EA026479B1

EA026479B1 - Сверхвысокомолекулярная полиэтиленовая мультиволоконная нить и содержащие ее изделия

Info

Publication number: EA026479B1
Application number: EA201400694A
Authority: EA
Inventors: Якобус Йоханнес Менке; Йоханнес Хендрикус Мария Хейнен; Харм Ван Дер Верф
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2017-04-28
Also published as: US11746442B2; US20230366129A1; WO2013087827A1; CN103998661A; BR112014014313A2; IL232898B; AU2012351621A1; PL3795727T3; EP2791402B1; EP3460110B1; ES2714003T3; EP2791402A1; CA2857467A1; MY169042A; CN109594161A; US20220143950A1; EP3795727B1; JP2018028169A; PL3460110T3; EP3795727A1

Abstract

Изобретение относится к мультиволоконной нити, содержащей n волокон, которая отличается тем, что волокна получены прядением сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), причем упомянутая нить имеет прочность на разрыв, выраженную в сН/дтекс, определяемую по формулегде прочность равна по меньшей мере 39 сН/дтекс, n равно по меньшей мере 25, фактор f равен по меньшей мере 58,0 и dpf является линейной плотностью одного волокна (дтекс).

Description

Настоящее изобретение относится к мультиволоконной нити, содержащей η волокон, изготовленных из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), где η равно по меньшей мере 25. Изобретение относится также к различным изделиям, содержащим упомянутую нить.

Мультиволоконная нить, имеющая высокую эффективность с точки зрения прочности на разрыв, модуля упругости, ползучести и других механических и физических свойств, известна, например, из νθ 2005/066401, Нить, описанная в указанном документе, содержит множество волокон, изготовленных из СВМПЭ, и ее прочность на разрыв зависит от количества волокон в ней. В частности, мультиволоконная нить, описанная в νθ 2005/066401, имеет необычно высокую прочность на разрыв, например более 5,5 ГПа (около 56,4 сН/дтекс) для относительно большого числа волокон. Такие нити хорошо подходят для использования в различных полуфабрикатных и готовых изделиях, например канатах, шнурах, рыболовных сетях, спортивном инвентаре, медицинских имплантатах, баллистически стойких композиционных материалах.

Другая мультиволоконная нить описана в патенте И8 6969553. Эта нить имеет прочность около 40 г/денье (около 36 сН/дтекс) и содержит 120 волокон, при этом линейная плотность одиночного волокна составляет 4,34 денье (около 4,8 дтекс).

Однако из литературы известно, что прочность мультиволоконных нитей на разрыв снижается по мере увеличения количества волокон в нити; и хотя известно, что мультиволоконные нити, описанные в νθ 2005/066401 или патенте И8 6969553, обладают удовлетворительными свойствами, было отмечено, что нити с большим числом волокон могут в некоторых случаях быть неоптимальными для использования. То есть в уровне техники известно, что прочность на разрыв мультиволоконной нити с большим числом волокон недостаточна и ее еще можно улучшить, то есть улучшить прочность мультиволоконной нити с большим числом волокон, и улучшить прочность нити с волокнами, имеющими высокую линейную плотность (или дтекс).

Цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы получить альтернативную нить, которая имела бы определенные преимущества по сравнению с известными мультиволоконными нитями. Цель изобретения, в частности, состояла в том, чтобы получить мультиволоконную нить, имеющую оптимальную эффективность при использовании в различных областях техники. Цель настоящего изобретения состоит также в том, чтобы получить мультиволоконную нить, прочность на разрыв которой с увеличением количества волокон в ней снижается в меньшей степени, чем прочность известных мультиволоконных нитей.

В настоящем изобретении раскрывает мультиволоконная нить, содержащая η волокон, причем эти волокна получены путем прядения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, и эта нить имеет прочность на разрыв (прочность), в сН/дтекс (сантиньютон на децитекс), определяемую по формуле 1

Прочность (сН/дтекс) =/* п~°'⁰³^с1рВ⁰’^!3 формула 1 где прочность равна по меньшей мере 39 сН/дтекс, η равно по меньшей мере 25, фактор £ равен по меньшей мере 58,0 и άρ£ является линейной плотностью (в дтекс) одного волокна.

Было обнаружено, что мультиволоконная нить по изобретению, также называемая в далее тексте нить по изобретению, может иметь улучшенные качества в различных вариантах ее применения. В частности, было отмечено, что можно получить нити по изобретению с большими номерами, имеющие оптимальную прочность на разрыв, даже при увеличении количества входящих в нее волокон. В частности, было также отмечено, что можно получать нити по изобретению с большими номерами, имеющие оптимальную прочность и содержащие волокна с неожиданно высоким значением άρ£.

Было отмечено, что указанными выше достоинствами могут обладать, в частности, нити по изобретению, имеющие фактор £, равный по меньшей мере 60, предпочтительно по меньшей мере 62,0, более предпочтительно по меньшей мере 64,0 и особенно предпочтительно 67,0.

Было отмечено также, что высокая прочность на разрыв получена у нитей по изобретению, имеющих большое число η волокон, то есть по меньшей мере 25 волокон, предпочтительно по меньшей мере 50 волокон, более предпочтительно по меньшей мере 100 волокон, еще более предпочтительно по меньшей мере 200 волокон, даже более предпочтительно по меньшей мере 400 волокон, более предпочтительно по меньшей мере 700 волокон. Такие нити, кроме того, можно получать в высокопроизводительном технологическом процессе.

