CN109594161A

CN109594161A - 超高分子量聚乙烯复丝纱线

Info

Publication number: CN109594161A
Application number: CN201811083343.3A
Authority: CN
Inventors: 雅各布斯·约翰尼斯·门克尔; 约翰内斯·亨德里克斯·玛丽·海杰伦; 哈姆·范·德·威尔夫
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2019-04-09
Also published as: TR201902872T4; KR20140101864A; EP3795727A1; CN103998661A; MY169042A; US20220143950A1; CA2857467A1; EP2791402A1; US20230366129A1; US11230797B2; IL232898B; AU2012351621B2; AU2012351621A1; US11746442B2; EP3460110B1; JP2015507704A; EP3460110A1; EA026479B1; JP2018028169A; CN103998661B

Abstract

本发明涉及超高分子量聚乙烯复丝纱线。本发明涉及一种含有n条丝的复丝纱线，其中所述丝由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纺丝获得，所述纱线的韧度(Ten)用cN/dtex表示，Ten(cN/dtex)＝f×n^‑0.05×dpf^‑0.15。其中Ten至少是39cN/dtex，n至少是25，f至少为58的因子，dpf是每条丝的dtex。

Description

超高分子量聚乙烯复丝纱线

本申请是申请日为2012年12月14日、申请号为201280061931.1(PCT/EP2012/075514)的发明专利申请“超高分子量聚乙烯复丝纱线”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种含有n条丝的复丝纱线，其由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成，其中，n至少是25。本发明还涉及包含所述纱线的各种产品。

背景技术

例如，由WO 2005/066401已知一种在韧度、模量、蠕变和其他机械和物理性质方面具有高性能的复丝纱线。上述被公开的纱线含有多条由UHMWPE聚合物制成的丝，其韧度取决于纱线中的丝数量。特别地，由于相对大量的丝，WO 2005/066401的复丝纱线具有例如超过5.5GPa(约56.4cN/dtex)的高得惊人韧度或高强度。这些纱线非常适合于在各种半成品和制成品中使用，其例子包括绳索、索具、渔网、运动装置、医疗植入物和防弹复合物。

US 6,969,553中公开了另一种复丝纱线，纱线强度约为40g/d(约36cN/dtex)并且含有120条丝，单条丝纤度为4.34旦尼尔(denier)(约4.8dtex)。

然而根据文献众所周知，复丝纱线的韧度随纱线中丝数量的增加而减少；并且虽然如WO 2005/066401或US6,969,553的已知的复丝纱线显示出良好的性能，但是仍然观察到具有大量丝的纱线的性能对于某些应用不够理想。因此观察到有空间来进一步改善大计数复丝纱线即具有大量丝的复丝纱线的韧性以及丝具有高dtex或线密度的大计数复丝纱线的韧性。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供已知的复丝纱线的优势品和/或替代品。本发明目的特别在于提供用于各种技术领域的各种应用时具有优化性能的复丝纱线。本发明还有一个目的是提供一种相比已知纱线在丝数量增加时的韧度具有减少程度更小韧度的复丝纱线。

本发明提供了一种含有n条丝的复丝纱线，其中所述丝由超高分子量聚乙烯纺丝获得，所述纱线的韧度(Ten)根据式1用cN/dtex表示：

Ten(cN/dtex)＝f×n^-0.05×dpf^-0.15 式1

其中Ten至少是39cN/dtex，n至少是25，f是至少为58.0的因子，dpf是每条丝的dtex。

附图说明

图1表示了纱线的韧度对f×n^-0.05×dpf^-0.15的图。

具体实施方式

在下文中，本发明的复丝纱线也被称为“本发明纱线”。观察到当被用于各种应用时，本发明纱线可以具有优化的性能。特别地观察到大计数的本发明纱线可以具有最佳韧性，甚至在增加其丝数目的情况下。更特别地，观察到大计数的本发明纱线可以具有最佳强度和具有惊人高的dpf的丝。

