MX2014007130A - Hilo multifilamento de polietileno de peso molecular ultra elevado. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un hilo multifilamento que contiene n filamentos, en la que los filamentos se obtienen mediante el hilado de un polietileno de peso molecular ultra elevado (PEPMUE), dicho hilo que tiene una tenacidad (Ten) como se expresa en cN/dtex de Ten(cN/dtex)=fxn-0,05 xdpf-0.15 en la que Ten es al menos 39 cN/dtex, n es al menos 25, f es un factor de al menos 58.0 y dpf es el dtex por filamento.

Description

HILO MULTIFILAMENTO DE POLIETILENO DE PESO MOLECULAR ULTRA ELEVADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un hilo multifilamento que contiene n filamentos, que están fabricados de un polietileno de peso molecular ultra elevado (PEPMUE) , en el que n es al menos 25. La invención también se refiere a diversos productos que contienen dicho hilo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce un hilo multifilamento que tiene un alto rendimiento en términos de tenacidad, módulo, fluencia y otras propiedades mecánicas y físicas, por ejemplo, del documento WO 2005/066401. El hilo desvelado en ese documento contiene una pluralidad de filamentos fabricados de un polímero de PEPMUE, cuya tenacidad depende del número de filamentos del hilo. En particular, el hilo multifilamento del documento WO 2005/066401 tiene tenacidades o resistencias sorprendentemente elevadas, por ejemplo, superiores a 5.5 GPa (56.4 cN/dtex aproximadamente), para un número relativamente grande de filamentos. Estos hilos son muy adecuados para su uso en diversos artículos semi-acabados o artículos finales, cuyos ejemplos incluyen sogas, cuerdas, redes de pesca, equipos deportivos, implantes médicos y materiales compuestos a prueba de balas.

Un hilo monofilamento adicional se desvela en el documento de Estados Unidos 6.969.553, el hilo que tiene una resistencia de 40 g/d aproximadamente (36 cN/dtex aproximadamente) y que contiene 120 filamentos con un titulo de un solo filamento de 4.34 denier (4.8 dtex aproximadamente) .

No obstante, es bien conocido en la bibliografía que la tenacidad de los hilos multifilamento se reduce a medida que se incrementa el número de filamentos en el hilo; y aunque los hilos multifilamento conocidos, tales como los de los documentos WO 2005/066401 o de Estados Unidos 6.969.553, presentan buenas propiedades, se ha observado que los hilos con un gran número de filamentos pueden comportarse de forma menos óptima para algunas aplicaciones. Por tanto se ha observado que había margen para mejorar adicionalmente la tenacidad de un hilo multifilamento de cómputo elevado, es decir, un hilo multifilamento que tiene un gran número de filamentos, pero también la tenacidad de un hilo multifilamento de cómputo elevado con filamentos que tienen un dtex o una densidad lineal elevados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención por tanto está dirigida a proporcionar ventajas y/o alternativas a los hilos multifilamento conocidos. Se dirige en particular a proporcionar un hilo multifilamento que tiene un comportamiento optimizado cuando se usa en diversas aplicaciones para diversos campos tecnológicos. También puede ser un objeto de la invención proporcionar un hilo multifilamento que tiene una tenacidad que disminuye menos que la tenacidad de los hilos conocidos cuando se incrementa el número de filamentos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS La Figura 1 representa la tenacidad de los hilos frente a f x n ~ 0 05 x dpf _0·15 ; las lineas de puntos representan la Fórmula 1" " , A77. . - _o05 , " en la que f era 58.6, TericNI dte =fx n x dp 62.5, 64.0 y 67.0, respectivamente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un hilo multifilamento que contiene n filamentos, en la que los filamentos se obtienen mediante el hilado de un polietileno de peso molecular ultra elevado, dicho hilo que tiene una tenacidad (Ten) como se expresa en cN/dtex de acuerdo con la Fórmula 1: Ten icN I dtex = f x n o os x cípf a " Fórmula 1 en la que Ten es al menos 39 cN/dtex, n es al menos 25, f es un factor de al menos 58.0 y dpf es el dtex por filamento.

Se ha observado que el hilo multifilamento de la invención, también denominado en lo sucesivo como "el hilo de la inventiva", puede tener un comportamiento optimizado cuando se utiliza en diversas aplicaciones. En particular, se ha observado que se pueden proporcionar hilos de la inventiva de cómputo elevado que tienen una tenacidad óptima incluso cuando se incrementa el número de sus filamentos. Más en particular, se ha observado que se pueden proporcionar hilos de la inventiva de cómputo elevado que tienen una resistencia óptima y filamentos con un dpf sorprendentemente elevado.

Se ha observado que las ventajas entrenadas anteriormente se pueden conseguir en particular para hilos de la invención que tienen un factor f de al menos 60.0, preferentemente de al menos 62.0, más preferentemente de al menos 64.0, lo más preferentemente de al menos 67.0.

Adicionalmente se ha observado que se obtienen hilos de la invención con tenacidades elevadas para hilos que tienen un gran número n de filamentos, es decir, de al menos 25, preferentemente de al menos 50, más preferentemente de al menos 100, incluso más preferentemente de al menos 200, incluso más preferentemente de al menos 400, lo más preferentemente de al menos 700. Dichos hilos también se pueden fabricar con una alta productividad.

Además, se ha observado que también se obtienen hilos de la invención con tenacidades elevadas para hilos que tienen un dpf de al menos 0.8, preferentemente de al menos 1, lo más preferentemente de al menos 1.1. En una realización preferida, se obtuvieron hilos de tenacidad elevada incluso a un dpf de al menos 1.2 e incluso de al menos 1.3. Esta ventaja resultó sorprendente puesto que es bien sabido que al incrementar el dpf de los filamentos individuales de un hilo, se reduce la tenacidad del hilo. Por otra parte, al tener hilos que contienen filamentos con un dpf elevado también se pueden optimizar diversas propiedades de los hilos, por ejemplo, la rotura de los filamentos, la productividad del hilo y las propiedades balísticas. Por tanto, es deseable, tanto desde el punto de vista de la productividad como de la aplicabilidad, tener hilos que tengan tenacidades elevadas y que contengan filamentos de dpf grande. La presente invención proporciona por primera vez dichos hilos, de acuerdo con los conocimientos de los inventores.