Кроме того, было отмечено, что высокая прочность на разрыв была получена также для нитей по изобретению, у которых άρ£ равен по меньшей мере 0,8, предпочтительно по меньшей мере 1, особенно предпочтительно 1,1. В предпочтительном варианте осуществления изобретения высокая прочность на разрыв была получена даже для нитей, у которых άρ£ составляет по меньшей мере 1,2 и даже по меньшей мере 1,3. Это явление было неожиданным, так как хорошо известно, что при повышении άρ£ отдельных волокон нити прочность нити на разрыв уменьшается. С другой стороны, высокое значение άρ£ мультиволоконной нити позволяет улучшить различные ее качества, например прочность волокон на разрыв, стойкость нити к эксплуатационным воздействиям и баллистическую стойкость. Поэтому с точки зрения как стойкости нити к эксплуатационным воздействиям, так и ее полезности желательно иметь нити с высокой прочностью на разрыв и высоким значением άρ£ волокон. Такие волокна, насколько известно авто- 1 026479 рам настоящего изобретения, получены ими впервые.

В соответствии с настоящим изобретением волокна, образующие нить по изобретению, получены путем прядения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, упомянутого выше и далее обозначаемого аббревиатурой СВМПЭ. Предпочтительно, чтобы указанные волокна были получены гель-формованием СВМПЭ в процессе, включающем следующие стадии:

a) приготовление раствора СВМПЭ в подходящем растворителе;

b) прядение мультиволоконной нити проталкиванием раствора, упомянутого в пункте а), через вращающуюся пластину с многочисленными отверстиями для получения волокон упомянутой нити;

c) вытягивание волокон по меньшей мере в один этап до, во время или после удаления растворителя.

Было отмечено, что для получения нити по изобретению раствор СВМПЭ должен был содержать строго определенное количество СВМПЭ полимера. Неожиданно было обнаружено, что для изготовления нитей по изобретению раствор СВМПЭ должен содержать от 3 до 12 мас.% СВМПЭ, предпочтительно от 4 до 10 мас.% СВМПЭ, более предпочтительно от 5 до 9 мас.% СВМПЭ, особенно предпочтительно от 6 до 8 мас.% СВМПЭ.

Другим параметром является напряжение при растяжении (Εδ) СВМПЭ. После ряда экспериментов авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что полимер СВМПЭ должен, по возможности, иметь напряжение при растяжении по меньшей мере 0,4 Н/мм², более предпочтительно по меньшей мере 0,45 Н/мм², еще более предпочтительно по меньше мере 0,5 Н/мм², особенно предпочтительно по меньшей мере 0,55 Н/мм². Предпочтительно, чтобы упомянутое напряжение при растяжении не превышало 0,90 Н/мм², более предпочтительно, чтобы не превышало 0,85 Н/мм², даже более предпочтительно, чтобы не превышало 0,80 Н/мм², наиболее предпочтительно, чтобы не превышало 0,75 Н/мм². Важно отметить, что напряжение при растяжении полимера СВМПЭ может меняться в процессе превращения его в волокно, например вследствие разрезания цепей. Следовательно, напряжение при растяжении СВМПЭ в волокне будет меньше, чем напряжение при растяжении СВМПЭ в растворе. Такой СВМПЭ имеется в продаже и его можно купить у компании ΌδΜ Ν.ν. или Тпсопа. Опытный специалист в данной области техники может получить СВМПЭ с различными напряжениями при растяжении по методике, описанной в АО 2009/060044 и АО 2012/139934 (с. 18).

Предпочтительно, чтобы СВМПЭ был гомополимером, то есть линейным полиэтиленом менее чем с одной боковой ветвью на 100 атомов углерода и предпочтительно менее чем с одной боковой ветвью на 300 атомов углерода. В одном варианте осуществления изобретения СВМПЭ является линейным полиэтиленом, содержащим также до 5 мол.% одного или нескольких компонентов, таких как алкены, например пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен или 1-октен. СВМПЭ может также содержать небольшие количества, обычно менее 5 мас.%, предпочтительно менее чем 3 мас.% обычных добавок, например антиоксидантов, термостабилизаторов, красителей, активаторов текучести и т.д.

Подходящие примеры растворителей включают алифатические и алициклические углеводороды, например октан, нонан, декан и парафины, в том числе их изомеры; нефтяные фракции; минеральное масло; керосин; ароматические углеводороды, например толуол, ксилол и нафталин, включая их гидрогенизированные производные, например декалин и тетралин, галогенизированные углеводороды, например монохлорбензол; и циклоалканы или циклоалкены, например карен, флуорен, камфен, ментан, дипентен, нафталин, аценафталин, метилциклопентадиен, трициклодекан, 1,2,4,5-тетраметил-1,4циклогексадиен, флуоренон, нафтиндан, тетраметил-п-бензодихинон, этилфлуорен, флуорантен и нафтенон. Для гель-формования СВМПЭ можно использовать также комбинации перечисленных выше растворителей, при этом комбинации прядильных растворителей здесь для простоты тоже называются прядильными растворителями. В предпочтительном варианте осуществления изобретения желательно, чтобы прядильный раствор был нелетучим при комнатной температуре, например, чтобы он был парафиновым маслом. Было обнаружено также, что процесс по изобретению при комнатной температуре особенно предпочтителен для относительно летучих растворителей, таких как, например, декалин, тетралин и сорта керосина. В наиболее предпочтительном варианте изобретения желательно, чтобы растворителем был декалин.

В соответствии с изобретением раствор СВМПЭ превращают в отдельные волокна путем прядения упомянутого раствора через прядильную пластину, содержащую многочисленные прядильные отверстия.

Предпочтительно, чтобы прядильная пластина содержала по меньшей мере 25 прядильных отверстий. В предпочтительном варианте осуществления изобретения нить по изобретению является конечным продуктом прядения, то есть нить по изобретению получается в конце процесса гель-формования. В связи с этим, поскольку для нити по изобретению количество прядильных отверстий, содержащихся в упомянутой прядильной пластине, определяет количество волокон в нити, то понятно, что предпочтительное количество прядильных отверстий соответствует количеству волокон в нити по изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения каждое прядильное отверстие прядильной пластины имеет геометрию, включающую по меньшей мере одну зону сжатия. Под зоной сжатия в настоящем изобретении подразумевается зона постепенного уменьшения диаметра с углом конусности, предпочтительно равным менее 60°, более предпочтительно менее 50° и еще более предпочтительно ме- 2 026479 нее 40° от начального диаметра Ό₀ до конечного диаметра Ό_η, так что в прядильном отверстии достигается отношение вытягивания ΌΚ_8ρ. Предпочтительно, чтобы прядильное отверстие включало зону постоянного диаметра за или перед зоной сжатия. Если зона с постоянным диаметром расположена за зоной сжатия (т.е. после нее), то предпочтительно, чтобы ее отношение длины к диаметру Ь_п/О_п было в диапазоне от 1 до 50.

