋予正极极片导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体为金属，包括但不限于铝箔。
在一些实施例中，正极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片结构。
在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的制备方法。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水、N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解液
用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。电解液可以分为水系电解液和非水系电解液，其中相较于水系电解液，采用非水系电解液的电化学装置可以在较宽的电压窗口下工作，从而达到较高的能量密度。在一些实施例中，非水系电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂。
可用于本申请实施例的电解液中的电解质包括但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiPF4(CF3)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6。
在一些实施例中，电解质的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，例如0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围内、1mol/L至2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
可用于本申请实施例的电解液中的添加剂可以为本领域技术公知的能够用于提高电池电化学性能的添加剂。在一些实施例中，该添加剂包括，但不限于，多腈化合物、含硫添加剂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4丁烷磺内酯中的至少一种。
可用于本申请实施例的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂，包括，但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。其中，碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
在一些实施例中有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种。
本申请实施例的电解液的制备方法不受限制，可按照常规电解液的方式制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。
隔离膜
在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，在一些实施例中，隔离膜包括基材层。该基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。该基材层的材料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，该基材层的材料可选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
该基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。该表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。具体的，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。该无机颗粒可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的一种或几种的组合。该粘结剂可选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
本申请还提供一种电子设备，其包括上述的电化学装置。采用本申请的复合材料，能够改善电化学装置的循环性能，使其由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备，尤其是适用于有长循环工作需求的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，该电子设备包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。另外，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1-8和对比例1-2
一、锂离子电池的制备
1、负极极片的制备
将负极活性材料/复合材料(Dv50为8.4μm、比表面积为0.88m2/g的硅氧颗粒+Dv50为20.3μm、比表面积为0.83m2/g硬碳颗粒)、导电剂、聚丙烯酸(PAA)、增稠剂(羧甲基纤维素钠，CMC)按照重量比95.7∶1.5∶1.8∶1在溶剂(去离子水)中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在负极集流体(铜箔)上，烘干，冷压形成负极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。
2、正极的制备
将正极活性材料(磷酸铁锂)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)按质量比96.3：2.2：1.5混合在溶剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)中，在真空搅拌机下充分搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极料涂覆于正极集流体(铝箔)上，烘干，冷压形成正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极极片。
3、电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC：PC：EMC：DEC＝10：30：30：30进行混合均匀，接着加入2％的氟代碳酸乙烯酯和2％的1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中LiPF6的浓度为1mol/L。
4、隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装铝塑膜中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工艺流程得到锂离子电池。
实施例1-8和对比例1-2的主要区别在于：所采用的负极活性材料的种类和含量不同，具体请参表1。