De acuerdo con la invención, los filamentos que forman el hilo de la invención se obtienen hilando un polímero de polietileno de peso molecular ultra elevado, abreviado anteriormente y de aquí en adelante como PEPMUE. Preferentemente, dichos filamentos se obtienen mediante el hilado en estado gelificado del PEPMUE con un proceso que contiene las etapas de: a) el suministro de una solución de PEPMUE en un disolvente adecuado b) el hilado de un hilo multifilamento mediante el paso de la solución de la etapa a) a través de una placa de hilado que contiene una pluralidad de orificios de hilado para formar los filamentos de dicho hilo; y c) el estiramiento de los filamentos en al menos una etapa de estiramiento antes, durante o después de la retirada del disolvente.

Se ha apreciado que se obtenían los hilos de la invención cuando la solución de PEPMUE contenia una cantidad cuidadosamente controlada de polímero de PEPMUE. De forma sorprendente, para fabricar los hilos de la invención, la solución de PEPMUE debe contener entre el 3 % en peso y el 12 % en peso de polímero de PEPMUE preferentemente entre el 4 % en peso y el 10 % en peso de polímero de PEPMUE, más preferentemente entre el 5 % en peso y el 9 % en peso de polímero de PEPMUE, lo más preferentemente entre el 6 % en peso y el 8 % en peso de polímero de PEPMUE.

Un parámetro adicional es la tensión de elongación (TE) del polímero de PEPMUE. Sólo después del compromiso experto de los presentes inventores se determinó que el polímero de PEPMUE preferentemente tiene una TE de al menos 0.4 N/mm2, más preferentemente de al menos 0.45 N/mm2, incluso más preferentemente de al menos 0.5 N/mm2, lo más preferentemente de al menos 0.55 N/mm2. Preferentemente dicha TE es como máximo de 0.90 N/mm2, más preferentemente como máximo de 0.85 N/mm2, incluso más preferentemente como máximo de 0.80 N/mm2, lo más preferentemente como máximo de 0.75 N/mm2. Es importante indicar que la TE del PEPMUE puede cambiar durante su procesamiento en una fibra, por ejemplo, debido a la escisión de la cadena. Por tanto la TE del PEPMUE en la fibra normalmente será inferior a la TE del PEPMUE en solución. Dichos PEPMUE están disponibles en el mercado y se pueden adquirir en DSM N.V. o Ticona. Además, el experto en la materia puede fabricar PEPMUE con diversas TE siguiendo la metodología desvelada en los documentos WO 2009/060044 y WO 2012/139934 (pg. 18).

Preferentemente, el PEPMUE es un homopolímero, es decir, un polietileno lineal con menos de una ramificación por cada 100 átomos de carbono, y preferentemente menos de una ramificación por cada 300 átomos de carbono. En una realización, el PEPMUE es un polietileno lineal que además contiene hasta el 5 % molar de uno o más comonómeros, tales como alquenos como el propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno o 1-octeno. El PEPMUE también contiene pequeñas cantidades, en general menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 3 % en peso de aditivos habituales, por ejemplo, antioxidantes, estabilizantes térmicos, colorantes, promotores de la fluidez, etc.

Los ejemplos adecuados de disolventes incluyen hidrocarburos alifáticos y aliciclicos, por ejemplo, octano, nonano, decano y parafinas, incluyendo sus isómeros; fracciones de petróleo; aceite mineral; queroseno; hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno, xileno, y naftaleno, incluyendo sus derivados hidrogenados, por ejemplo, decalina y tetralina; hidrocarburos halogenados, por ejemplo, monoclorobenceno; y cicloalcanos o cicloalquenos, por ejemplo, careno, flúor, canfeno, mentano, dipenteno, naftaleno, acenaftaleno, metilciclopentadieno, triciclodecano, 1,2,4, 5-tetrametil-l , 4-ciclohexadieno, fluorenona, naftindano, tetrametil-p-benzodiquinona, etilfuoreno, fluoranteno y naftenona. También se pueden usar combinaciones de los disolventes de hilado mencionados anteriormente para el hilado en estado gelificado del PEPMUE, combinación de disolventes que también se denomina en aras de la simplicidad como disolvente de hilado. En una realización preferida, el disolvente de hilado seleccionado no es volátil a temperatura ambiente, por ejemplo, aceite de parafina. También se ha comprobado que el proceso de la invención es ventajoso en particular para disolventes relativamente volátiles a temperatura ambiente, como por ejemplo decalina, tetralina y grados de queroseno. En la realización más preferida el disolvente seleccionado es decalina.

De acuerdo con la invención, la solución de PEPMUE se conforma en filamentos individuales mediante el hilado de dicha solución a través de una placa de hilado que contiene una pluralidad de orificios de hilado.

Preferentemente, la placa de hilado contiene al menos 25 orificios de hilado. En una realización preferida, el hilo de la invención es un hilo recién hilado, es decir, se obtiene un hilo de la invención al final del proceso de hilado en estado gelificado. Por tanto, puesto que para un hilo de la invención recién hilado, el número de orificios de hilado contenidos en dicha placa de hilado determina el número de filamentos en el hilo, huelga decir que los números preferidos de orificios de hilado son como se definen por el número de filamentos contenidos por el hilo de la invención.