Предпочтительно, чтобы мультиволоконная нить выходила из прядильных отверстий в воздушный зазор и затем в зону охлаждения, причем чтобы упомянутый воздушный зазор имел длину от 1 до 20 мм, более предпочтительно от 2 до 15 мм, даже более предпочтительно от 2 до 10 мм и особенно предпочтительно от 2 до 5 мм. Хотя упомянутый зазор называется воздушным, он может быть заполнен любым газом или газовой смесью, например воздухом, азотом или другими инертными газами. Зона охлаждения может быть жидкостной баней, например водяной баней, при температуре ниже прядильной, например при комнатной температуре. Предпочтительно, чтобы мультиволоконную нить вытягивали в воздушном зазоре с кратностью вытягивания также называемой фильерной вытяжкой, от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 10, особенно предпочтительно от 4 до 8.

Предпочтительно, чтобы стадия прядения Ь) протекала при температуре ниже температуры кипения растворителя, более предпочтительно при температуре от 150 до 250°С. Если, например, в качестве растворителя используют декалин, температура прядения не превышает 210°С, более предпочтительно не превышает 190°С, еще более предпочтительно не превышает 180°С, особенно предпочтительно не превышает 170°С и предпочтительно температура равна по меньшей мере 115°С, более предпочтительно по меньшей мере 120°С, особенно предпочтительно по меньшей мере 125°С. При использовании в качестве растворителя парафина предпочтительно, чтобы температура прядения была ниже 220°С, более предпочтительно от 130 до 200°С и особенно предпочтительно от 130 до 195°С.

Для получения нити по изобретению важно, чтобы использовалось меньшее количество раствора СВМПЭ на одно прядильное отверстие прядильной пластины. Определение подходящей пропускной способности для производства мультиволоконных нитей по изобретению потребовало длительной и интенсивной изобретательской деятельности; одна из причин этого состояла в том, что высокая пропускная способность одного прядильного отверстия, как оказалось, не дает желаемого результата, а другая причина состояла в том, что при уменьшении упомянутой пропускной способности производительность всего процесса снижается до коммерчески неприемлемого уровня. Предпочтительно, чтобы пропускная способность составляла от 1,0 до 3,0 г раствора/мин на 1 отверстие, более предпочтительно от 1,2 до 2,6 г раствора/мин на 1 отверстие, особенно предпочтительно от 1,4 г раствора/мин на 1 отверстие до 2,4 г раствора/мин на 1 отверстие. Упомянутую пропускную способность можно легко установить с помощью прядильного насоса или шестеренного насоса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения раствор СВМПЭ прядут при пропускной способности от 1,0 до 3,0 г раствора/мин на 1 отверстие, причем упомянутый СВМПЭ имеет напряжение растяжения по меньшей мере 0,60 Н/мм², более предпочтительно по меньшей мере 0,65 Н/мм². Для упомянутых значений пропускной способности и для упомянутых значений напряжения растяжения СВМПЭ предпочтительно, чтобы прядильное отверстие имело выходной диаметр Ό_η от 0,5 до 2 мм, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2 мм.

Процесс по изобретению включает дальнейшее вытягивание волокон до, во время и/или после упомянутого удаления растворителя. Предпочтительно, чтобы вытягивание волокон после удаления растворителя выполняли по меньшей мере в одну стадию с кратностью вытяжки по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4 и особенно предпочтительно по меньшей мере 5. Более предпочтительно, чтобы вытягивание волокон выполняли по меньшей мере в две стадии или даже по меньшей мере в три стадии. Предпочтительно, чтобы эти стадии осуществляли при разных температурах, предпочтительно подобранных так, чтобы достичь желаемой кратности вытяжки без обрыва волокна. Предпочтительно, чтобы вытягивание выполняли более чем в две стадии и при использовании СВМПЭ предпочтительно, чтобы вытягивание выполняли при разных температурах с повышающимся профилем в диапазоне от около 120 до около 155°С. Если вытягивание твердых волокон осуществляют более чем в одну стадию, ОК_тверд рассчитывают, перемножая кратность вытяжки, достигаемую на каждой из стадий. Предпочтительно, чтобы общая кратность вытяжки волокон во время и/или после удаления растворителя, то есть ОК_общ. составила по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 20 и еще более предпочтительно по меньшей мере 30, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 и особенно предпочтительно по меньшей мере 50.

Предпочтительно общая кратность вытяжки, то есть кратность вытяжки, достигаемая за весь процесс изготовления волокна, равна по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 25, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 и особенно предпочтительно по меньшей мере 40. Было отмечено, что при увеличении общей кратности вытяжки механические свойства нити по изобретению улучшаются. В частности, повышается прочность на растяжение и модуль упругости.

Процесс удаления растворителя можно осуществлять известными способами, например упариванием, когда для приготовления раствора СВМПЭ используется относительно летучий растворитель, например декалин, или с использованием экстрагирующей жидкости, например, когда используют парафин, или комбинацией обоих способов. Подходящими экстрагентами являются экстрагирующие жидко- 3 026479 сти, которые не вносят существенных изменений в сетчатую структуру СВМПЭ-волокон, например этанол, простой эфир, ацетон, циклогексанон, 2-метилпентанон, н-гексан, дихлорметан, трихлортрифторэтан, диэтиловый эфир и диоксан или смесь перечисленных растворителей. Предпочтительно выбрать такую экстрагирующую жидкость, чтобы растворитель можно было отделить от экстрагирующей жидкости и затем использовать повторно.