观察到，因子f至少为60.0，优选地至少为62.0，更优选地至少为64.0，最优选地至少为67.0的本发明纱线尤其能够实现上述优点。

进一步观察到，丝数量n大的纱线，即有至少25条、优选地至少50条、更优选地至少100条、甚至更优选至少200条、甚至更优选的至少400条、最优选地至少700条丝的纱线能得到高韧度的本发明纱线。所述纱线还可以以高生产率制造。

此外，观察到，dpf至少为0.8，优选地至少为1，最优选地至少为1.1的纱线能得到高韧度的本发明纱线。在一个优选的实施方案中，甚至在dpf至少为1.2，至少为1.3的情况下得到高韧度的纱线。该优点令人吃惊，因为众所周知纱线韧度随着纱线中单条丝的dpf的增加而降低。另一方面，含有高dpf的丝的纱线，所述纱线的各种性能例如丝断头、纱线产率和弹道性能也可以得到优化。因此，从纱线产率和应用性两点来看，具有高韧度并且含有大dpf的丝的纱线是令人期望的。据发明人所知，本发明第一次提供了这样的纱线。

根据本发明，制备本发明纱线的丝由超高分子量聚乙烯(此前和此后简称为UHMWPE)的聚合物纺丝获得。优选地，所述丝用含有如下步骤的方法通过凝胶纺丝UHMWPE获得：

a)提供在合适溶剂中的UHMWPE溶液

b)将步骤a)的溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝板来形成所述纱线的丝从来纺丝复丝纱线；

c)在除去溶剂之前、期间或之后的至少一个拉伸步骤拉伸丝。

注意到当UHMWPE溶液含有仔细控制的量的UHMWPE聚合物时得到了本发明纱线。令人惊讶的是，为了制造本发明纱线，UHMWPE溶液需要包含3wt％和12wt％之间的UHMWPE聚合物，优选地4wt％和10wt％之间的UHMWPE的聚合物，更优选地5wt％和9wt％之间的UHMWPE聚合物，最优选地6wt％和8wt％之间的UHMWPE聚合物。

另一个参数是UHMWPE聚合物的伸长应力(ES)。只有在巧妙的实验(skillfulundertaking)之后，本发明人才确定了UHMWPE聚合物优选地具有至少0.4N/mm²、更优选地至少0.45N/mm²、甚至更优选地至少0.5N/mm²、甚至更优选地至少0.55N/mm²的ES。优选地，所述ES至多为0.90N/mm²，更优选地至多为0.85N/mm²，甚至更优选地至多为0.80N/mm²，最优选地至多为0.75N/mm²。值得注意的是，UHMWPE的ES在其加工成纤维的过程中，例如由于断链，可能会变化。因此纤维中UHMWPE的ES通常会比溶液中UHMWPE的ES更低。所述各种UHMWPE可以商购并且能从DSM N.V.或Ticona购买。同样，本领域技术人员可以按照WO 2009/060044和WO 2012/139934(第18页)所披露的方法制造具有各种ES的各种UHMWPE。

优选地，UHMWPE是均聚物，即每100个碳原子具有一个以下支链并且优选地每300个碳原子具有一个以下支链的线型聚乙烯。在一个实施方案中，UHMWPE是另外含有最多5mol％的一种或多种共聚单体的线性聚乙烯，所述共聚单体例如是烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。UHMWPE还可以含少量的，通常小于5质量％、优选地小于3质量％的常用添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂，等等。

合适的溶剂的例子包括脂族和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤代烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴(fluorine)、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戍二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。上面列举的纺丝溶剂的组合也可以用于UHMWPE的凝胶喷丝，所述溶剂的组合也被简称为纺丝溶剂。在一个优选的实施方案中，所选择的纺丝溶剂在室温下是非挥发性的如石蜡油。还发现本发明的方法对于在室温下相对挥发性的溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油是特别有利的。在最优选的实施方案中，所选择的溶剂是十氢化萘。

根据本发明，UHMWPE溶液通过如下成丝：将所述溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝板纺丝丝。

优选地，喷丝板含有至少25个喷丝孔。在一个优选的实施方案中，本发明纱线是纺成纱线(as-spun yarn)，即本发明纱线是在凝胶喷丝工艺结束时获得的。因此，由于对于纺成的本发明纱线来说，所述喷丝板包含的喷丝孔的数目决定了纱线的丝数目，自然喷丝孔的优选的数目由本发明纱线所包含的丝数目决定。