En una realización preferida, cada orificio de hilado de la placa de hilado tiene una geometría que comprende al menos una zona de contracción. Por zona de contracción en el presente documento se entiende una zona con una reducción gradual en el diámetro con un ángulo de cono preferentemente inferior 60°, más preferentemente inferior a 50°, incluso más preferentemente inferior a 30°, desde un diámetro inicial D0 a un diámetro final Dn tal que se consigue la relación de estiramiento REsp en el orificio de hilado. Preferentemente, el orificio de hilado además comprende aguas arriba y/o aguas abajo de la zona de contracción, una zona de diámetro constante. Si aguas abajo hay presente una zona con diámetro constante, dicha zona preferentemente tiene una relación de longitud/diámetro Ln/Dn de entre 1 y 50.

Preferentemente, el hilo multifilamento sale de los orificios de hilado hacia un espacio de aire y a continuación hacia una zona de enfriamiento rápido, dicho espacio de aire que tiene preferentemente una longitud entre 1 mm y 20 mm, más preferentemente entre 2 mm y 15 mm, incluso más preferentemente entre 2 mm y 10 mm, lo más preferentemente entre 2 mm y 5 mm. Aunque se denomina espacio de aire, dicho espacio puede estar lleno de cualquier gas o mezcla gaseosa, por ejemplo, aire, nitrógeno u otros gases inertes. Por espacio de aire en el presente documento se entiende la distancia entre la placa de hilado y la zona de enfriamiento rápido. La zona de enfriamiento rápido puede ser un liquido, por ejemplo agua, que contiene un baño a una temperatura por debajo de la temperatura de hilado, por ejemplo, a temperatura ambiente aproximadamente. Preferentemente, el hilo multifilamento se extrae hacia el espacio de aire con una relación de estiramiento REag, que con frecuencia se denomina aspiración en la técnica, de entre 2 y 20, más preferentemente de entre 3 y 10, lo más preferentemente de entre 4 y 8.

Preferentemente, la etapa de hilado b) se lleva a cabo a una temperatura de hilado por debajo del punto de ebullición del disolvente, más preferentemente entre 150 °C y 250 °C. Si, por ejemplo, se usa decalina como disolvente, la temperatura de hilado es preferentemente, como máximo, de 210 °C, más preferentemente, como máximo, de 190 °C, incluso más preferentemente, como máximo, de 180 °C, lo más preferentemente, como máximo, de 170 °C y preferentemente de al menos 115 °C, más preferentemente de al menos 120 °C, lo más preferentemente de al menos 125 °C. En caso de que se use parafina como disolvente, la temperatura de hilado preferentemente está por debajo de 220 °C, más preferentemente entre 130 °C y 200 °C, lo más preferentemente entre 130 °C y 195 °C.

Con el fin de obtener los hilos de la invención es esencial que se utilice una capacidad reducida de la solución de PEPMUE por orificio de hilado de la placa de hilado. La determinación de la capacidad correcta con el fin de fabricar los hilos multifilamento de la presente invención requiere un trabajo de investigación largo e intensivo; una razón es que capacidades elevadas por orificio de hilado parecen no proporcionar los resultados deseados y otra razón es que al reducir dicha capacidad, la productividad de todo el proceso puede disminuir hasta niveles aceptables a nivel comercial. Preferentemente, dicha capacidad está entre 1.0 y 3.0 g de solución/min/orificio, más preferentemente entre 1.2 y 2.6 g de solución/min/orificio, lo más preferentemente entre 1.4 g de solución/min/orificio y 2.4 g de solución/min/orificio . Dicha capacidad se puede ajustar fácilmente mediante el uso de una bomba de hilado o una bomba de engranajes. En una realización preferida, una solución de PEPMUE se hila con una capacidad de entre 1.0 y 3.0 g de solución/min/orificio, dicho PEPMUE que tiene una TE de al menos 0.60 N/mm2, más preferentemente una TE de al menos 0.65 N/mm2. Para las capacidades mencionadas anteriormente y para las TE del PEPMUE mencionadas anteriormente, preferentemente se usa un orificio de hilado que tiene un diámetro Dn final de entre 0.5 mm y 2 mm, lo más preferentemente entre 0.8 mm y 1.2 mm.

El proceso de acuerdo con la invención además comprende el estiramiento de los filamentos antes, durante y/o después de dicha retirada del disolvente. Preferentemente, el estiramiento de los filamentos después de la retirada del disolvente se lleva a cabo en al menos una etapa de estiramiento, con una relación de estiramiento de al menos 3, más preferentemente de al menos 4, lo más preferentemente de al menos 5. Más preferentemente, el estiramiento de los filamentos se lleva a cabo en al menos dos etapas, o incluso en al menos tres etapas. Preferentemente, cada etapa de estiramiento se lleva a cabo a una temperatura diferente que preferentemente se selecciona para conseguir la relación de estiramiento deseada sin que se produzca la rotura del filamento. Preferentemente, el estiramiento se lleva a cabo en más de dos etapas, y si se usa PEPMUE preferentemente el estiramiento se lleva a cabo a temperaturas diferentes con un perfil creciente entre 120 y 155 °C. Si el estiramiento de los filamentos sólido se lleva a cabo en más de una etapa, la REsóiido se calcula multiplicando las relaciones de estiramiento conseguidas para cada etapa de estiramiento de sólido individual. Preferentemente, la relación de estiramiento total aplicada sobre los filamentos durante y/o después de la retirada del disolvente, en lo sucesivo denominada REtotaif es de al menos 10, más preferentemente de al menos 20, incluso más preferentemente de al menos 30, aún incluso más preferentemente de al menos 40, lo más preferentemente de al menos 50.

Preferentemente, la relación de estiramiento global, es decir, la relación de estiramiento total a que se ven sometidos los filamentos durante todo su proceso de fabricación es de al menos 20, más preferentemente de al menos 25, incluso más preferentemente de al menos 30, lo más preferentemente de al menos 40. Se ha observado que al incrementar la relación de estiramiento global, se mejoraron las propiedades mecánicas de los hilos de la invención. En particular se incrementaron la resistencia a la tracción y el módulo .