Нити по изобретению обладают свойствами, которые делают их привлекательным материалом для изготовления канатов, снастей и других канатно-веревочных изделий, предпочтительно канатов, предназначенных для использования на тяжелых работах, например в морском деле, на промышленных и морских работах. В частности, было отмечено, что нити по изобретению особенно хорошо подходят для длительных и сверхдлительных тяжелых работ.

Тяжелые работы включают (но не ограничиваются этим) работу с якорями, швартовку опорных платформ для производства энергии из оффшорных возобновляемых источников, швартовку оффшорных нефтебуровых установок и морских эксплуатационных платформ и т.д.

Нити по изобретению подходят также для использования в качестве армирующих элементов для изготовления армированных изделий, например шлангов, труб, электрических и оптических кабелей, особенно когда упомянутые изделия применяются в глубоководной среде, где армирование необходимо для выдерживания нагрузки свободно подвешенных армированных изделий. Следовательно, настоящее изобретение относится также к армированному изделию, включающему армирующие элементы, отличающиеся тем, что эти изделия включают в себя нити по изобретению.

Настоящее изобретение относится также к медицинским изделиям, содержащим нити по изобретению. В предпочтительном варианте осуществления изобретения таким медицинским изделием является кабель или шовный материал. Другие примеры медицинских изделий включают сетку, замкнутые петли, мешкообразные и баллонообразные изделия, а также другие тканые и/или вязаные изделия. Хорошим примером кабелей являются нити для фиксации переломов и поврежденных мягких тканей, ушивания грудины, фиксации костных отломков при перипротезных переломах и переломах длинных и коротких трубчатых костей. Из нити по изобретению изготавливают также трубчатые изделия, подходящие, например, для замещения разорвавшихся связок.

Изобретение также относится к канатам и, в частности, к швартовым канатам с покрытием или без покрытия, включающим нити по изобретению. Предпочтительно канаты по изобретению являются плетеными канатами. Было отмечено, что канаты по изобретению хорошо гнутся. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% от общей массы нитей, используемых для изготовления канатов и/или их покрытия, состояло из нитей по изобретению. Особенно предпочтительно, чтобы нити, используемые для производства канатов и/или их покрытия, в основном, состояли из нитей по изобретению. Остальная часть нитей в канате по изобретению может содержать нити или комбинацию нитей, из других материалов, подходящих для изготовления нитей, например из металла, стекла, углерода, нейлона, сложного полиэфира, арамида, других типов полиолефинов и т.п.

Настоящее изобретение также относится к композитным изделиям, содержащим нити по изобретению. Предпочтительно, чтобы такие композитные изделия содержали сетку из волокон по изобретению. Под сеткой имеется в виду различный по конфигурации тип расположения волокон упомянутых нитей, как, например, в вязаной или плетеной ткани, нетканой ткани с произвольной или упорядоченной ориентацией нитей, с параллельным их расположением, называемым также однонаправленным, или слоистым либо образующим ткань, изготовляемую по любой из многочисленных традиционных технологий. Предпочтительно, чтобы упомянутые изделия включали по меньшей мере одну сетку из упомянутых нитей. Более предпочтительно, чтобы упомянутые изделия включали множество сеток из нитей по изобретению. Такие сетки из нитей по изобретению могут быть включены в одежду, стойкую к надрезам, например в рукавицы, а также в баллистически стойкие ткани, например пуленепробиваемые панели, бронежилеты, шлемы. Поэтому настоящее изобретение относится также и к таким изделиям.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композитное изделие содержит по меньшей мере один монослой, включающий нити по изобретению. Термин монослой относится к одному слою нитей по изобретению, то есть нитей, расположенных в одной плоскости. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения монослой является однонаправленным монослоем. Термин однонаправленный монослой относится к слою ориентированных в одном направлении нитей, то есть нитей, которые расположены в одной плоскости и, по существу, ориентированы параллельно. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения композитное изделие является многослойным, содержащим множество однонаправленных монослоев, в каждом из которых направление нитей предпочтительно ориентировано под определенным углом к направлению волокон соседнего монослоя. Предпочтительно, чтобы этот угол был равен по меньшей мере 30°, более предпочтительно, чтобы он был равен по меньшей мере 45°, еще более предпочтительно, чтобы он был равен по меньшей мере 75° и особенно предпочтительно, чтобы он был равен около 90°. Многослойные композитные изделия можно успешно применять для изготовления баллистически стойких элементов военного обмундирования, например пуленепробиваемых жилетов, шлемов, а также твёрдых и гибких бронещитов, бронепане- 4 026479 лей для транспортного средства и т.п. Следовательно, настоящее изобретение относится также к баллистически стойким изделиям, таким, как перечисленные выше, которые содержат нити по изобретению.

Было также отмечено, что нити по изобретению могут иметь и другое применение, например для изготовления рыболовной лески, рыболовных сетей, сеток для почвы, грузовых сеток, занавесок, шнуров для воздушных змеев, ниток для чистки зубов, струн для теннисных ракеток, брезента, в том числе палаточного, нетканых изделий и других типов тканей, пленок, сепараторов батарей, конденсаторов, резервуаров высокого давления, брандспойтов, фалов для связи космонавта или водолаза с кораблем, электрических проводов, оптического волокна, сигнальных кабелей, автомобильного оборудования, приводных ремней, строительных материалов, изделий, устойчивых к проколам и порезам, защитных перчаток, композитного спортивного инвентаря, например лыж, шлемов, лодок, каноэ, велосипедов, каркаса и рангоута лодок, диффузоров, высококачественной электрической изоляции, обтекателей антенн, парусов, геотекстилей и т.п. Поэтому настоящее изобретение относится также и к перечисленным выше изделиям, содержащим нити по изобретению.

Настоящее изобретение также относится к круглопрядным стропам, содержащим нити по изобретению.