在一个优选的实施方案中，喷丝板的每个喷丝孔具有包含至少一个收缩区的几何形状。收缩区在本文中被理解为这样的区域，该区域中，直径以优选地小于60°、更优选地小于50°、甚至更优选地小于40°的锥角从初始直径D₀逐渐减小至最终直径D_n使得在喷丝孔实现拉伸比DR_sp。优选地，喷丝孔还包括收缩区的上游和/或下游，直径恒定区域。如果存在具有恒定直径的下游区域，这样的区域优选地具有1至50的长度/直径比L_n/D_n。

优选地，所述复丝纱线从喷丝孔发出进入空气隙然后进入淬火区，所述空气隙的长度优选地在1mm和20mm之间，更优选地在2mm和15mm之间，甚至更优选地在2mm和10mm之间，最优选地在2mm和5mm之间。尽管被称为空气隙，所述间隙能够填充有任何气体或气体的混合物，例如空气、氮气或其它惰性气体。空气隙在本文中被理解为喷丝板与淬火区之间的距离。淬火区可以是低于纺丝温度的温度下的例如约为室温的液体浴，如水浴。优选地，所述复丝纱线在空气隙以2和20之间、更优选地在3和10之间、最优选地在4和8之间的拉伸比DR_ag被拉伸，该拉伸比在本领域通常被称为下拉伸(draw down)。

优选地，喷丝步骤b)是在低于溶剂沸点、更优选地在150℃和250℃之间的纺丝温度下进行的。例如如果十氢化萘用作溶剂，纺丝温度优选地至多为210℃，更优选地至多为190℃，甚至更优选地至多为180℃，最优选地至多为170℃并且优选地至少为115℃，更优选地至少为120℃，最优选地至少为125℃。如果石蜡作为溶剂，纺丝温度优选地低于220℃，更优选地在130℃和200℃，最优选地在130℃和195℃之间。

为了获得本发明纱线，必要的是，利用减少的通过喷丝板的每个喷丝孔的UHMWPE溶液的吞吐量(throughput)。为了制造本发明的复丝纱线确定正确的吞吐量需要冗长和密集的发明工作；一个原因是每个喷丝孔的高吞吐量不会带来想要的效果，另一个原因是通过降低所述吞吐量，整个工艺的产率可能会降低至不可接受的商业水平。优选地，所述吞吐量在1.0g溶液/分钟/孔和3.0g溶液/分钟/孔之间，更优选地在1.2g溶液/分钟/孔和2.6g溶液/分钟/孔之间，最优选地在1.4g溶液/分钟/孔和2.4g溶液/分钟/孔之间。所述吞吐量能够很容易地通过使用喷丝泵或齿轮泵来调整。在一个优选的实施方案中，以在1.0g溶液/分钟/孔和3.0克溶液/分钟/孔之间的吞吐量纺丝UHMWPE溶液，所述UHMWPE具有至少0.60N/mm²的ES，更优选地至少0.65N/mm²的ES。对于上述吞吐量以及上述UHMWPE的ES，优选地喷丝孔具有在0.5mm和2mm之间、最优选地在0.8mm和1.2mm之间的最终直径D_n。

本发明的方法还包括在除去溶剂之前、期间或之后拉伸丝。优选地，在除去溶剂后的丝的拉伸在至少一个拉伸步骤中进行，拉伸比至少为3，更优选地至少为4，最优选地至少为5。更优选地，丝的拉伸是在至少两个步骤中进行，甚至在至少三个步骤中进行。优选地，每个拉伸步骤在不同的温度下进行，所述温度被优选地选择来实现想要的拉伸比同时不出现丝断头。优选地，拉伸在两个以上的步骤中进行，并且如果使用UHMWPE，优选地拉伸在具有约120℃和155℃之间的升温谱的不同温度下进行。如果固体丝的拉伸在一个以上步骤中进行，DR_固体以每个固体拉伸步骤得到的拉伸比相乘来计算。优选地，除去溶剂期间和/或之后施加在丝上的总拉伸比，以下简称DR_总l，至少是10，更优选地至少是20，甚至更优选地至少是30，甚至更优选地至少是40，最优选地至少是50。