El proceso de retirada del disolvente se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos, por ejemplo, mediante evaporación cuando se usa un disolvente relativamente volátil, por ejemplo, decalina, para preparar la solución de PEPMUE o mediante el uso de un liquido de extracción, por ejemplo, cuando se usa parafina, o mediante una combinación de ambos métodos. Los líquidos de extracción adecuados son líquidos que no provocan variaciones significativas en la estructura reticular de los filamentos de PEPMUE, por ejemplo, etanol, éter, acetona, ciclohexanona, 2-metilpentanona, n-hexano, diclorometano, triclorotrifluoroetano, dietiléter y dioxano o sus mezclas. Preferentemente, el líquido de extracción se selecciona de forma que el disolvente se pueda separar del líquido de estiramiento por recirculación.

Los hilos de la invención, en lo sucesivo hilos de la inventiva, tienen propiedades que los convierten en un material interesante para su uso en cuerdas, cordajes y similares, preferentemente cuerdas diseñadas para operaciones pesadas tales como por ejemplo operaciones marinas, industriales y en alta mar. En particular se ha observado que los hilos de la inventiva son particularmente útiles para operaciones pesadas de larga duración y ultra larga duración.

Las operaciones pesadas además pueden incluir, pero no están restringidas a, manejo de anclas, amarre de plataformas de soporte para la generación de energía renovable en alta mar, amarre de plataformas de perforación de petróleo y plataformas de producción en alta mar y similares.

Los hilos de la inventiva también son muy adecuados para su uso como elemento de refuerzo para productos de refuerzo tales como mangueras, tuberías, cables ópticos y eléctricos, en particular cuando dichos productos reforzados se usan en entornos de aguas profundas en las que es necesario que el refuerzo soporte la carga del producto reforzado cuando pende libremente. La invención por tanto también se refiere a un producto reforzado que contiene elementos de refuerzo en los que los elementos de refuerzo contienen los hilos de la inventiva.

La invención también se refiere a dispositivos médicos que comprenden los hilos de la inventiva. En una realización preferida, el dispositivo médico es un cable o una sutura. Otros ejemplos incluyen mallas, productos de cinta sin fin, productos con forma de bolsa o de globo, pero también otros productos tejidos y/o de punto. Buenos ejemplos de cables incluyen un cable de fijación de traumatismos, un cable de cierre del esternón, y un cable profiláctico o para prótesis, un cable de fijación de fracturas óseas largas, un cable de fijación de fracturas óseas pequeñas. A partir de los hilos de la inventiva también se pueden fabricar de forma conveniente productos de tipo tubular, por ejemplo, para la sustitución de ligamentos.

La invención también se refiere a cuerdas y en particular cabos de amarre, con o sin cubierta, que contienen los hilos de la invención. Preferentemente las cuerdas de la invención son cuerdas trenzadas. Se ha observado que las cuerdas de la invención tienen buenas propiedades de flexión. Preferentemente, al menos el 50 % en masa, más preferentemente al menos el 75 % en masa, incluso más preferentemente al menos el 90 % en masa de la masa total de los hilos usados para fabricar la cuerda y/o la cubierta consiste en los hilos de la inventiva. Lo más preferentemente, la masa de los hilos usados para fabricar la cuerda y/o la cubierta consiste en los hilos de inventiva. El porcentaje en masa restante de los hilos en la cuerda de acuerdo con la invención puede contener hilos o una combinación de hilos fabricados de otros materiales adecuados para la preparación de hilos tales como por ejemplo metal, vidrio, carbono, nylon, poliéster, aramida, otros tipos de poliolefinas y similares.

La invención además se refiere a artículos compuestos que contienen los hilos de la inventiva. Preferentemente, los artículos compuestos comprenden redes de los hilos de la inventiva. Por redes se quiere decir que los filamentos de dichos hilos están dispuestos en configuraciones de diversos tipos, por ejemplo, un tejido de punto o entretejido, un tejido no entretejido con una orientación ordenada o aleatoria de los hilos, una disposición de matriz paralela también conocida como disposición unidireccional UD, estratificada o formada en un tejido por cualquiera de una variedad de técnicas convencionales. Preferentemente, dichos artículos comprenden al menos una red de dichos hilos. Más preferentemente, dichos artículos comprenden una pluralidad de redes de los hilos de la inventiva. Estas redes de los hilos de la inventiva pueden estar comprendidas en prendas de vestir resistentes a los cortes, por ejemplo, guantes y también en productos a prueba de balas, por ejemplo, paneles, chalecos y cascos antibalas. Por lo tanto, la invención también se refiere a dichos artículos.

En una realización preferida, el artículo compuesto contiene al menos una monocapa que comprende los hilos de la inventiva. El término monocapa se refiere a una capa de hilos, es decir, hilos en un plano. En una realización preferida adicional, la monocapa es una monocapa unidireccional. El término monocapa unidireccional se refiere a una capa de hilos orientados unidireccionalmente, es decir, hilos en un plano que esencialmente están orientados en paralelo. En una realización preferida adicional, el articulo compuesto es un articulo compuesto multicapa, que contiene una pluralidad de monocapas unidireccionales, en donde la dirección de los hilos en cada monocapa preferentemente está rotada con un cierto ángulo con respecto a la dirección de los hilos en la monocapa adyacente. Preferentemente, el ángulo es de al menos 30°, más preferentemente de al menos 45°, incluso más preferentemente de al menos 75°, lo más preferentemente el ángulo es de 90° aproximadamente. Los materiales compuestos multicapa han demostrado ser muy útiles en aplicaciones balísticas, por ejemplo, en chalecos antibalas, cascos, paneles de blindaje duros y flexibles, paneles de blindaje de vehículos y similares. Por lo tanto, la invención también se refiere a artículos a prueba de balas como los enumerados anteriormente en este documento que contienen los hilos de la inventiva.