Настоящее изобретение также относится к спортивному инвентарю, содержащему нить по изобретению, включая рыболовную леску, шнуры для воздушных змеев и канаты для яхт. Настоящее изобретение также относится к грузовому контейнеру, имеющему стенки, содержащие нить по изобретению.

Настоящее изобретение далее поясняется с использованием примеров и сравнительных экспериментов, однако сначала представлены способы, используемые для определения различных параметров, о которых говорилось выше.

Способы измерения.

Титр волокна: линейную плотность измеряли, взвешивая 100 м волокна. Чтобы выразить ее в децитекстилях (дтекс), полученное значение веса в миллиграммах делили на 10.

Механические свойства волокна при растяжении: для прочности на растяжение (или прочности), модуля упругости при растяжении (или модуля), удлинения при разрыве (ЕАВ) использовали методы определения и способы измерения, приведенные в документе ΑδΤΜ Ό885Μ. Расчеты осуществляли при номинальной длине испытуемого образца волокна 500 мм, скорости перемещения направляющего блока 50 мм/мин, зажимах Ιηδΐτοη типа ПЬгс Οτίρ О5618С. По кривой зависимости напряжение-деформация определяли модуль волокна как градиент напряжения, соответствующий деформации от 0,3 до 1%. Для расчета модуля и прочности волокна значение растягивающей силы делили на титр волокна; значение прочности в гигапаскалях (ГПа) рассчитывали, полагая, что плотность равна 0,97 г/см³.

Механические свойства лентообразного волокна при растяжении: прочность при растяжении, модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве в соответствии с ΆδΤΜ Ό882 определяют при 25°С, ширине ленты 2 мм, номинальной длине ее 440 мм и скорости перемещения направляющего блока 50 мм/мин.

Количество боковых групп, в частности этильных, на 1000 атомов углерода определяли с помощью Фурье-инфракрасной спектроскопии на пленке толщиной 2 мм, полученной компрессионным формованием. Поглощение измеряли при частоте 1375 см^-1, используя калибровочную кривую, основанную на результатах ЯМР-спектроскопии, как описано, например, в ЕР 0269151 (в частности, на с. 4).

Напряжение при растяжении СВМПЭ измеряли в соответствии со стандартом ΙδΟ 11542-2А.

Деформацию с обратной стороны соударения (ΒΡΌ) можно определить в соответствии со стандартом ΝΗ 0101.04 уровень ΙΙΙΑ, используя стандартный осколочный имитатор ΡδΡ 1,1 мм и ΡδΡ 20 мм на внутренней подложке для стрельбы. Для исследования деформации с обратной стороны соударения гибкие панели расстреливали на подложке, сделанной из материала Коша Ρΐαδίίΐίηα Νο.1. Перед испытанием проверяли соответствие материала подложки стандарту ΝΗ δΙ;·ιηά;Η'ά-1001.06 (способом падающего шарика). Материал подложки кондиционировали при 35°С. Деформацию с обратной стороны соударения измеряли по глубине вдавливания в материал подложки в результате удара экспансивной полуоболочечной пули δΐΗΡ. летящей со скоростью 400 м/с, о гибкую панель общей поверхностной плотностью 5,2 кг/м². Деформацию с обратной стороны соударения определяли как среднее значение результатов измерения для четырех выстрелов в одну и ту же гибкую панель.

Баллистическую эффективность образца измеряли в баллистических испытаниях, расстреливая его различными снарядами, такими как пули ΑΚ47 ΜδС (далее просто ΑΚ47), пули Мадпит калибра 9 мм (0,357 дюйма) весом 10,2 г (далее просто Мадпит), пули калибра 9 мм весом 8,0 г со сплошной металлической оболочкой (далее просто пули 9 мм), и стандартный осколочный имитатор (δΤΑΝΑΟ) ΡδΡ весом 20 г (далее ΡδΡ20) и 1,1 г (далее ΡδΡ1,1). Первый выстрел осуществляли с начальной скоростью ν₅₀, при которой ожидается, что образец остановит 50% снарядов. Фактическую скорость пули измеряли на небольшом расстоянии от образца. Если образец останавливал пулю, следующий выстрел осуществляли со скоростью на 10% больше скорости предыдущего выстрела. А в случае перфорации следующий выстрел осуществляли со скоростью на 10% меньше, чем скорость предыдущего выстрела. Полученное экспериментально значение ν₅₀ являлось средним значением результатов, полученных для двух случаев максимальной скорости движения пули, при которой она была остановлена, и двух случаев минимальной ско- 5 026479 рости движения пули, при которой она пробила материал. Кинетическую энергию пули при скорости У₅₀делили на значение общей поверхностной плотности образца, чтобы определить значение так называемого удельного поглощения энергии Е_аЬа (Дж/(кг/м²). Удельное поглощение энергии характеризует останавливающую способность образца соотнесенную с его весом/толщиной. Чем больше Е_аЬа, тем лучше баллистические качества образца.

Примеры 1 и 2.

Суспензию, содержащую 6 мас.% порошка гомополимера СВМПЭ и имеющую напряжение при растяжении около 0,68 Н/мм², готовили в декалине и подавали в 42-миллиметровый двушнековый коротационный экструдер, нагретый до 180°С, причем экструдер был оснащен также шестеренным насосом. В экструдере суспензия превращалась в раствор, который пропускали через прядильную пластину, имеющую 50 прядильных отверстий, со скоростью около 2,1 г/мин на 1 отверстие.

Прядильные отверстия имели цилиндрический канал с начальным диаметром Ό₀ 2 мм, который конически сужался (угол конусности 15°) до конечного диаметра Ό_η 0,8 мм, и отношение Ь_п/О_п было равно

10. Жидкие волокна, выходящие из цилиндрического канала, попадали в воздушный зазор длиной 15 мм и подхватывались с такой скоростью, чтобы кратность фильерной вытяжки в воздушном зазоре составила 4. Затем волокна охлаждали в водяной бане до комнатной температуры, чтобы получить гель-волокна, то есть охлажденные волокна с большим содержанием растворителя.