优选地，总拉伸比，即丝在其整个制造过程中经受的总拉伸比，至少为20，更优选地至少为25，甚至更优选地至少为30，最优选地至少为40。观察到通过增加总拉伸比，本发明纱线的机械性能得到改善。特别地拉伸强度和模量增加了。

溶剂除去过程可以用已知的方法来进行，例如当使用相对挥发性的溶剂例如十氢化萘来制备UHMWPE溶液时通过蒸发来进行，或例如当使用石蜡时通过提取液来进行，或者通过两种方法的组合来进行。合适的提取液是不会导致丝的UHMWPE网络结构显著改变的液体，例如乙醇、乙醚、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、乙醚、二恶烷或它们的混合物。优选地，选择所述提取液以便于溶剂能够从提取液中分离用于回收。

本发明的纱线，以下称为本发明纱线，具有能使其成为用于绳索、索具等类似物的有益材料的性能，优选地绳索被设计为用于例如海洋、工业和海上作业的重型作业。特别地，观察到本发明纱线对于长期和超长期的重型作业特别有用。

重型作业还包括但不限于锚处理、用于海上可再生能源发电的支持平台的锚泊、海上石油钻井设备和生产平台的锚泊、等等。

本发明纱线也非常适合用作加固制品的加固元件如软管、管道、电缆和光缆，特别地当所述加固制品用于自由悬挂时需要加固来支持加固产品载荷的深水环境时。因此，本发明还涉及含有加固元件的加固制品，其中所述加固元件含有本发明纱线。

本发明还涉及包含本发明纱线的医疗设备。在一个优选的实施方案中，医疗设备是缆绳或缝合线。其他例子包括网状织物、无限循环产品(endless loop product)、包状或气球状产品，还包括其他纺织和/或针织产品。缆绳的很好的例子包括创伤固定缆绳、胸骨闭合线、预防性或修复性缆绳、长骨骨折固定缆绳、小骨骨折固定缆绳。此外，管状产品例如韧带置换物适于由本发明纱线生产。

本发明还涉及含有本发明纱线的带有或不带覆盖物(cover)的绳索特别是锚泊绳索。优选地，本发明的绳索是编织绳索。观察到本发明的绳索具有良好的弯曲性能。优选地，被用来制造绳索和/或覆盖物的纱线总质量的至少50质量-％、更优选地至少75质量-％、甚至更优选地至少90质量-％由本发明纱线组成。最优选地用于制造绳索和/或覆盖物的纱线的质量由本发明纱线组成。本发明绳索中纱线的剩余质量百分比可以含有由其他适合制造纱线的材料例如金属、玻璃、碳、尼龙、聚酯、芳族聚酰胺、其他类型的聚烯烃以及类似物制成的纱线或纱线的组合。

本发明还涉及含有本发明纱线的复合制品。优选地，所述复合制品包含本发明纱线的网络。“网络”是指所述纱线的丝被布置为不同类型的结构，例如针织或纺织织物、纱线取向随机或有序的无纺织物、也被称为单向UD排列的平行阵列排列、通过任何各种常规技术的成层的或形成的织物。优选地，所述制品包含所述纱线的至少一个网络。更优选地，所述制品包含本发明纱线的多个网络。所述本发明纱线的网络可以被包含在抗切割衣物中如手套，也可以被包含在防弹制品中如防弹板、防弹背心和防弹头盔。因此，本发明还涉及此类制品。

在一个优选的实施方案中，所述复合制品含有至少一个含有本发明纱线的单层。术语“单层”是指一层纱线，即在一个平面的纱线。在另外一个优选的实施方案中，单层是单向单层。术语“单向单层”是指一层单向取向的纱线，即在一个平面上的大体取向平行的纱线。在另一个优选的实施方案中，复合制品是多层复合制品，含有多个单向单层，每个单层中的纱线方向优选地相对于相邻单层中的纱线方向旋转一定的角度。优选地，所述角度至少为30°，更优选地至少为45°，甚至更优选地至少为75°，最优选地角度约为90°。多层复合制品被证明在弹道应用中非常有用，例如防弹衣、头盔、刚性和柔性掩护板，用于车辆装甲的板等。因此，本发明还涉及如上文所列举的含有本发明纱线的防弹制品。