También se ha observado que los hilos de la inventiva son adecuados para su uso en otras aplicaciones como por ejemplo, sedales de pesca y redes de pesca, redes de tierra, redes y cortinas de carga, hilos de cometa, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lona (por ejemplo, lona de carpas), telas no tejidas y otros tipos de tejidos, correas, separadores de baterías, condensadores, recipientes a presión, mangueras, cables umbilicales (en alta mar) , fibra eléctrica, fibra óptica y cables de señalización, equipos automotrices, correas de transmisión, materiales de construcción de edificios, artículos resistentes a cortes y apuñalamientos y artículos resistentes a incisiones, guantes de protección, equipos deportivos de material compuesto tales como esquís, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y mástiles de barcos, conos de altavoces, aislamiento eléctrico de alto rendimiento, cúpulas, velas, geotextiles y similares. Por lo tanto, la invención también se refiere a las aplicaciones enumeradas anteriormente que contienen los hilos de la inventiva.

La invención también se refiere a una eslinga redonda que comprende el hilo de la inventiva.

La invención también se refiere a equipos deportivos que comprenden el hilo de la inventiva, incluyendo un sedal de pesca, un hilo de cometa y una línea de yates. La invención también se refiere a un contenedor de carga que tiene paredes que comprenden el hilo de la inventiva.

La invención se explicará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y el experimento comparativo, aunque primero se presentan los métodos usados en la determinación de los diversos parámetros utilizados anteriormente.

MÉTODOS DE MEDICIÓN • Titulo de las fibras: (dtex) se midió pesando 100 metros de fibra. El dtex de la fibra se calculó dividiendo el peso en miligramos por 10; • Propiedades de tracción de las fibras: la resistencia a la tracción (o resistencia) , el módulo de tracción (o módulo) y la elongación hasta rotura (EHR) se definen y se determinan sobre hilos multifilamento como se especifica en la norma ASTM D885M, usando una longitud de calibre nominal de la fibra de 500 mm, una velocidad de cruceta de 50 mm/min y abrazaderas Instron 2714, de tipo "Fibre Grip D5618C". En base a la curva de tensión-deformación medida se determina el módulo como el gradiente entre el 0.3 y el 1 % de deformación. Para el cálculo del módulo y la resistencia, las fuerzas de tracción medidas se dividen por el titulo; los valores en GPa se calculan suponiendo una densidad de 0.97 g/cm3.

• Propiedades de tracción de fibras que tienen una forma similar a una cinta: la resistencia a la tracción, el módulo de tracción y la elongación hasta rotura se definen y determinan a 25 °C en cintas de una anchura de 2 mm como se especifica en la norma ASTM D882, usando una longitud de calibre nominal de la cinta de 440 mm, una velocidad de cruceta de 50 mm/min.

• Número de ramificaciones, en particular, ramificaciones de etilo, por mil átomos de carbono: se determinó por FTIR en una película moldeada por compresión de 2 mm de espesor mediante la cuantificación de la absorción a 1375 cm"1 usando una curva de calibración basada en mediciones de RMN como por ejemplo en el documento EP 0 269 151 (en particular, pg. 4 del mismo) .

• La tensión de elongación (TE) de un PEP UE se mide según la norma ISO 11542-2A.

• La deformación de la cara posterior (DCP) de una muestra se puede someter a ensayo de acuerdo con NIJ 0101.04 nivel IIIA usando por ejemplo un FSP de 1,1 mm y un FSP de 20 mm sobre una plantilla interna de disparo. En particular, para esta invención, los paneles flexibles se sometieron a dicho ensayo de DCP colocándolos sobre un soporte de Roma Plastilina n° 1. Antes del ensayo, se validó la consistencia del material de soporte de acuerdo con la norma NIJ-1001.06 (ensayo de bola en calda) . El material de soporte se acondicionó previamente a 35 °C. La DCP se cuantificó midiendo la profundidad de penetración en el material de soporte como resultado del impacto de una bala del calibre 0,44 Magnum con camisa semi-metálica de punta hueca (SJHP) que impacta a 400 m/s en un panel flexible de una densidad de área total de 5.2 kg/m2. La DCP se determina como la profundidad de indentacion media de 4 disparos sobre el mismo panel flexible.

• El comportamiento balístico de una muestra se midió sometiendo la muestra a pruebas de disparo realizadas con varios proyectiles tales como una bala de AK47 MSC (en lo sucesivo AK47), una bala del calibre 0.357 Magnum de 10.2 g (en lo sucesivo Magnum), una bala de 9 mm con camisa metálica de 8.0 g (en lo sucesivo, 9 mm) y una FSP de 20 g (en lo sucesivo FSP20) y FSP de 1,1 g (en lo sucesivo FSP1.1) estándar (STANAG) . El primer disparo se produjo a una velocidad de proyectil (V50) a la que se prevé que se detengan el 50 % de los disparos. La velocidad real de una bala se mide a una corta distancia antes del impacto. Si se detiene la bala, el siguiente disparo se realiza a una velocidad anticipada que es un - 10 % superior que la velocidad previa. Si se produce perforación, el siguiente disparo se realiza a una velocidad que es un 10 % inferior que la velocidad previa. El resultado para el valor de V50 obtenido experimentalmente fue la media de las dos detenciones más altas y las dos perforaciones más bajas. La energía cinética de la bala a V5o se dividió por la densidad de área total de la muestra para obtener el denominado valor Eabs. La Eabs refleja la capacidad de detención de la muestra en relación con su peso/espesor de la misma. Cuanto mayor sea la EabS, mejores son las propiedades balísticas de la muestra.

EJEMPLOS 1 y 2 Se preparó una suspensión del 6 % en peso de un homopolímero en polvo de PEPMUE que tiene una tensión de elongación (TE) de 0.68 N/mm2 aproximadamente en decalina y se introdujo en un extrusor de doble tornillo en co-rotación de 42 mm calentado a una temperatura de 180 °C, con el extrusor que también está equipado con una bomba de engranajes. En el extrusor, la suspensión se transformó en una solución y la solución salió a través de una placa de hilado que tiene 50 orificios de hilado con una velocidad de 2.1 g/min aproximadamente por orificio.