二、测试方法
1.锂离子电池的循环性能测试
循环性能测试流程如下所示：
(1)调整炉温至25℃，静置30min；
(2)1C DC至2.5V；
(3)静置30min；
(4)1C CC至4.3V，CV至0.05C；
(5)静置5min；
(6)1C DC至2.5V(记录放电容量)；
(7)静置5min；
(8)第4步到第7步循环1000次；
(9)测试结束。
锂离子电池容量保持率＝每圈的放电容量/第三圈的放电容量×100％。
2.负极活性材料层的压实密度测试
从待测负极极片上的负极活性材料层沿负极集流体表面取得面积为1540.25mm2的小圆片的活性材料样品。在去除负极集流体后，记录其负极活性材料的重量。每组取12处不同位置的活性材料样品，并计算负极活性材料层的单位面积重量。
量测负极极片上的负极活性材料层在负极集流体表面垂直方向上的厚度(去除集流体厚度)。每组取12处不同位置的活性材料样品，并计算负极活性材料层的压实密度。压实密度＝负极活性材料的重量/在负极集流体表面垂直方向上的厚度。
3.负极活性材料层的孔隙率测试
采用气体置换法测量，具体可参考国家标准GB/T24586-2009铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定。孔隙率P＝(V1-V2)/V1×100％，V1表示表观体积，V2表示真实体积。
三、测试结果
表1列出了实施例1-8中的负极活性材料/复合材料中的硅氧颗粒和硬碳颗粒的含量，对比例1的负极活性材料仅为硬碳颗粒，对比例2的负极活性材料仅为硅氧颗粒，以及各实施例和对比例所对应的电池的性能。
表1
从表1可知，实施例1-8的负极极片具有高压实密度，且实施例1-8的电池具有高容量保持率，即实施例1-8的电池兼具高能量密度和良好的循环性能。这是因为硬碳颗粒搭配硅氧颗粒可以改善硬碳颗粒压实密度低的问题；同时，由于硅氧颗粒的硬度大于硬碳颗粒的硬度，使得硅氧颗粒在负极极片的冷压过程中可以起到滚轮的作用，进一步提高负极极片的压实密度；且硅氧颗粒分布于硬碳颗粒的间隙位置，在嵌锂过程中，硬碳颗粒会对发生体积膨胀的硅氧颗粒产生作用力，改善硅氧颗粒由于体积膨胀导致容量损失的问题，提升电化学装置的循环性能。对比例1的负极活性材料仅包括硬碳颗粒导致压实密度最低，对比例2的负极活性材料仅包括硅氧颗粒导致容量保持率最低。
实施例2-7中，硅氧颗粒在负极活性材料中的占比为10～35wt％，负极极片具有较高的压实密度，电池具有更高的容量保持率。
实施例9-14和对比例3
实施例9-14和对比例3的锂离子电池的制备和性能测试参照实施例7进行，主要区别在于：硅氧颗粒和硬碳颗粒的粒径不同，具体请参表2。实施例9-14和对比例3中，硅氧颗粒在负极活性材料中的占比为35wt％，硬碳颗粒在负极活性材料中的占比为65wt％。
表2列出了实施例7、9-14和对比例3中硅氧颗粒和硬碳颗粒的粒径，以及各实施例和对比例所对应的电池的性能。
表2
从表2可知，当硅氧颗粒粒径D1和硬碳颗粒粒径D2满足D1≤0.414D2时，电池兼具高能量密度和良好的循环性能。对比例3中，D1/D2大于0.414，压实密度和容量保持率同时显著下降。
实施例15-20
实施例15-20的锂离子电池的制备和性能测试参照实施例7进行，主要区别在于：硅氧颗粒和硬碳颗粒的比表面积不同，具体请参表3。实施例15-20中，硅氧颗粒在负极活性材料中的占比为35wt％，硬碳颗粒在负极活性材料中的占比为65wt％。
表3列出了实施例7、15-20中硅氧颗粒和硬碳颗粒的比表面积，以及各实施例所对应的电池的性能。
表3
从表3可以看出，当满足1.25≤B1/B2≤4时，负极极片具有较高的压实密度，进而使得电池具有较高的能量密度和容量保持率。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施方式而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括硅氧颗粒和硬碳颗粒，所述硅氧颗粒的粒径Dv50为D1，所述硬碳颗粒的粒径Dv50为D2，D 1≤0.414D2。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料中硅氧颗粒的含量为M1，所述复合材料中硬碳颗粒的含量为1-M 1，10wt％≤M 1≤35wt％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述硅氧颗粒的比表面积为B1，所述硬碳颗粒的比表面积为B2，1.25≤B 1/B2≤4。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料满足以下条件中的至少一者：
(1) 1μm≤D 1≤15μm；
(2) 5μm≤D2≤22.5μm；
(3)所述硅氧颗粒的比表面积为B1，0.15m2/g≤B 1≤15m2/g；
(4)所述硬碳颗粒的比表面积为B2，0.15m2/g≤B2≤12m2/g。
5.如权利要求1-3任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料满足以下条件中的至少一者：
(5)所述硅氧颗粒的压实密度为C1，1.3g/cm3≤C 1≤1.6g/cm3；
(6)所述硬碳颗粒的压实密度为C2，0.9g/cm3≤C2≤1.0g/cm3；
(7)所述复合材料的压实密度为C3，1g/cm3≤C3≤1.4g/cm3；
(8)所述硬碳颗粒在25％嵌锂深度时的电位比所述硅氧颗粒在25％嵌锂深度时的电位高0.1～0.3V vs Li/Li+；
(9)所述硬碳颗粒在75％脱锂深度时的电位比所述硅氧颗粒在75％脱锂深度时的电位高0.1～0.3V vs Li/Li+。
6.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，其特征在于，所述负极活性材料层包括导电剂、粘结剂和如权利要求1-5任一项所述的复合材料。
7.如权利要求6所述的负极极片，其中，所述负极活性材料层的压实密度为0.96g/cm3～1.2g/cm3，所述负极活性材料层的孔隙率为14％～27％。
8.如权利要求6-7任一项所述的负极极片，所述负极极片的制备方法包括：
将所述复合材料和分散剂干混，得到混合物；
将溶剂、所述粘结剂的一部分和所述导电剂均匀混合，得到第一浆料；
将所述第一浆料加入到所述混合物中，搅拌混合均匀，得到第二浆料；
将溶剂加入所述第二浆料中，搅拌混合均匀，得到第三浆料；
将剩余的所述粘结剂加入所述第三浆料中，并加入溶剂，搅拌混合均匀，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂敷在所述负极集流体的至少一个表面上，得到所述负极极片。
9.一种电化学装置，包括负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求6-8任一项所述的负极极片。
10.一种电子设备，其特征在于，包括如权利要求9所述的电化学装置。
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