Волокна далее подавали в печь, где они подвергались дальнейшему 10-кратному вытягиванию при температуре около 147°С, и декалин упаривали. На второй стадии процесса нить подвергали вытягиванию с различной кратностью вытяжки (см. табл. 1).

Нить имела следующие свойства.

Таблица 1

Характернстикн нити	Пример 1	Пример 2
Кратность вытяжки	3,5	3,9
Линейная плотность (дтекс)	78	68
Прочность на разрыв	49	52,4	сН/дтекс
Модуль упругости нити	1798,7	1981,6	сН/дтекс
Удлинение при разрыве (ЕАВ)	3,4	3,2
Линейная плотность 1 волокна (άρί)	1,56	1,36	дтекс

Пример 3.

Готовили суспензию, содержащую 7 мас.% порошкообразного гомополимера СВМПЭ в декалине, имеющую напряжение при растяжении 0,68 Н/мм², которую подавали в 133-миллиметровый двушнековый коротационный экструдер, нагретый до 180°С, причем экструдер был оснащен также шестереночным насосом. В экструдере суспензия превращалась в раствор, который пропускали через прядильную пластину, имеющую 780 прядильных отверстий, со скоростью 2,4 г/мин на 1 отверстие.

Прядильные отверстия имели цилиндрический канал с начальным диаметром Ό₀, конически сужающийся (угол конусности 15°) до конечного диаметра Ό_η 0,8 мм, и отношение Ь_п/О_п было равно 10. Жидкие волокна, выходящие из цилиндрического канала, попадали в воздушный зазор длиной 15 мм. Жидкие волокна подхватывались с такой скоростью, чтобы кратность фильерной вытяжки в воздушном зазоре составила 5, и охлаждались в водяной бане до комнатной температуры.

Волокна далее подавали в печь, где они подвергались дальнейшему 9-кратному вытягиванию при температуре около 147°С, и декалин упаривали. На второй стадии процесса нить вытягивали при 152°С и кратности вытяжки 4,7.

Нить имела следующие характеристики.

Таблица 2

Характеристики нити	Пример 3
Кратность вытяжки	4,7
Линейная плотность (дтекс)	1024,0
Прочность на разрыв	41,6	сН/дтекс
Модуль упругости нити	1613	сН/дтекс
Удлинение при разрыве (ЕАВ)	3,4
Линейная плотность 1 волокна (άρί)	1,3

Примеры 4 и 5.

Готовили суспензию, содержащую 7 мас.% порошкообразного гомополимера СВМПЭ в декалине, имеющую напряжение при растяжении 0,61 Н/мм², которую подавали в 133-миллиметровый двушнековый коротационный экструдер, нагретый до 180°С, причем экструдер был оснащен шестеренным насосом. В экструдере суспензия превращалась в раствор, который пропускали через прядильную пластину, имеющую 780 прядильных отверстий, со скоростью 1,4 г/мин на 1 отверстие.

Прядильные отверстия имели цилиндрический канал с начальным диаметром Ό₀ 2 мм, конически сужающийся (угол конусности 15°) до конечного диаметра Ό_η, и отношение Ь_п/О_п было равно 10. Жид- 6 026479 кие волокна, выходящие из цилиндрического канала, попадали в воздушный зазор длиной 15 мм. Жидкие волокна подхватывались с такой скоростью, чтобы кратность фильерной вытяжки в воздушном зазоре составила 6,2, и охлаждались в водяной бане.

Волокна далее подавали в печь, где они подвергались дальнейшему 10-кратному вытягиванию при температуре около 147°С, и декалин упаривали. На второй стадии процесса нить вытягивали при температуре 153°С с различной кратностью вытяжки.

Нить имела следующие характеристики.

Таблица 3

Характеристики нити Пример 4 Пример 5

Кратность вытяжки	4	5
Линейная плотность (дтекс)	869	687	дтекс
Прочность на разрыв	41,6	45,4	сН/дтекс
Модуль нити	1568	1772	сН/дтекс
Удлинение при разрыве (ЕАВ)	3,14	3,07
Линейная плотность 1 волокна (άρί)	1,1	0,9	дтекс

Описание изобретения поясняется также приложеным к описанию чертежом. На нем показана зависимость прочности на разрыв от ίχη^-0,05χάρΡ^0,15. На чертеже отчетливо видно, что нить по изобретению (представлена белыми кружочками), полученная, как было описано в примерах 1-5, при данном количестве волокон и данном значении άρί имеет большую прочность на растяжение, чем известные коммерческие нити или лучшие нити, описанные в АО 2005/066401 (все они представлены на чертеже черными кружочками) и в И8 6969553 В1 (на чертеже представлены черными треугольниками). Таким образом, авторам изобретения впервые удалось получить нити с большим количеством волокон с высокой линейной плотностью (дтекс), причем неожиданно оказалось, что увеличение количества волокон повысило прочность нити на разрыв. На чертеже пунктирные линии соответствуют формуле 1

Прочность (сН/дтекс) = ί χ η^-0,05 χ άρί^0,15, в которой ί равно 58,6; 62,5; 64,0 и 67,0 соответственно.

Пример 6.

Однонаправленный монослой был образован множеством нитей, ориентированных в параллельном направлении. Нити имели линейную плотность около 1220,0 дтекс; прочность около 39,7 сН/дтекс; модуль упругости около 1450 сН/дтекс и линейную плотность 1 волокна (άρί) около 1,5. Нити удерживались вместе за счет эластомерного матричного материала на основе каучука (связующее), содержание которого составляет около 17 мас.% от общей массы монослоя. Лист готовили из четырех сложенных вместе однонаправленных монослоев, ориентированных друг относительно друга под углом 0-90°. Поверхностная плотность полученного таким образом листа составила 212 гр/м²

Нити были изготовлены в соответствии с технологией, описанной в примере 3, с той разницей, что раствор пропускали со скоростью 1,7 г/мин на 1 отверстие; кратность фильерной вытяжки составила около 6,5; кратность вытяжки нити при температуре около 147°С была равна 8, при температуре около 152,5°С - 3,8.