观察到本发明纱线也适合用于其他应用例如渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布(例如帐篷帆布)、无纺布和其他类型的织物、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、(海上)连接电缆、电缆(electrical)、光纤和信号缆线、汽车装置、电力传输带、建筑建材、耐切割和耐戳刺制品和耐切削制品、防护手套、复合运动装置例如滑雪橇、头盔、划艇、独木舟、自行车和船外壳和桅杆、扬声器纸盆、高性能电子绝缘物、天线罩、帆、土工织物以及类似物。因此，本发明还涉及如上文所列举的含有本发明纱线的应用。

本发明还涉及包含本发明纱线的圆形吊索。

本发明还涉及包含本发明纱线的运动装置，包括钓鱼线、风筝线和游艇线。本发明还涉及壁面包含本发明纱线的货物集装箱。

本发明将通过以下实施例和对比实验进一步说明，但是首先列明测定上文使用的各种参数所使用的方法。

测量方法

·纤维纤度：(dtex)通过称重100米的纤维测量。所述纤维的dtex通过重量(以毫克计)除以10来计算；

·纤维的拉伸性能：如ASTM D885M所述，使用名义标定长度为500mm的纤维、50mm/min的十字头速度以及“Fibre Grip D5618C”型Instron 2714夹具来定义和测定复丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(EAB)。基于所测得的应力-应变曲线，以0.3％和1％应变之间的斜率确定模量。为了计算模量和强度，所测量的拉伸力除以纤度；假设密度为0.97g/cm³来计算GPa值。

·具有带状形状的纤维的拉伸性能：如ASTM D882所述，使用名义标定长度为440mm的带以及50mm/min的十字头速度在25℃下在2mm宽的带上来定义和测定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

·每千个碳原子的支链数量，特别是乙基支链的数量：由FTIR在2mm厚的压模膜上测定，利用基于NMR测量的校准曲线对在1375cm^-1处的吸收量进行定量，如EP 0 269 151(特别地在其第4页)。

·UHMWPE的伸长应力(ES)根据ISO 11542-2A进行测量。

·试样的背面变形(BFD)可以根据NIJ 0101.04level IIIA使用例如1.1mm FSP和20mm FSP在内部射击模板(internal shooting template)上进行测试。特别地对于本发明，柔性板通过放置到Roma Plastilina No.1的背衬上进行所述BFD测试。测试前，按照NIJStandard-1001.06(落球测试)进行了验证背衬材料的一致性(consistency)。背衬材料在35℃下被预处理。BFD通过测量背衬材料中的压痕深度来定量，所述压痕深度来自0.44Magnum半包覆式空心(SJHP)弹在总面密度为5.2kg/m²的柔性板上在400m/s下的冲击。BFD被确定为同一个柔性板上4次射击的平均压痕深度。

·样品的弹道性能通过使样品经受用各种射弹如AK47MSC子弹(以下称为AK47)、0.357Magnum 10.2g子弹(以下称为Magnum)、9mm全金属外壳8.0g子弹(以下称为9mm)以及标准(STANAG)20g FSP(以下称为FSP20)和1.1g FSP(以下称为FSP1.1)来进行测定。第一次射击以射弹速度(V₅₀)被发射，在该V₅₀下预计50％的射弹将被停止。在撞击前很短的距离测量实际的子弹速度。如果被停止，下一次射击发射的速度预计比前一次速度提高10％。如果发生穿孔，下一次射击发射的速度比前一次速度降低10％。实验得到的V₅₀值的结果是两次最高停止速度和两次最低穿孔速度的平均值。V₅₀下的子弹的动能除以样品的总面密度得到所谓的E_abs值。E_abs反映了样品相对于其重量/厚度的阻滞力。E_abs越高，样品的防弹性能越好。