Los orificios de hilado tenían un canal cilindrico inicial de 2 mm de diámetro (Do) seguido de una contracción cónica con un ángulo de cono de 15° hacia un canal cilindrico de 0.8 mm de diámetro (Dn) y una Ln/Dn de 10. Los filamentos fluidos que salen del canal cilindrico entraron en un espacio de aire que tiene una longitud de 15 mm, y se recogieron a una velocidad tal que se aplicó una aspiración de 4 aproximadamente en el espacio de aire. Posteriormente, se enfriaron a temperatura ambiente en un baño de agua para formar filamentos de gel, es decir, filamentos enfriados que contienen una gran cantidad de disolvente.

Posteriormente los filamentos se introdujeron en un horno. En el horno los filamentos se estiraron adicionalmente 10 veces a 147 °C aproximadamente y la decalina se evaporó. El hilo se estiró en una segunda etapa con diversas relaciones de estiramiento como se muestra en la Tabla 1 a continuación .

El hilo tenia las siguientes propiedades: TABLA 1 Ejemplo 1 Ejemplo 2 aspiración 3.5 3.9 Dtex del hilo 78 68 Tenacidad del hilo 49 52.4 cN/dtex Módulo del hilo 1798.7 1981.6 cN/dtex EHR del hilo 3.4 3.2 dpf 1.56 1.36 dtex EJEMPLO 3 Se preparó una suspensión del 7 % en peso de un homopolimero en polvo de PEPMUE que tiene una TE de 0.68 N/mm2 en decalina y se introdujo en un extrusor de doble tornillo en co-rotación de 133 min calentado a una temperatura de 180 °C, el extrusor que también está equipado con una bomba de engranajes. En el extrusor, la suspensión se transformó en una solución y la solución salió a través de una placa de hilado que tiene 780 orificios de hilado con una velocidad de 2.4 g/min aproximadamente por orificio.

Los orificios de hilado tenían un canal cilindrico inicial de 2 mm de diámetro (D0) seguido de una contracción cónica con un ángulo de cono de 15° hacia un canal cilindrico de 0.8 mm de diámetro (Dn) y una Ln/Dn de 10. Los filamentos fluidos que salen del canal cilindrico entraron en un espacio de aire que tiene una longitud de 15 mm. Los filamentos fluidos se recogieron a una velocidad tal que se aplicó una aspiración de 5 a los filamentos fluidos en el espacio de aire y a continuación se enfriaron a temperatura ambiente en un baño de agua.

Posteriormente los filamentos se introdujeron en un horno. En el horno los filamentos se estiraron adicionalmente 9 veces a 147 °C aproximadamente y la decalina se evaporó. El hilo se estiró en una segunda etapa a una temperatura de 152 °C con una relación de estiramiento de 4.7.

El hilo tenía las siguientes propiedades: TABLA 2 aspiración 4.7 D ex del hilo 1024.0 Tenacidad del hilo 41.6 cN/dtex Módulo del hilo 1613 cN/dtex EHR del hilo 3.14 dpf 1.3 dtex EJEMPLO 4 y 5 Se preparó una suspensión del 7 % en peso de un homopolímero en polvo de PEPMUE que tiene una TE de 0.61 N/mm2 en decalina y se introdujo en un extrusor de doble tornillo en co-rotación de 133 mm calentado a una temperatura de 180 °C, el extrusor que también está equipado con una bomba de engranajes. En el extrusor, la suspensión se transformó en una solución y la solución salió a través de una placa de hilado que tiene 780 orificios de hilado con una velocidad de 1.4 g/min aproximadamente por orificio.

Los orificios de hilado tenían un canal cilindrico inicial de 2 mm de diámetro (Do) seguido de una contracción cónica con un ángulo de cono de 15° hacia un canal cilindrico de 0.8 mm de diámetro (Dn) y una Ln/Dn de 10. Los filamentos fluidos que salen del canal cilindrico entraron en un espacio de aire que tiene una longitud de 15 mm. Los filamentos fluidos se recogieron a una velocidad tal que se aplicó una aspiración de 6.2 a los filamentos fluidos en el espacio de aire y a continuación se enfriaron a temperatura ambiente en un baño de agua.

Posteriormente los filamentos se introdujeron en un horno. En el horno los filamentos se estiraron adicionalmente 10 veces a 147 °C aproximadamente y la decalina se evaporó. El hilo se estiró en una segunda etapa a una temperatura de 153 °C a diversas relaciones de estiramiento.

El hilo tenia las siguientes propiedades: TABLA 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 aspiración 4 5 Dtax del hilo 869 687 dtex Tenacidad del hilo 41.6 45.4 cN/dtex Módulo del hilo 1568 1772 c /dtex EHR del hilo 3.14 3.07 dp£ 1.1 0.9 dtex La invención se explica adicionalmente con la ayuda de la Figura 1. En ella se representa la tenacidad de los hilos frente a f x n ' 0 05 x dpf "0 15 · -^a Figura 1 muestra claramente que los hilos de la invención (representados mediante o) fabricados según los Ejemplos 1-5 tienen una resistencia a la tracción superior que los hilos comerciales conocidos o los mejores hilos presentados en el documento O 2005/066401 (todos representados por ·) y en el documento de Estados Unidos 6.969.553 Bl (representados por Á) a un recuento de filamentos y un dpf dados. Por lo tanto, los inventores fueron capaces de fabrican por primera vez hilos que tienen un gran número de filamentos de dtex elevado al tiempo que de forma sorprendente también incrementaban la tenacidad de los hilos. En la Figura 1, las lineas de puntos representan la Fórmula 1 " Ten(cNIdtex)=/x«~°05 ? /"015 en la que f era 58.6, 62.5, 64.0 y 67.0, respectivamente.