Несколько таких спрессованных вместе листов образовывали жесткую панель с поверхностной плотностью 15,5 кг/м². Скорость ν₅₀ для панели при расстреливании ее пулями АК47 РМ1 М8С составила около 891 м/с, что соответствовало удельному поглощению энергии Е_аЬ около 242 Дж/(кг/м²). Эти данные включены в табл. 4.

Сравнительный эксперимент 1 (СЕ1).

Эксперимент в примере 6 был повторен с той лишь разницей, что вместо нитей, использованных в примере 3, были использованы коммерческие нити из СВМПЭ, которые поставляются на рынок компанией Ь§М Эупеета® Β.ν. (Нидерланды) и известны как §К76 (1500 дтекс; прочность на разрыв 36,5 сН/дтекс; модуль 134 Н/текс). Монослой содержал около 16 мас.% матрицы. Поверхностная плотность листа составила около 233 гр/м², а поверхностная плотность спрессованной панели составила около 16,0 кг/м².

Скорость ν₅₀ для панели, расстреливаемой пулями АК47 ЕМ1 М8С составила около 814 м/с, соответствующее значение Е_аЬ было равно около 166 Дж/(кг/м²). Эти данные включены в табл. 4.

Пример 7.

Несколько листов готовили, как в примере 6, с той лишь разницей, что каждый лист содержал также две пленки из полиэтилена высокого давления (полиэтилен низкой плотности) толщиной 7 мкм, служившие прослойками между четырьмя монослоями. Поверхностная плотность такого листа составила 157 гр/м². Из нескольких гибких листов были собраны три гибкие панели, из которых две имели поверхностную плотность около 3,1 кг/м и одна имела поверхностную плотность около 4,9 кг/м². Листы не прессовали. Панель, имеющую поверхностную плотность 3,1 кг/м², расстреливали пулями Мадпит 1§Р калибра 9 мм (0,357 дюйма) и пулями РМ1 РагаЬе11ит калибра 9 мм. Панель, имеющая поверхностную плотность 4,9 кг/м², расстреливали осколочным симулятором Р8Р весом 17 гран (1,1 г). Эти данные приведены в табл. 4.

- 7 026479

Сравнительный эксперимент 2 (СЕ2).

Эксперимент, описанный в примере 7, был повторен с той лишь разницей, что вместо нити из примера 3 были использованы коммерческие нити из СВМПЭ, производимые компанией Эупеета® Β.ν. (Нидерланды) и известные как 8К76, и лист содержал только два монослоя. Поверхностная плотность такого листа составила около 132 гр/м²

Таблица 4

Пример	ППлнста	ППпянелн	Связующее	ПРО	Снаряд	ν₅«	Е_яЬя
	гр/м²	кг/м²	%	мм		м/с	Дж/(кг/м²)
6	212	15,5	16,7	-	АК47	891,3	242
СЕ1	233	16,0	16	-	АК.47	814	166
7	157	3,1	17	34	Ма§пит	522,8	453
зд	9 мм	534,4	373
4,9	Р8Р1.1	611,6	41
СЕ2	132	3,0	17	40	Мадпит	457	358
3.0	9 мм	400	218
4.9	Р8Р1.1	535	33

ПП - поверхностная плотность

Из табл. 4 видно, что панели, изготовленные на основе нитей по изобретению, существенно выделяются своими улучшенными баллистическими характеристиками. Таким образом, настоящее изобретение относится к панели, включающей несколько листов, содержащих нити по изобретению. Предпочтительно, чтобы каждый лист был сформован из множества монослоев, предпочтительно по меньшей мере из двух слоев, более предпочтительно по меньшей мере из 4 монослоев. Предпочтительно, чтобы каждый лист содержал не более 8 монослоев, более предпочтительно не более 6 монослоев. Предпочтительно, чтобы нити в листах или в монослоях были однонаправленными, то есть имели бы одно общее для всех направление. Предпочтительно, чтобы листы или монослои содержали также матричный материал (связующее) для стабилизации, составляющий не более 25 мас.% от общего веса панели, более предпочтительно не более 21 мас.%, даже более предпочтительно не более 19 мас.%, более предпочтительно не более 17 мас.%. Предпочтительно, чтобы количество упомянутого матричного материала составляло по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления изобретения панель включает несколько листов, и каждый лист содержит несколько монослоев и еще две полимерные пленки, предпочтительно полиэтиленовые, более предпочтительно изготовленные из полиэтилена высокого давления, которые служат прослойками между монослоями.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения панель по изобретению является жесткой панелью, удельное поглощение энергии которой (Дж/(кг/м²) при расстреливании пулями АК47 ΡΜΙ М8С предпочтительно равно по меньшей мере 170, более предпочтительно по меньшей мере 190, даже более предпочтительно по меньшей мере 210, особенно предпочтительно по меньшей мере 230, причем удельное поглощение энергии определяли при поверхностной плотности панели около 15,5 кг/м². Предпочтительно, чтобы изделие по изобретению было жестким. Под жесткой панелью в описании имеется в виду изделие, имеющее прочность на изгиб, которая при измерении до расстреливания предпочтительно равна по меньшей мере 10 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа и особенно предпочтительно по меньшей мере 40 МПа. Прочность на изгиб можно измерить, например, по методике, описанной на с. 14 документа νθ 2012/032082. Жесткую панель можно получить, подвергая собранные вместе листы, содержащие волокна, предпочтительно ориентированные в параллельном направлении, давлению, равному по меньшей мере 50 бар, более предпочтительно по меньшей мере 70 бар, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 бар; и при температуре предпочтительно ниже температуры плавления упомянутых волокон, более предпочтительно в диапазоне ниже температуры плавления на 20°. Температуру плавления волокон можно определить с помощью дифференциального сканирующего калориметра по методике, описанной на с. 4 νθ 2009/056286.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения панель по изобретению является гибкой панелью с удельным поглощением энергии Е_аЬ (Дж/(кг/м²) по меньшей мере 370 при расстреливании пулями Мадпит ЕЗР калибра 9 мм (0,357 дюйма), более предпочтительно по меньшей мере 390, даже более предпочтительно 410, еще более предпочтительно 430, наиболее предпочтительно 450; указанное удельное поглощение энергии ЕаЬа определяли для гибкой панели, имеющей поверхностную плотность около 3,1 кг/м². Под гибкой панелью в настоящем изобретении имеется в виду панель, изготовленная путем компоновки из нескольких листов без спрессовывания. Чтобы легче было собирать панель, листы после наложения друг на друга фиксируют отдельными стежками или точечно склеивают. При другом способе листы можно удержать, компонуя их в мешке. Предпочтительно, чтобы гибкая панель при расстреливании пулями Ρ1Μ РагаЬе11ит калибра 9 мм имела удельное поглощение энергии ЕаЬ (Дж/(кг/м²) по меньшей 220, более предпочтительно по меньшей мере 250, даже более предпочтительно по меньшей мере 280, еще более предпочтительно по меньшей мере 310, еще более предпочтительно по