实施例1和2

在十氢化萘中制备具有约0.68N/mm²的伸长应力(ES)的UHMWPE均聚物粉末的6wt％的料浆并将其进料至在180℃的温度下被加热的42mm同向旋转双螺杆挤出机中，该挤出机还配备有齿轮泵。在挤出机中料浆转变成溶液，并且将该溶液以每孔约2.1g/min的速率通过具有50个喷丝孔的喷丝板。

喷丝孔具有2mm直径(D₀)的初始圆柱形通道，随后以15°锥角锥形收缩至0.8mm直径(D_n)并且L_n/D_n为10的圆柱形通道。从圆柱形通道发出的流体丝进入长15mm的空气隙并且以在空气隙中施加约为4的下拉伸的速率被卷起。随后其在水浴中被冷却至室温来形成凝胶丝，即含有大量溶剂的被冷却的丝。

丝随后进入烘箱。在烘箱中丝在约147℃下被进一步拉伸10倍(times)并蒸发十氢化萘。在第二个步骤中以表1中显示的不同拉伸比拉伸纱线。

纱线具有以下性能：

表1

实施例3

在十氢化萘中制备具有约0.68N/mm²的ES的UHMWPE均聚物粉末的7wt％的料浆并将其进料至在180℃的温度下被加热的133mm同向旋转双螺杆挤出机中，该挤出机还配备有齿轮泵。在挤出机中料浆转变成溶液，并且将该溶液以每孔2.4g/min的速率通过具有780个喷丝孔的喷丝板。

喷丝孔具有2mm直径(D₀)的初始圆柱形通道，随后以15°锥角锥形收缩至0.8mm直径(D_n)并且L_n/D_n为10的圆柱形通道。从圆柱形通道发出的流体丝进入长15mm的空气隙。流体丝以在空气隙中向流体丝施加5的下拉伸的速率被卷起，然后在水浴中被冷却至室温。

丝随后进入烘箱。在烘箱中丝在约147℃下被进一步拉伸9倍并蒸发十氢化萘。在第二个步骤中在152℃的温度下以4.7的拉伸比拉伸纱线。

纱线具有以下性能：

表2

实施例4和5

在十氢化萘中制备具有约0.61N/mm²的ES的UHMWPE均聚物粉末的7wt％的料浆并将其进料至在180℃的温度下被加热的133mm同向旋转双螺杆挤出机中，该挤出机还配备有齿轮泵。在挤出机中料浆转变成溶液，并且将该溶液以每孔1.4g/min的速率通过具有780个喷丝孔的喷丝板。

喷丝孔具有2mm直径(D₀)的初始圆柱形通道，随后以15°锥角锥形收缩至0.8mm直径(D_n)并且L_n/D_n为10的圆柱形通道。从圆柱形通道发出的流体丝进入长15mm的空气隙。流体丝以在空气隙中向流体丝施加约为6.2的下拉伸的速率被卷起，然后在水浴中被冷却。

丝随后进入烘箱。在烘箱中丝在约147℃下被进一步拉伸10倍并蒸发十氢化萘。在第二个步骤中在153℃下以不同的拉伸比拉伸纱线。

纱线具有以下性能：

表3

在图的帮助下来进一步解释本发明。该图中，表示了纱线的韧度对f×n^-0.05×dpf^-0.15。该图清楚地表明了，根据实施例1-5制备的本发明纱线(由о表示)较之已知的商业纱线或WO 2005/066401中报道的最好的纱线(均由●表示)以及US 6969553B1中报道的最好的纱线(由▲表示)在给定的丝计数和dpf方面具有更高的拉伸强度。因此，本发明人能够第一次制造出了具有大量高dtex丝同时还惊人地增加了纱线韧度的纱线。在图中，虚线表示式1“Ten(cN/dtex)＝f×n^-0.05×dpf^-0.15”其中f分别为58.6、62.5、64.0和67.0。

实施例6

多个被排列为平行走向的纱线形成单向单层。纱线具有约1220.0的dtex；约39.7cN/dtex的韧度；约1450cN/dtex的模量以及约1.5的每条丝的dtex。所述纱线通过约17重量-％(相对于单层的总质量)的基于橡胶的弹性体基质材料被保持在一起。4个堆叠的单向单层以0-90°的取向形成一个片材。得到的片材的面密度为212gr/m²。