EJEMPLO 6 Se formó una monocapa unidireccional a partir de una pluralidad de los hilos alineados para que corran en paralelo. Los hilos tenían un dtex de 1220.0 aproximadamente; una tenacidad de 39.7 cN/dtex aproximadamente; un módulo de 1450 cN/dtex aproximadamente y un dtex por filamento de 1.5 aproximadamente. Los hilos se mantienen juntos con un 17 % de la masa aproximadamente (de la masa total de la monocapa) de un material de matriz elastomérica a base de caucho de Kraton®. Se formó una lámina usando 4 monocapas unidireccionales apiladas en una orientación 0-90°. La densidad de área de la lámina resultante fue de 212 g/m2.

Los hilos se fabricaron de acuerdo con el Ejemplo 3, con la diferencia de que la solución salió a una velocidad de 1.7 g/min/orificio; se usó una aspiración de 6.5 aproximadamente; el hilo se estiró 8 veces a 147 °C aproximadamente en la primera etapa y 3.8 veces en una segunda etapa a una temperatura de 152.5 °C aproximadamente.

Se comprimieron juntas varias de dichas láminas para formar un panel rígido con una densidad de área de 15.5 kg/m2. Se determinó que el V5o del panel para una bala AK47 F J SC era de 891 m/s aproximadamente, lo que corresponde a una Eabs de 242 J*m2/kg aproximadamente. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Experimento comparativo 1 (EC1) Se repitió el Ejemplo 6 con la diferencia de que se usaron hilos comerciales de PEPMUE vendidos por DSM Dyneema® BV, Holanda, y conocidos como SK76 (1500 dtex; tenacidad 36.5 cN/dtex; módulo 134 N/tex) en lugar de los hilos del Ejemplo 3. Una monocapa contenía el 16 % en masa aproximadamente de matriz. La densidad de área de la lámina era de 233 g/m2 aproximadamente y la densidad de área del panel comprimido era de 16.0 kg/m2 aproximadamente. Se determinó que el V50 del panel para una bala AK47 FMJ MSC era de 814 m/s aproximadamente, lo que corresponde a una Eabs de 166 J*m2/kg aproximadamente. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

EJEMPLO 7 Se fabricaron una serie de láminas como en el Ejemplo 6, con la diferencia de que cada lámina también contenia dos películas de LDPE de 7 micrómetros de espesor que se intercalan en la pila de 4 monocapas. La densidad de área de dicha lámina era de 157 g/m2 aproximadamente. Se formaron tres paneles flexibles, dos de ellos que tienen una densidad de área de 3.1 kg/m2 aproximadamente y uno que tiene una densidad de área de 4.9 kg/m2 aproximadamente, mediante el ensamblaje de una serie de láminas flexibles. Las láminas no se comprimieron. Se disparó a los paneles que tienen 3.1 kg/m2 con una bala 0.357 Magnum JSP y con una bala de 9 mm FMJ Parabellum. Se disparó al panel que tiene 4.9 kg/m2 con un FSP de grano 17. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Experimento comparativo 2 (EC2) Se repitió el Ejemplo 7 con la diferencia de que se usaron hilos comerciales de PEPMUE vendidos por DSM Dyneema® BV, Holanda, y conocidos como SK76 en lugar de los hilos del Ejemplo 3 y una lámina que únicamente contenia dos monocapas. La densidad de área de dicha lámina era de 132 g/m2 aproximadamente. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Tabla 4 Se puede observar fácilmente a partir de la Tabla 4 que los paneles basados en los hilos de la invención muestran una mejora apreciable de sus propiedades balísticas. Por tanto, la invención se refiere a un panel que comprende una pluralidad de láminas que contienen el hilo de la invención. Preferentemente, cada lámina comprende una pluralidad de monocapas, preferentemente al menos 2 monocapas, más preferentemente al menos 4 monocapas. Preferentemente, cada lámina comprende como máximo 8 monocapas, más preferentemente como máximo 6 monocapas. Preferentemente, los hilos en las láminas o en las monocapas están dispuestos unidireccionalmente, es decir, corren a lo largo de una dirección común. Preferentemente, las láminas o las monocapas también contienen un material de matriz usado habitualmente para estabilizar su manipulación en una cantidad, como máximo, del 25 % en masa en base al peso total del panel, más preferentemente, como máximo, del 21 % en masa, incluso preferentemente, como máximo, del 19 % en masa, lo más preferentemente, como máximo, del 17 % en masa. Preferentemente, la cantidad de dicho material de matriz es de al menos el 5 % en masa, más preferentemente al menos el 10 % en masa, lo más preferentemente al menos el 15 % en masa. En una realización preferida, el panel comprende una serie de láminas, cada lámina que comprende una pila de monocapas y que además comprende dos películas poliméricas, preferentemente películas de polietileno, más preferentemente películas de LDPE, que se intercalan en dicha pila de monocapas .

En una realización preferida, el panel de la invención es un panel rígido que tiene preferentemente una Eabs ( J/ [kg/m2 ] ) de al menos 170 contra un proyectil AK47 FMJ MSC, más preferentemente de al menos 190, incluso más preferentemente de al menos 210, lo más preferentemente de al menos 230, dicha EabS que se determina para una densidad de área del panel de 15.5 kg/m2 aproximadamente. Preferentemente, el artículo de la invención es un artículo rígido. Por un panel rígido en el presente documento se quiere decir un artículo que tiene una resistencia a la flexión de preferentemente al menos 10 MPa, más preferentemente de al menos 20 MPa, lo más preferentemente de al menos 40 MPa, medida antes de impactos. La resistencia a la flexión puede medirse usando una metodología como la que se describe en la pág. 14 del documento WO 2012/032082. Se puede obtener un panel rígido sometiendo una pila de láminas que comprenden fibras, preferentemente fibras que contienen hilos alineados unidireccionalmente, a una presión de al menos 50 bar, más preferentemente de al menos 70 bar, lo más preferentemente al menos 90 bar; y a una temperatura preferentemente por debajo de la temperatura de fusión de dichas fibras, más preferentemente dentro del intervalo de 20 grados por debajo de dicha temperatura de fusión. La temperatura de fusión de las fibras se puede determinar por DSC usando una metodología como se describe en la pág. 13 del documento WO 2009/056286.