- 8 026479 меньшей мере 340, более предпочтительно по меньшей мере 370; указанное удельное поглощение энергии Е,_||:1:, определяли для гибкой панели, имеющей поверхностную плотность около 3,1 кг/м². Предпочтительно гибкая панель при расстреливании стандартным осколочным имитатором Р8Р весом 1,1 г (17 гран) имела удельное поглощение энергии ЕаЬ8 (Дж/(кг/м²) по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, особенно предпочтительно по меньшей мере 41; удельное поглощение энергии ЕаЬ8 определяли для гибкой панели, имеющей поверхностную плотность около 3,1 кг/м².

Пример 8.

Из нитей по изобретению была свита веревка. Было отмечено, что веревка из нитей по изобретению по характеристикам при изгибе на 38% превосходит аналогичную витую веревку из известных нитей, производимых компанией Оупсспъ® 8К75, и на 10% превосходит витую веревку из нитей, описанных в \\'О 2005/066401.

Claims

1. Мультиволоконная нить, содержащая η волокон, полученных прядением сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), имеющая прочность на разрыв, выраженную в сН/дтекс, определяемую в соответствии с формулой 1

Прочность (сН/дтекс) =/* п~°·⁰⁵ χ άρβ^ϋ'^!! формула 1 где прочность составляет по меньшей мере 39 сН/дтекс, η равно по меньшей мере 25, фактор ί равен по меньшей мере 58 и άρί представляет собой линейную плотность в дтекс одного волокна.

2. Нить по п.1, в которой фактор ί равен по меньшей мере 60,0, предпочтительно по меньшей мере 62,0, более предпочтительно по меньшей мере 64,0, наиболее предпочтительно по меньшей мере 67,0.

3. Нить по любому из предыдущих пунктов, в которой количество волокон η равно по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 100.

4. Нить по любому из предыдущих пунктов, в которой άρί составляет по меньшей мере 0,8, предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1,1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,2.

5. Веревка, содержащая нить по любому из пп.1-4.

6. Армирующий элемент для укрепления изделий, содержащий нить по любому из пп.1-4.

7. Медицинское изделие, содержащее нить по любому из пп.1-4.

8. Композитное изделие, содержащее нить по любому из пп.1-4.

9. Композитное изделие по п.8, содержащее по меньшей мере один монослой, содержащий нити по пп.1-4.

10. Многослойное композитное изделие, содержащее множество однонаправленных монослоев, содержащих нить по любому из пп.1-4, причем направление нитей в каждом из монослоев ориентировано под углом к направлению нитей в соседнем монослое.

11. Изделие, содержащее нить по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что оно выбрано из группы, состоящей из рыболовных лесок, рыболовных сетей, сеток для почвы, грузовых сеток и занавесок, шнуров для воздушных змеев, ниток для чистки зубов, струн для теннисных ракеток, брезента, нетканых изделий, пленок, сепараторов для батарей, конденсаторов, резервуаров высокого давления, брандспойтов, фалов для связи космонавта или водолаза с кораблем, электрических проводов, оптических кабелей, сигнальных кабелей, автомобильного оборудования, приводных ремней, строительных материалов, изделий, устойчивых к проколам и порезам, защитных перчаток, композитного спортивного инвентаря, диффузоров, высококачественной электрической изоляции, обтекателя антенн, парусов и геотекстилей.

12. Панель, включающая множество листов, содержащих нити по любому из пп.1-4.

13. Панель по п.12, которая является жесткой и имеет при расстреливании пулей АК47 РМ1 М8С удельное поглощение энергии Е,_||:1:, (Дж/(кг/м²)) по меньшей мере 170, более предпочтительно по меньшей мере 190, еще более предпочтительно по меньшей мере 210, наиболее предпочтительно по меньшей мере 230; где удельное поглощение энергии Е_а1„ определено для панели, имеющей поверхностную плотность около 15,5 кг/м².

14. Панель по п.12, которая является гибкой и имеет при расстреливании пулей Мадпит 18Р калибра 9 мм (0,357 дюйма) удельное поглощение энергии Е_а1„ (Дж/(кг/м²)), равное по меньшей мере 370, более предпочтительно по меньшей мере 390, еще более предпочтительно по меньшей мере 410, еще более предпочтительно по меньшей мере 430, наиболее предпочтительно 450; где удельное поглощение энергии Е_а1а, определено для панели, имеющей поверхностную плотность около 3,1 кг/м².

15. Панель по п.14, имеющая при расстреливании стандартным осколочным имитатором Р8Р 1,1 (17 гран) удельное поглощение энергии Е_а1а, (Дж/(кг/м²)) по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, наиболее предпочтительно 41; где удельное поглощение энергии Е_а1а, определено для панели, имеющей поверхностную плотность около 3,1 кг/м².