纱线按照实施例3制成，区别在于以1.7g/min/孔的速率发出溶液；使用约6.5的下拉伸；纱线在第一步骤在147℃下被拉伸8倍并且在第二步骤在约152.5℃的温度下被拉伸3.8倍。

许多这样的片材被压在一起来形成面密度为15.5kg/m²的刚性板。板对AK47FMJ子弹的V50被测定为约891m/s，对应约242J.m2/kg的E_abs的。数据包括在表4中。

对比实验1(CE1)

重复实施例6，区别在于使用BV，荷兰出售的被称为SK76的商业UHMWPE纱线(1500dtex；韧度36.5cN/dtex；模量134N/tex)而不是实施例3的纱线。单层含有约16质量-％的基质。片材的面密度约为233gr/m²并且压制板的面密度约为16.0kg/m²。板对AK47FMJ子弹的V50被测定为约814m/s，对应约166J.m²/kg的E_abs。数据包括在表4中。

实施例7

制作多个如实施例6的片材，区别在于每个片材还含有两个7微米厚的LDPE膜，该膜三明治式地夹持4个单层的堆叠。所述片材的面密度约为157gr/m²。通过组合许多柔性片材形成了三个柔性板，其中的两个的面密度约为3.1kg/m²，其中一个的面密度约为4.9kg/m²。片材没有被挤压。用0.357Magnum JSP子弹和9mm FMJ Parabellum子弹射击3.1kg/m²的板。用17grain FSP射击4.9kg/m²的板。该数据包括在表4中。

对比实验2(CE2)

重复实施例7，区别在于使用荷兰出售的被称为SK76的商业UHMWPE纱线而非实施例3的纱线并且片材只包含两个单层。所述片材的面密度约为132gr/m²。数据被报告在表4中。

表4

从表4很容易观察到，基于本发明纱线的板显示了其弹道性能的明显改善。因此，本发明涉及包含多个含有本发明纱线的片材的板。优选地，每个片材包含多个单层，优选地至少2个单层，更优选地至少4个单层。优选地，每个片材包含至多8个单层，更优选地至多6个单层。优选地片材中或单层中的纱线被单向布置，即它们按照相同的方向分布。优选地，所述片材或单层还含有通常用来稳定其操作的基质材料，基质材料的量基于板的总重量至多为25重量％，更优选地至多为21质量％，甚至更优选地至多为19质量％，最优选地至多为17质量％。优选地，所述基质材料的量至少是5质量％，更优选地至少是10质量％，最优选地至少是15质量％。在一个优选的实施方案中，板包含多个片材，每个片材包括一叠单层并且另外包含两个聚合物膜，优选地是聚乙烯膜，更优选地是LDPE膜，该膜三明治式地夹持单层的所述堆叠。

在一个优选的实施方案中，本发明的板是刚性板，对于AK47FMJ MSC射弹，该板具有优选地至少为170，更优选地至少为190，甚至更优选地至少为210，最优选地至少为230的E_abs(J/[kg/m²])，测定所述E_abs的板的面密度约为15.5kg/m²。优选地，本发明的制品是刚性制品。刚性板在本文中被理解为在冲击前被测量出具有优选地至少10MPa，更优选地至少20MPa，最优选地至少40MPa的弯曲强度的制品。弯曲强度能够用WO 2012/032082第14页所述的方法进行测定。使包含纤维(优选地含有单向排列的纱线的纤维)的片材堆叠经受至少50bars、更优选地至少70bars、最优选地至少90bars的压力以及优选地低于所述纤维的熔融温度、更优选地在低于所述熔融温度20度的范围内的温度来得到所述刚性板。纤维的熔融温度能够使用WO 2009/056286第13页描述的方法通过DSC来测定。