En otra realización preferida, el panel de la invención es un panel flexible que tiene preferentemente una Eas (J/[kg/m2]) de al menos 370 contra un proyectil 0.357 Magnum JSP, más preferentemente de al menos 390, incluso más preferentemente de al menos 410, aún más preferentemente de al menos 430, lo más preferentemente de al menos 450; dicha Eabs que se determina para un panel flexible que tiene una densidad de área de 3.1 kg/m2 aproximadamente. Por panel flexible en el presente documento se quiere decir un panel fabricado al ensamblar juntas una pluralidad de láminas sin comprimir. Para dotar al panel de una mejor manejabilidad se puede utilizar el grapado o pegado (por puntos) de las láminas. De manera alternativa, las láminas se pueden mantener juntas mediante una bolsa. Preferentemente, el panel flexible tiene una Ea s (J/[kg/m2]) contra un proyectil de 9 mm FMJ Parabellum de al menos 220, más preferentemente de al menos 250, aún más preferentemente de al menos 280, aún incluso más preferentemente de al menos 310, todavía incluso más preferentemente de al menos 340, lo más preferentemente de al menos 370; dicha Eabs que se determina para un panel flexible que tiene una densidad de área de 3.1 kg/m2 aproximadamente. Preferentemente, el panel flexible tiene una Ea s (J/[kg/m2]) contra un proyectil FSP de grano 17 de al menos 35, más preferentemente de al menos 38, lo más preferentemente de al menos 41; dicha EabS que se determina para un panel flexible que tiene una densidad de área de 3.1 kg/m2 aproximadamente.

EJEMPLO 8 Se trenzó una cuerda a partir de los hilos de la invención. Se observó que cuando se somete a flexión, el comportamiento de flexión de dicha cuerda mejoró en un 38 % en comparación con una cuerda similar trenzada a partir de hilos conocidos de fibras de Dyneema® SK75. El comportamiento de flexión de la cuerda trenzada a partir de los hilos de la invención también mejora en un 10 % aproximadamente respecto a una cuerda trenzada a partir de hilos como los presentados en el documento WO 2005/066401.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Un hilo multifilamento que contiene n filamentos, en el que los filamentos se obtienen mediante el hilado de un polietileno de peso molecular ultra elevado (PEPMUE) , dicho hilo que tiene una tenacidad (Ten) como se expresa en cN/dtex de acuerdo con la Fórmula 1: Ten(cN/dtex) = f x n 005 . dpf 0 15 Fórmula 1 en la que Ten es al menos 39 cN/dtex, n es al menos 25, f es un factor de al menos 58.0 y dpf es el dtex por filamento .

2. - El hilo según la reivindicación 1 en el que el factor f es de al menos 60.0, preferentemente de al menos 62.0, más preferentemente de al menos 64.0, lo más preferentemente de al menos 67.0.

3. - El hilo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el número n de filamentos es de al menos 50, más preferentemente de al menos 100.

4. - El hilo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el dpf es de al menos 0,8, preferentemente de al menos 1, más preferentemente de al menos 1.1, lo más preferentemente de al menos 1.2.

5. - Cuerdas y cordajes que comprenden uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

6. - Un elemento de refuerzo adecuado para productos de refuerzo, el elemento que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

7. - Un dispositivo médico que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

8. - Un articulo compuesto que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

9. - El articulo compuesto de la reivindicación 8 del contiene al menos una monocapa.

10. - Un articulo compuesto multicapa que contiene una pluralidad de monocapas unidireccionales, dichas monocapas que comprenden uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que la dirección de los hilos en cada monocapa está rotada con un ángulo con respecto a la dirección de los hilos en una monocapa adyacente.

11. - Un producto que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que el producto se selecciona del grupo constituido por sedales de pesca y redes de pesca, redes de tierra, redes y cortinas de carga, hilos de cometa, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lona, lona de carpas, telas no tejidas, correas, separadores de baterías, condensadores, recipientes a presión, mangueras, cables umbilicales, fibra eléctrica, fibra óptica y cables de señalización, equipos automotrices, correas de transmisión, materiales de construcción de edificios, artículos resistentes a cortes y apuñalamientos y artículos resistentes a incisiones, guantes de protección, equipos deportivos de material compuesto, esquís, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y mástiles de barcos, conos de altavoces, aislamiento eléctrico de alto rendimiento, cúpulas, velas, y geotextiles.

12. - Un panel que comprende una pluralidad de láminas que contienen los hilos de una cualquiera de las indicaciones 1-4, en el que cada lámina preferentemente comprende al menos 2 monocapas, más preferentemente al menos 4 monocapas.

13. - El panel de la reivindicación 12, dicho panel que es rígido y que tiene una Eabs (J/[kg/m2]) de al menos 170 contra un proyectil AK47 FMJ MSC, más preferentemente de al menos 190, incluso más preferentemente de al menos 210, lo más preferentemente de al menos 230, dicha Ea s que se determina para una densidad de área del panel de 15.5 kg/m2 aproximadamente.

14. - El panel de la reivindicación 12, dicho panel que es flexible y que tiene una Eabs (J/[kg/m2]) de al menos 370 contra un proyectil 0.357 Magnum JSP, más preferentemente de al menos 390, incluso más preferentemente de al menos 410, aún más preferentemente de al menos 430, lo más preferentemente de al menos 450; dicha Eabs que se determina para un panel flexible que tiene una densidad de área de 3.1 kg/m2 aproximadamente.

15.- El panel de la reivindicación 14, dicho panel que tiene una Eabs (J/[kg/m2]) contra un proyectil FSP de grano 17 de al menos 35, más preferentemente de al menos 38, lo más preferentemente de al menos 41; dicha Eabs que se determina para un panel flexible que tiene una densidad de área de 3.1 kg/m2 aproximadamente.