在另一个优选的实施方案中，本发明的板是柔性板，对于0.357Magnum JSP射弹，该板具有优选地至少为370，更优选至少为390，甚至更优选地至少为410，甚至优选地至少为430，最优选地至少为450的的E_abs(J/[kg/m²])；测定所述E_abs的柔性板的面密度约为3.1kg/m²。柔性板在本文中被理解为将多个片材不经压缩而组装在一起制造的板。可以利用缝合或点胶((spot)-gluing)将片材保持在一起，从而使板具有更好的操作性。或者，可以通过袋子(bag)将所述片材保持在一起。优选地，所述柔性板对于9mm FMJ Parabellum射弹具有至少为220，更优选地至少为250，甚至更优选地至少为280，甚至更优选地至少为310，甚至更优选地至少为340，最优选地至少为370的E_abs(J/[kg/m²])；测定所述E_abs的柔性板的面密度约为3.1kg/m²。优选地，所述柔性板对于17grain FSP射弹具有至少为35，更优选地至少为38，最优选地至少为41的E_abs(J/[kg/m²])；测定所述E_abs的柔性性板的面密度约为3.1kg/m²。

实施例8

绳索由本发明纱线编织。据观察，当其受到弯曲时，相比由已知的SK75纤维编织的类似绳索，所述绳索的弯曲性能改善了38％。相比由WO 2005/066401报道的纱线编织的绳索，由本发明纱线编织的绳索的弯曲性能也改善了约10％。

Claims

1.含有n条丝的复丝纱线，其中所述丝由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纺丝获得，所述纱线的韧性(Ten)根据式1以cN/dtex表示：

Ten(cN/dtex)＝f×n^-0.05×dpf^-0.15 式1

其中Ten至少是39cN/dtex，n至少是25，f是至少为58的因子，dpf是每条丝的dtex。

2.根据权利要求1的纱线，其中所述因子f至少为60.0，优选地至少为62.0，更优选地至少为64.0，最优选地至少为67.0。

3.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中丝的数量n至少为50，更优选地至少为100。

4.根据前述权利要求中任意一项的纱线，其中所述dpf至少为0.8，优选地至少为1，更优选地至少为1.1，最优选地至少为1.2。

5.包含根据权利要求1-4的任何一种纱线的绳索和索具。

6.适用于加固产品的加固元件，所述元件包含根据权利要求1-4的任何一种纱线。

7.包含根据权利要求1-4的任何一种纱线的医疗设备。

8.包含根据权利要求1-4的任何一种纱线的复合制品。

9.根据权利要求8的复合制品，其含有至少一个单层。

10.含有多个单向单层的多层复合制品，所述单层包含根据权利要求1-4的任何一种纱线，其中每个单层中的纱线方向相对于相邻单层中的纱线方向旋转一定的角度。

11.含有根据权利要求1-4的任何一种纱线的产品，其中所述产品选自由渔线和渔网、地网、货网和幕帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、帐篷帆布、无纺布、织物带、电池隔离物、电容器、压力容器、软管、连接电缆、电缆、光纤和信号缆线、汽车装置、电力传输带、建筑建材、耐切割和耐戳刺制品和耐切削制品、防护手套、复合运动装置、滑雪橇、头盔、划艇、独木舟、自行车和船外壳和桅杆、扬声器纸盆、高性能电绝缘物、天线罩、帆和土工织物组成的组。

12.一种包含多个片材的板，所述片材含有权利要求1-4的任何一种纱线，其中每个片材优选地包含至少2个单层，更优选地至少4个单层。

13.权利要求12的板，所述板是刚性的，并且对于AK47 FMJ MSC射弹具有至少为170的，更优选地至少为190，甚至更优选地至少为210，最优选地至少为230的E_abs(J/[kg/m²])，测定所述E_abs的板的面密度约为15.5kg/m²。

14.权利要求12的板，所述板是柔性的，并且对于0.357Magnum JSP射弹具有至少为370，更优选至少为390，甚至更优选地至少为410，甚至优选地至少为430，最优选地至少为450的E_abs(J/[kg/m²])；测定所述E_abs的板的面密度约为3.1kg/m²。

15.权利要求14的板，所述板对于17grain FSP射弹具有至少为35，更优选地至少为38，最优选地至少为41的E_abs(J/[kg/m²])；测定所述E_abs的板的面密度约为3.1kg/m²。